Fe³⁺-Enxertado BiOCl Otimizado para Adsorção Rápida de Corantes Catiônicos e Aniônicos Traço em Águas Residuais

Resumo

Relatamos síntese, caracterização abrangente e aplicação de oxicloreto de bismuto (BiOCl) e BiOCl enxertado com Fe³⁺ (Fe/BiOCl) como adsorventes de alto desempenho para remoção de corantes catiônicos (rodamina B, RhB; azul de metileno, MB) e aniônicos (laranja de metila, MO; laranja ácido, AO) de baixa concentração (0,01-0,04 mmol L⁻¹) da água. Enxerto de Fe³⁺ cria estrutura hierarquicamente porosa mais aberta e aumenta significativamente área de superfície específica. Ambos materiais, com superfícies carregadas negativamente, adsorvem corantes catiônicos com eficiência quase completa em minutos (99,6% para RhB e 98,0% para MB no BiOCl; 97,0% e 98,0% no Fe/BiOCl dentro de 10 min). Fe/BiOCl supera BiOCl para corantes aniônicos, alcançando 60% adsorção de MO em 20 min. Comportamento de adsorção segue isotermas de Langmuir e cinética de pseudo-segunda ordem para RhB. Atração eletrostática, área de superfície aumentada e porosidade aberta explicam conjuntamente desempenho superior. Em soluções de corantes mistos, BiOCl mostra maior seletividade para corantes catiônicos comparado a Fe/BiOCl, destacando seu potencial para tratamento real de águas residuais industriais.

Introdução

Contaminação da água por corantes, poluentes orgânicos e metais pesados representa riscos ecológicos e de saúde severos mundialmente. Estratégias convencionais de remoção — troca iônica, adsorção, precipitação, oxidação, biodegradação e fotocatálise — variam em custo, eficiência e impacto ambiental. Adsorção se destaca por sua simplicidade, escalabilidade e baixa demanda energética, tornando-a candidata principal para remediação de águas residuais.

BiOCl, um oxihaleto de bismuto em camadas, atraiu atenção como fotocatalisador. Sua morfologia única de microflores 3-D oferece grande área de superfície e arquitetura porosa, que pode potencialmente se traduzir em alta capacidade de adsorção. Trabalhos prévios melhoraram remoção de corantes por BiOCl via modificações de superfície (ex: CTAB, Ti, I) ou alterando estequiometria. No entanto, estudos sistemáticos em BiOCl modificado com Fe³⁺ para remoção de corantes de baixa concentração são escassos.

Neste estudo, sintetizamos Fe/BiOCl via rota hidrotérmica, caracterizamos a nanoestrutura resultante e avaliamos seu desempenho contra RhB, MB, MO e AO em concentrações ambientalmente relevantes. Também examinamos adsorção de corantes mistos, temperatura, pH e cinética de adsorção para elucidar mecanismos subjacentes.

Métodos

Síntese de BiOCl e Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl e glicerol (grau analítico) foram usados sem purificação adicional. Para BiOCl, 0,776 g Bi(NO₃)₃·5H₂O foi dissolvido em 76 mL glicerol (solução A). 0,12 g KCl foi dissolvido em 4 mL água desionizada (solução B). Soluções A e B foram misturadas, transferidas para autoclave revestido com Teflon, e aquecidas a 110 °C por 8 h. O precipitado foi lavado com etanol e água, seco a 80 °C, então calcinado a 400 °C por 3 h para produzir BiOCl puro. Fe/BiOCl foi preparado identicamente, exceto que Fe(NO₃)₃·9H₂O foi adicionado à solução A em quantidades variadas para alcançar razões molares Fe/Bi (x). Amostras são denotadas Fe/BiOCl (x).

Caracterização

Difração de raios-X (Cu Kα, λ = 0,154 nm) confirmou fase tetragonal BiOCl. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) e MET de alta resolução (HRMET) em JEM-2010 (200 kV) revelaram microesferas tipo flor compostas de nanoplacas. Microscopia eletrônica de varredura (MEV, Hitachi S-4800, 15 kV) forneceu detalhes de morfologia de superfície. Espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) identificou composição elementar e estados de oxidação. Adsorção-dessorção de nitrogênio (Micromeritics ASAP 2020) mediu áreas de superfície BET e distribuições de tamanho de poro BJH. Potencial zeta foi determinado com instrumento DelsaTM Nano Zeta Potential através de pH 5-13.

Experimentos de Adsorção

Testes de adsorção foram conduzidos à temperatura ambiente no escuro. 50 mg de adsorvente foi adicionado a 50 mL de solução de corante (0,01-0,04 mmol L⁻¹). Amostras foram agitadas, e aliquotas foram retiradas, centrifugadas, e analisadas por espectroscopia UV-vis (Hitachi U-3900). Percentuais de corante residual e capacidades de adsorção foram calculados usando equações padrão. Parâmetros como tempo de contato, concentração inicial, temperatura (25-85 °C) e pH (5-13) foram variados sistematicamente. Regeneração envolveu agitar adsorvente usado em 0,01 M NaOH/etanol por 60 min, seguido por lavagem e secagem. Regeneração fotocatalítica foi realizada sob luz visível por 60 min para avaliar durabilidade dos adsorventes.

Resultados e Discussão

Análise Estrutural e Morfológica

Padrões de DRX (Figura 1) mostram BiOCl tetragonal puro; incorporação de Fe³⁺ não altera rede, indicando Fe³⁺ permanece como espécies enxertadas na superfície em vez de dopantes. Imagens MEV (Figura 2) revelam que microesferas Fe/BiOCl são menores (0,5-1 µm) e compostas de nanolâminas mais finas (≈15 nm) comparado a BiOCl (1-2 µm, 20 nm). MET/HRMET (Figura 3) confirmam franjas de rede bem definidas (d = 0,276 nm, 0,344 nm). Mapeamento de raios-X dispersivo em energia (Figura 4) mostra distribuição uniforme de Fe. Áreas de superfície BET aumentam de 35,05 m² g⁻¹ (BiOCl) para 58,96 m² g⁻¹ (Fe/BiOCl 0,25); volumes de poro similarmente aumentam, refletindo estrutura microfloral mais aberta. Potencial zeta (Figura 6b) indica carga superficial negativa através de pH 5-13 para ambos materiais, com Fe/BiOCl ligeiramente menos negativo devido a complexos superficiais Fe³⁺.

Desempenho de Adsorção

BiOCl alcança >99% remoção de RhB em 3 min e >98% MB em 10 min; Fe/BiOCl (0,25) mostra desempenho comparável. Para corantes aniônicos, BiOCl adsorve apenas ~30% MO dentro de 20 min, enquanto Fe/BiOCl atinge ~60% devido à sua maior área de superfície e porosidade. Temperatura (25-85 °C) tem efeito insignificante em adsorção de RhB mas reduz captação de MO, indicando interações exotérmicas para corantes aniônicos. Estudos de pH (5-13) revelam remoção ótima de RhB em pH ácido 5; pH mais alto diminui desempenho, provavelmente devido a instabilidade de BiOCl ou atração eletrostática reduzida. Adsorção de MO declina acentuadamente acima de pH 11.

Mecanismo

Atração eletrostática domina captação de corantes catiônicos, como evidenciado por potencial zeta negativo e forte adsorção de RhB/MB. Remoção de corantes aniônicos é governada por área de superfície e porosidade aumentadas, compensando repulsão eletrostática. Modelo cinético de pseudo-segunda ordem ajusta dados melhor (R² ≈ 0,99), sugerindo quimissorção como etapa determinante de taxa. Isotermas de Langmuir (Figura 11) resultam em capacidades máximas próximas a valores experimentais, confirmando cobertura de monocamada.

Seletividade em Corantes Mistos

Em soluções contendo quantidades iguais de RhB, MB, MO e AO, BiOCl adsorve preferencialmente corantes catiônicos (>90% remoção) sobre aniônicos (<30%). Fe/BiOCl mostra captação mais ampla mas menos seletiva, refletindo sua capacidade aumentada para corantes aniônicos. Adsorção competitiva reduz captação geral comparado a sistemas de corante único, como esperado.

Regeneração e Estabilidade

Tanto BiOCl quanto Fe/BiOCl retêm >80% remoção de RhB após três ciclos; Fe/BiOCl mantém ~50% após cinco ciclos. Degradação fotocatalítica sob luz visível restaura completamente cor do adsorvente e capacidade de adsorção, demonstrando potencial robusto de regeneração.

Conclusões

Enxerto de Fe³⁺ transforma BiOCl em adsorvente altamente poroso, de alta área de superfície, que se destaca na remoção rápida de corantes catiônicos traço enquanto melhora significativamente captação de corantes aniônicos. Em cenários de corantes mistos, BiOCl puro oferece seletividade superior para corantes catiônicos, enquanto Fe/BiOCl equilibra desempenho entre tipos de corantes. Ambos materiais podem ser regenerados via processos químicos suaves ou fotocatalíticos, ressaltando sua promessa para tratamento sustentável de águas residuais industriais.