Impacto da Razão Li/Nb na Síntese Hidrotérmica e Desempenho Fotocatalítico de Compostos Li-Nb-O

Resumo

Investigamos como a razão molar lítio-nióbio (Li/Nb) influencia a síntese hidrotérmica de compostos Li-Nb-O e sua subsequente atividade fotocatalítica. Razão Li/Nb abaixo de 3:1 promove formação de LiNbO₃, enquanto razões acima de 3:1 suprimem formação de LiNbO₃ e modificam o precursor Nb₂O₅ através de incorporação de lítio. Excesso de LiOH impulsiona formação de Li₃NbO₄ em vez de LiNbO₃, e qualquer LiNbO₃ formado localmente dissolve-se no meio fortemente alcalino. Notavelmente, pós puros de LiNb₃O₈ foram sintetizados usando duas razões Li/Nb opostas (8:1 e 1:3). A amostra 8:1 exibe morfologia porosa e oca que confere atividade fotocatalítica 4,2 vezes maior para degradação de azul de metileno (MB) comparada à contraparte 1:3, atribuível à sua alta área superficial e estrutura cristalina em camadas, que melhoram separação de cargas.

Introdução

Materiais baseados em nióbio, incluindo óxidos, niobatos alcalinos e niobatos columbita, são valorizados por suas propriedades físicas versáteis e ampla gama de aplicações — da catálise e memristores a células solares sensibilizadas por corante e dispositivos ópticos. LiNbO₃, niobato alcalino prototípico, exibe notável comportamento eletro-óptico, óptico não-linear, piroelétrico e piezoelétrico, tornando-o pedra angular de moduladores ópticos, guias de onda e transdutores acústicos.

Para remediação ambiental e conversão de energia, niobatos como (Na,K)NbO₃, BiNbO₄, LiNbO₃ e LiNb₃O₈ atraíram intenso escrutínio. Seus octaedros NbO₆ distorcidos facilitam deslocalização de portadores de carga, enquanto orbitais 4d de Nb⁴⁺ reduzem potencial redox de H⁺/H₂, promovendo separação e transferência eficiente de portadores fotogerados. LiNb₃O₈ é especialmente notável: como ânodo de bateria de íon-lítio, oferece capacidade teórica de 389 mAh g⁻¹ (transferência de dois elétrons); como supercapacitor, seus nanoflocos mantêm perda de capacitância negligenciável após 15.000 ciclos; e como fotocatalisador, produz 83,87 µmol h⁻¹ de hidrogênio sob irradiação UV enquanto permanece inerte à luz visível devido à sua banda proibida de 3,9 eV.

LiNb₃O₈ frequentemente emerge como impureza durante síntese de LiNbO₃, especialmente em sistemas de alta temperatura ou precursores distribuídos desigualmente. Métodos tradicionais de produção de LiNbO₃ incluem sol-gel, hidrotérmico e irradiação a laser. Síntese hidrotérmica oferece processamento de baixa temperatura, ambientalmente amigável com distribuição homogênea de tamanho de partícula, mas o efeito de razões Li/Nb excedendo 1:1 não foi completamente explorado. Este estudo aborda essa lacuna.

Métodos

Pós Li-Nb-O foram preparados hidrotermicamente usando hidróxido de lítio monoidratado (LiOH·H₂O; ≥98%) e pentóxido de nióbio (Nb₂O₅; 99,9%). 3,5 mmol de Nb₂O₅ foi disperso em 35 mL água deionizada com LiOH·H₂O para atingir razões molares Li:Nb de 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 e 8:1. Amostras com resultados semelhantes (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) foram agrupadas; apenas 4:1 e 7:1 são relatadas em detalhe. Suspensões foram seladas em autoclaves de 50 mL revestidos com Teflon e aquecidas a 260 °C por 24 h, então resfriadas naturalmente. Pós foram lavados com água e etanol, secos a 60 °C e finalmente calcinados a 500–800 °C (2 h, rampa 5 °C/min).

Difração de raios X (XRD) empregou difratômetro Bruker D8 Discover (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). Morfologia examinada por MEV-FE (JSM-6700F). Ligações químicas sondadas via FTIR (2000–650 cm⁻¹), e composição superficial por XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi). Área superficial específica medida por BET (Micromeritics ASAP 2460). Espectros de fotoluminescência (PL) usaram espectrofotômetro de fluorescência F-280 (excitação 320 nm).

Atividade fotocatalítica avaliada degradando azul de metileno (MB) 5 mg L⁻¹ sob lâmpada Hg 500 W. 50 mg de catalisador disperso em 50 mL solução MB, equilibrado no escuro por 1 h, então irradiado. MB residual quantificado a 665 nm a cada 30 min com espectrofotômetro UV-vis-NIR.

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra padrões XRD de produtos de diferentes razões Li/Nb. LiNbO₃ puro (JCPDS 20-0631) aparece em Li:Nb = 2:1. Razões abaixo de 2:1 (1:1, 1:3) ainda produzem LiNbO₃ mas com Nb₂O₅ residual (JCPDS 37-1468), indicando Li insuficiente para conversão completa. Quando Li está em excesso (≥4:1), LiNbO₃ desaparece inteiramente; apenas Nb₂O₅ permanece nos padrões XRD. Isso sugere que excesso de LiOH promove formação de Li₃NbO₄, e qualquer LiNbO₃ nascente é dissolvido pelo meio alcalino.

Para elucidar evolução de fase em alto teor de Li, amostras Li/Nb = 8:1 foram calcinadas a 500–800 °C (Figura 2). A 500 e 600 °C, pico de LiNbO₃ emerge, confirmando presença de Li no produto pós-hidrotérmico. Difração a 30,26° (LiNb₃O₈ monoclínico, plano (410)) aparece a 600 °C, seguindo reação: LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈. A 700 °C, LiNb₃O₈ monoclínico domina; a 800 °C, LiNb₃O₈ puro (JCPDS 36-0307, grupo espacial P21/a) é obtido, fornecendo nova rota de baixa temperatura para esta fase.

Espectros FTIR (Figura 3) corroboram achados. Alongamento Nb=O a 962 cm⁻¹ persiste até 700 °C, confirmando presença de Nb₂O₅. A 500 e 600 °C, nova banda a 891 cm⁻¹ aparece e desaparece a 700 °C, correspondendo à formação e consumo de LiNbO₃. A 700 e 800 °C, bandas a 908 e 828 cm⁻¹ indicam formação de LiNb₃O₈, alinhando com dados XRD.

Razões Li/Nb influenciam criticamente formação de LiNbO₃: razões <3:1 favorecem LiNbO₃, enquanto >3:1 suprimem, com excesso de Li formando Li₃NbO₄ ou LiNb₃O₈. Excesso de LiOH dissolve qualquer LiNbO₃ nascente devido à sua alta alcalinidade.

Análise XPS (Figura 4) mostra tanto Nb₂O₅ bruto quanto produtos pós-hidrotérmico contêm Nb⁵⁺ (divisão Nb 3d₃/₂/₅/₂ de 2,7 eV). Energia de ligação desloca ~0,5 eV para valores menores após tratamento hidrotérmico, indicando ambiente químico alterado causado por proximidade de Li⁺.

Imagens SEM (Figura 5) revelam que processamento hidrotérmico transforma grandes cristais irregulares de Nb₂O₅ em partículas menores (~200 nm) que ainda agregam. Refinamento morfológico atribuído à alta concentração de LiOH durante síntese hidrotérmica.

Calcinação a 800 °C de Li/Nb = 1:3, 2:1 e 8:1 rendeu fases distintas (Figura 6). Li:Nb = 2:1 produziu LiNbO₃ puro, enquanto 1:3 e 8:1 cada um rendeu LiNb₃O₈ puro. Outras razões produziram fases mistas LiNbO₃/LiNb₃O₈. Imagens SEM (Figura 7) destacam diferenças morfológicas: LiNb₃O₈-8:1 forma rede porosa tipo favo de mel de nanopartículas micrométricas, enquanto LiNb₃O₈-1:3 agrega em partículas densas. Medidas BET confirmam maior área superficial de LiNb₃O₈-8:1 (4,46 m²/g) versus LiNb₃O₈-1:3 (0,96 m²/g). Morfologia porosa surge da volatilização de lítio durante calcinação, criando novas partículas de LiNb₃O₈ e redes interpartículas. LiNbO₃ calcinado a 800 °C mostra grãos ~200 nm com formas irregulares e área BET de 3,91 m²/g.

Conclusões

A razão molar Li/Nb é fator decisivo na síntese hidrotérmica de compostos Li-Nb-O. Razões abaixo de 3:1 favorecem formação de LiNbO₃, enquanto razões acima de 3:1 suprimem e produzem LiNb₃O₈ (quando Li/Nb = 8:1) ou retêm Nb₂O₅ (quando Li/Nb = 1:3). Excesso de LiOH promove formação de Li₃NbO₄ e pode dissolver LiNbO₃ nascente devido à alta alcalinidade. Pós puros de LiNb₃O₈ foram sintetizados tanto em 8:1 quanto 1:3 Li/Nb; a amostra 8:1 com morfologia porosa e oca rende atividade fotocatalítica 4,2 vezes maior para degradação de MB comparada à contraparte 1:3. Comparado ao LiNbO₃, a estrutura em camadas e simetria reduzida do LiNb₃O₈-8:1 aumentam separação elétron-lacuna, explicando seu desempenho fotocatalítico superior.