Os efeitos da relação Li / Nb na preparação e desempenho fotocatalítico de compostos Li-Nb-O

Resumo

Os efeitos da relação Li / Nb na preparação de compostos Li-Nb-O por um método hidrotérmico foram estudados profundamente. A relação Li / Nb tem um grande impacto na formação de LiNbO ₃; a proporção menor que 3:1 é benéfica para a formação de LiNbO ₃ , embora maior que 3:1, não forma LiNbO ₃ em tudo e a morfologia e ligação química de Nb ₂ O ₅ as matérias-primas são totalmente modificadas por íons de lítio. A razão pode ser atribuída ao grande conteúdo de LiOH, que é benéfico para formar Li ₃ NbO ₄ não LiNbO ₃ , e também, mesmo se LiNbO ₃ partícula forma-se localmente, é facilmente dissolvido em solução de LiOH com forte alcalinidade. Pure LiNb ₃ O ₈ os pós são obtidos com duas relações Li / Nb absolutamente opostas:8:1 e 1:3; o primeiro mostra uma estrutura porosa e oca única, bem diferente da agregação de partículas (mostra o último). Comparado com Li / Nb =1:3, o desempenho fotocatalítico 4,2 vezes maior do LiNb ₃ O ₈ (Li / Nb =8:1) são observados e podem ser atribuídos à estrutura porosa e oca única, que fornece uma alta densidade de sítios ativos para a degradação do MB. Comparado com LiNbO ₃ , o desempenho fotocatalítico aprimorado do LiNb ₃ O ₈ pode ser atribuído ao seu tipo de estrutura em camadas com a simetria reduzida aumentando a separação de elétrons e lacunas.

Histórico

Compostos de nióbio, um grupo muito versátil de materiais, incluindo óxidos de nióbio, niobatos alcalinos e niobatos de columbita, exibem muitas propriedades físicas interessantes e foram amplamente estudados em muitos campos, como catálise [1,2,3], memristores [4] , células solares sensibilizadas com corantes [5], dispositivos ópticos e outros [6, 7]. LiNbO ₃ , como um dos niobatos alcalinos mais famosos, apresenta propriedades proeminentes, como comportamentos ópticos eletro-ópticos e não lineares, piroeletricidade e piezoeletricidade, e é usado principalmente como moduladores ópticos, guias de ondas, transdutores de ondas acústicas, etc. em dispositivos ópticos.

Para aplicações de remediação ambiental e energia limpa, niobatos, como (Na, K) NbO ₃ [8], BiNbO ₄ [9], LiNbO ₃ [10] e LiNb ₃ O ₈ [11], foram profundamente investigados, devido à sua distorção especial [NbO ₆ ] estruturas octaédricas que favorecem uma possível deslocalização de portadores de carga [12]. Em segundo lugar, as bandas de condução que consistem em orbitais Nb4d localizados em um estado mais negativo de potencial redox de H + / H ₂ promovem a separação e transferência de portadores de carga foto-induzida e resultam em altas atividades fotocatalíticas [13]. Entre esses materiais, LiNb ₃ O ₈ exibe performances únicas. Como um novo material anódico de bateria de íon-lítio (LIB), a capacidade teórica de LiNb ₃ O ₈ é 389 mAh / g assumindo transferências de dois elétrons (Nb ⁵⁺ → Nb ³⁺ ), maior do que muitos outros materiais de ânodo, como Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ [14, 15]. Usado para dispositivos supercapacitores, LiNb ₃ O ₈ nanoflakes mostram excelente estabilidade de ciclo com diminuição desprezível da capacitância específica mesmo após 15.000 ciclos [16]. Além disso, é usado como um fotocatalisador eficiente nas aplicações de geração de hidrogênio e degradação de poluentes orgânicos. Pure LiNb ₃ O ₈ é um fotocatalisador UV altamente ativo para redução de água, produzindo 83,87 μmol de hidrogênio em 1 h, e não produz hidrogênio sob irradiação de luz visível devido ao seu grande gap (ou seja, 3,9 eV) e incapacidade de absorver luz visível [17 , 18]. LiNb ₃ O ₈ nanoflakes mostram rápida descoloração do corante azul de toluidina O (TBO) sob luz ultravioleta em comparação com TiO comercial ₂ pós [13].

No máximo, o aparecimento de LiNb ₃ O ₈ é reconhecida como uma fase de impureza durante a preparação de LiNbO ₃ , especialmente em amostras de filme, devido à alta temperatura de recozimento ou distribuição não homogênea do elemento Li nos precursores [19, 20]. Devido à dificuldade de preparar uma fase pura, LiNb ₃ O ₈ foi raramente estudado, enquanto para LiNbO ₃ pós, as tecnologias de preparação são várias, como sol-gel [19], hidrotérmico [21] e métodos de irradiação a laser [22]. O método hidrotérmico é amplamente utilizado para sintetizar nanomateriais com vantagens como baixa temperatura, respeito ao meio ambiente e distribuição homogênea do tamanho das partículas, o que pode evitar com eficiência a variação da razão molar Li / Nb sem passar por altas temperaturas. Quanto ao método hidrotérmico, os parâmetros de temperatura de reação, razão de matéria-prima e tempo de espera desempenham papéis importantes na determinação dos materiais conforme obtidos, enquanto a pesquisa da razão Li / Nb muito maior do que 1:1 na preparação de Li-Nb -O compostos não foram relatados antes.

Neste trabalho, os efeitos da relação Li / Nb na preparação de compostos Li-Nb-O por um método hidrotérmico foram estudados profundamente. Uma série de técnicas analíticas foram utilizadas para caracterizar a cristalinidade, morfologia e composição química das amostras de Li-Nb-O, especialmente as alterações antes e após a reação hidrotérmica. Pure LiNb ₃ O ₈ e LiNbO ₃ fotocatalisadores foram preparados, e o desempenho fotocatalítico foi estudado com o efeito da relação Li / Nb nas matérias-primas.

Métodos

A preparação dos compostos Li-Nb-O foi realizada pelo método hidrotérmico utilizando hidróxido de lítio monohidratado (LiOH · H ₂ O; Aladdin, ACS, ≥ 98,0%) e pentóxido de nióbio (Nb ₂ O ₅; Aladdin, AR, 99,9%) como materiais de partida. Em primeiro lugar, 3,5 mmol de Nb ₂ O ₅ foi disperso em 35 ml de água desionizada com uma certa quantidade de LiOH · H ₂ O sob agitação magnética. As razões molares de Li:Nb são 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 e 8:1; como os resultados das amostras preparadas com razões de 4:1, 5:1, 6:1 e 7:1 são semelhantes, apenas as razões de Li:Nb =4:1 e 7:1 são mostradas abaixo. As soluções de suspensão foram colocadas em reatores de autoclave de síntese hidrotérmica revestidos com Teflon de 50 mL e mantidas a 260 ° C por 24 h, depois resfriadas naturalmente à temperatura ambiente. Os pós obtidos foram então lavados várias vezes com água desionizada e etanol e secos a 60 ° C. Finalmente, os produtos foram calcinados em várias temperaturas de 500 a 800 ° C por 2 h com uma taxa de aumento de 5 ° C / min.

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados usando um difratômetro Bruker D8 Discover com Cu Kα radiação (40 kV, 40 mA). As morfologias das amostras foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM; JSM-6700F). As ligações químicas foram analisadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) no intervalo de 2.000-650 cm ⁻¹ . A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um instrumento Thermo-Fisher Escalab 250Xi para caracterizar o componente químico dos compostos Li-Nb-O. A área de superfície específica foi medida em um aparelho de área de superfície (Micromeritics ASAP 2460) a 77 K por N ₂ método de adsorção / dessorção (método BET). Os espectros de fotoluminescência (PL) foram detectados usando um espectrofotômetro de fluorescência F-280 com um comprimento de onda de excitação de 320 nm.

Para avaliar o desempenho fotocatalítico dos compostos Li-Nb-O, a degradação da solução aquosa de azul de metileno (MB) (5 mg / L) foi realizada sob irradiação de uma lâmpada de 500 W Hg em um valor de pH natural. Cinquenta miligramas de pós foram dispersos em 50 mL de solução aquosa MB. Antes da irradiação, a suspensão foi agitada no escuro por 1 h para atingir o equilíbrio de adsorção. Em seguida, a suspensão foi irradiada pela lâmpada de Hg. A concentração de MB residual foi analisada com um intervalo de 30 min usando um espectrofotômetro de infravermelho próximo ultravioleta-visível (UV-vis-NIR) a 665 nm.

Resultados e discussão

Os padrões de XRD dos produtos obtidos após a reação hidrotérmica com diferentes razões molares de Li / Nb são mostrados na Fig. 1. É óbvio que LiNbO ₃ puro fase (JCPDF, No. 20-0631) é obtida com Li:Nb =2:1. Para a proporção de Li / Nb menor que 2:1, como 1:1 ou 1:3, a fase principal ainda é LiNbO ₃ , acompanhado com o residual de Nb ₂ O ₅ (JCPDF, No. 37-1468), o que significa que o conteúdo de Li não é suficiente para reagir totalmente com Nb ₂ O ₅ para formar LiNbO ₃ . Quando aumentamos amplamente o conteúdo de Li, ocorre um fenômeno surpreendente:não há LiNbO ₃ formado após a reação hidrotérmica, como claramente mostrado na Fig. 1. Quando a razão de Li / Nb é de 4:1 ou maior, apenas Nb ₂ O ₅ fase existe em padrões de XRD, nenhuma outra impureza detectada. O íon de lítio é removido durante o processo de lavagem? Assim como relatado na literatura anterior [23].

Padrões de XRD dos pós Li-Nb-O obtidos após a reação hidrotérmica com diferentes razões molares Li / Nb

Para ilustrar a evolução da fase quando a razão Li / Nb é grande o suficiente, os produtos obtidos pelo método hidrotérmico, usando Li / Nb =8:1 como exemplo, são calcinados em diferentes temperaturas e os padrões de DRX são mostrados na Fig. 2 . Quando os produtos são calcinados a 500 e 600 ° C, uma nova fase LiNbO ₃ aparece o que prova que um elemento Li realmente existe nos produtos obtidos logo após a reação hidrotérmica, embora não detectado por XRD. Além disso, um pico de difração em 30,26 ° aparece a 600 ° C, que pode ser indexado como (410) plano de LiNb monoclínico ₃ O ₈ . A reação pode ser descrita pela seguinte Eq. (1) [24]:
$$ {\ mathrm {LiNb} \ mathrm {O}} _ 3 + {\ mathrm {Nb}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 5 \ to {\ mathrm {LiNb}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 8 $ $ (1)

Padrões de XRD dos pós Li-Nb-O (razão molar de Li:Nb =8:1) calcinados a diferentes temperaturas por 2 h

A 700 ° C, o LiNb monoclínico ₃ O ₈ é a fase predominante com impureza quase insignificante. A fase pura do LiNb ₃ O ₈ é obtido a 800 ° C com todos os picos de difração indexados à fase monoclínica (JCPDF, No. 36-0307), um grupo espacial de P21 / a, que fornece uma nova maneira de preparar LiNb ₃ O ₈ compostos.

O teste FTIR também é realizado para estudar a evolução da fase dos produtos com Li:Nb =8:1, conforme mostrado na Fig. 3. A matéria-prima Nb ₂ O ₅ é testado como referência. Na Fig. 3, a banda em 962 cm ⁻¹ devido às vibrações de alongamento de Nb =O em Nb ₂ O ₅ existe até 700 ° C [25]. Após a reação hidrotérmica, nenhuma outra banda detectada nesta faixa significa que o único niobato ainda é o Nb ₂ O ₅ . Quando a temperatura de calcinação é 500 e 600 ° C, uma nova banda em 891 cm ⁻¹ aparece, enquanto desaparece a 700 ° C, consistente com os resultados de XRD da formação e reação de LiNbO ₃ . Em 700 e 800 ° C, as bandas em 908 e 828 cm ⁻¹ correspondem à formação de LiNb ₃ O ₈ compostos [26, 27]. Os resultados de FTIR são bem consistentes com os resultados de XRD da Fig. 2.

Espectros FTIR de Nb ₂ O ₅ matérias-primas e pós Li-Nb-O (razão molar de Li:Nb =8:1) calcinados a diferentes temperaturas

Com base nos resultados, podemos concluir que a razão Li / Nb tem um grande impacto na formação de LiNbO ₃; a proporção menor que 3:1 é benéfica para a formação de LiNbO ₃ , embora seja maior que 3:1, sem LiNbO ₃ formulários em tudo. Com base no diagrama, o conteúdo congruente de Li é 97,2 mol% do conteúdo de Nb para a preparação de LiNbO monofásico perfeito ₃ , e o excesso ou deficiência do conteúdo de Li é compensado pela formação de Li ₃ NbO ₄ ou LiNb ₃ O ₈ fase [28]. O grande excesso de LiOH é benéfico para formar Li ₃ NbO ₄ não LiNbO ₃ , enquanto nenhum Li ₃ NbO ₄ fase é observada após a reação hidrotérmica devido à condição de reação insuficiente; mesmo se o LiNbO ₃ partícula formada localmente, é facilmente dissolvida em solução de LiOH com forte alcalinidade [29].

Como discutido acima, o elemento Li não é detectado após a reação hidrotérmica sem calcinação adicional, embora ele realmente exista nos produtos com Li:Nb =8:1. Para Nb ₂ O ₅ , continua igual à matéria-prima após a reação hidrotérmica? O teste XPS é realizado para caracterizar o componente químico do Nb ₂ O ₅ matéria-prima e os produtos obtidos após a reação hidrotérmica, conforme mostrado na Fig. 4. A diferença de Nb 3d _3/2 e 3d _5/2 é 2,7 eV para ambas as amostras, indicando o Nb ⁵⁺ estado em ambas as amostras sem outras espécies reduzidas de óxidos de Nb [3]. As energias de ligação do Nb 3d mudam para o estado de baixa energia de ligação após a reação hidrotérmica, cerca de 0,5 eV de diferença. Isso significa que o ambiente químico do Nb muda, enquanto nenhum outro composto é formado. A mudança pode ser devido à existência de íons de lítio no produto; embora nenhum composto Li-Nb-O óbvio seja formado, a existência de íons Li com maior iconicidade tem forte atração de íons O em torno de Nb, resultando na mudança química da energia de ligação do Nb 3d.

Espectros XPS de Nb ₂ O ₅ matérias-primas e os produtos (razão molar de Li:Nb =8:1) obtidos após o método hidrotérmico

A influência dos íons de lítio no Nb ₂ O ₅ também é observada em imagens SEM, como mostrado na Fig. 5. A Figura 5a é a imagem de Nb ₂ O ₅ matéria-prima, com formato irregular, estrutura densa e comprimento de vários micrômetros. Após a reação hidrotérmica, a grande partícula de cristal é dividida em pequenas partículas com o tamanho máximo de cerca de 200 nm, embora as pequenas partículas ainda se agregem. A partir dos resultados de XRD e XPS, sabemos que as pequenas partículas ainda são Nb ₂ O ₅ . A mudança da morfologia do Nb ₂ O ₅ pode ser atribuído à condição hidrotérmica e grande conteúdo de LiOH · H ₂ O em matérias-primas.

Imagens SEM de a Nb ₂ O ₅ matérias-primas e b os produtos (razão molar de Li:Nb =8:1) obtidos após o método hidrotérmico

Os produtos obtidos após a reação hidrotérmica são calcinados a 800 ° C com diferentes relações Li / Nb. A seguir, escolhemos três razões Li / Nb típicas como exemplos:1:3, 2:1 e 8:1. Os padrões de XRD das três amostras são mostrados na Fig. 6. A partir dos resultados de XRD, LiNbO puro ₃ são preparados com Li / Nb =2:1 e não mostraram nenhuma alteração, mesmo quando calcinados a 800 ° C. Para a preparação de outro composto Li-Nb-O LiNb ₃ O ₈ , pode ser obtido com duas relações Li / Nb absolutamente opostas:8:1 e 1:3 (designado como LiNb ₃ O ₈ -8:1 e LiNb ₃ O ₈ -1:3). Para outras razões Li / Nb não mostradas na Fig. 6, os produtos calcinados a 800 ° C resultam na formação de duas fases mistas:LiNb ₃ O ₈ e LiNbO ₃ . Com base nos resultados de XRD, puro LiNb ₃ O ₈ os pós são preparados com duas relações Li / Nb diferentes, embora haja alguma diferença entre os dois produtos?

Padrões de XRD de três produtos de relações Li / Nb típicos calcinados a 800 ° C por 2 h

As imagens SEM dos dois produtos são exibidas como Fig. 7b, c, respectivamente. Como mostrado na Fig. 7, a morfologia de LiNb ₃ O ₈ -1:3 são bastante diferentes do LiNb ₃ O ₈ -8:1. LiNb ₃ O ₈ -8:1 tem uma estrutura porosa e oca formada por LiNb ₃ O ₈ nanopartículas com comprimento de vários micrômetros, semelhantes ao de um favo de mel. É bem diferente com a agregação de partículas da reação de estado sólido, como LiNb ₃ O ₈ -1:3 mostrado. As áreas BET do LiNb ₃ O ₈ -8:1 e LiNb ₃ O ₈ -1:3 são 4,46 e 0,96 m ² / g, respectivamente, a maior área de superfície do primeiro resulta da estrutura porosa e oca. A diferença de morfologia pode ser atribuída às diferentes morfologias dos reagentes:para LiNb ₃ O ₈ -8:1, o reagente de LiNbO ₃ é formado com base na calcinação dos produtos após a reação hidrotérmica, a morfologia dos produtos é mostrada na Fig. 5b, enquanto para LiNb ₃ O ₈ -1:3, a morfologia de LiNbO ₃ obtido diretamente após a reação hidrotérmica é do tipo hexaedro, como mostrado na Fig. 7a [21]. A formação da estrutura porosa e oca para LiNb ₃ O ₈ -8:1 pode ser atribuído à volatilização do lítio durante o processo de calcinação, o que é benéfico para a formação de novo LiNb ₃ O ₈ partículas e redes entre as partículas [11]. Para LiNbO ₃ calcinado a 800 ° C (isto é, Li / Nb =2:1), seu tamanho de grão é de cerca de 200 nm e a forma parece irregular, como mostrado na Fig. 7d; a área BET é de cerca de 3,91 m ² / g.

Imagens SEM de três produtos típicos de relações Li / Nb calcinados em diferentes temperaturas: a 2:1 a 500 ° C, b 1:3, c 8:1 e d 2:1 a 800 ° C

O desempenho fotocatalítico do LiNb ₃ O ₈ e LiNbO ₃ são mostrados na Fig. 8. A partir dos espectros de absorção de UV-vis de MB no tempo de irradiação variado (Fig. 8a-d), observa-se que a banda de absorção máxima (665 nm) torna-se fraca com o aumento do tempo de irradiação . A taxa de degradação de MB é amplamente melhorada com os catalisadores de LiNb ₃ O ₈ e LiNbO ₃ sob luz ultravioleta, especialmente para LiNb ₃ O ₈ -8:1, cerca de 85% do MB degradado após 30 min de irradiação, como mostrado na Fig. 8e. Como a fotodegradação de MB usando catalisadores Li-Nb-O obedece à cinética de pseudo-primeira ordem, descrita pelo modo cinético de Langmuir-Hinshelwood modificado [30], as constantes da taxa de pseudo-primeira ordem ( k ) são calculados, exibidos na Fig. 8f. As constantes de taxa de primeira ordem obtidas de MB sem catalisadores, LiNb ₃ O ₈ -1:3, LiNbO ₃ e LiNb ₃ O ₈ -8:1 são 0,71 × 10 ⁻² , 1,61 × 10 ⁻² , 4,18 × 10 ⁻² e 6,73 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectivamente. Quanto mais alta for a constante de taxa de primeira ordem, mais excelente será o desempenho fotocatalítico. O k de LiNb ₃ O ₈ -8:1 é 9,5 vezes de MB sem catalisadores, 4,2 vezes de LiNb ₃ O ₈ -1:3 e 1,6 vezes de LiNbO ₃ . Comparado com LiNb ₃ O ₈ -1:3, o desempenho fotocatalítico mais alto de LiNb ₃ O ₈ -8:1 pode ser atribuído à estrutura porosa e oca única, que fornece uma alta densidade de sítios ativos para a degradação do MB [31].

Espectro de absorção de UV-vis da degradação de MB: a sem catalisador e catalisado por b LiNb ₃ O ₈ -1:3, c LiNbO ₃ , e d LiNb ₃ O ₈ -8:1, respectivamente. e Degradação da foto de MB e f ajuste cinético em relação ao tempo de irradiação usando pós de Li-Nb-O

Comparado com LiNbO ₃ , o desempenho fotocatalítico aprimorado do LiNb ₃ O ₈ -8:1, que tem quase a mesma capacidade de absorção de MB que LiNbO ₃ , pode ser atribuído ao seu tipo de estrutura em camadas com a simetria reduzida. A estrutura em camadas pode aumentar a separação de elétrons e lacunas [32], consistente com os espectros PL, como mostrado na Fig. 9. Ao mesmo tempo, o LiNb ₃ O ₈ estrutura é construída por três diferentes octaedros de niobato e átomos de Li compartilham sítios octaédricos parciais; espera-se que o sítio octaédrico de niobato mais alto forneça sítios mais ativos para fotocatálise. Finalmente, o menor gap de energia de LiNb ₃ O ₈ (cerca de 3,9 eV) do que LiNbO ₃ (4.14 eV) significa que pode utilizar mais luz incidente para participar do processo fotocatalítico [33].

Espectros PL de temperatura ambiente de LiNb ₃ O ₈ -1:3, LiNbO ₃ e LiNb ₃ O ₈ -8:1 catalisadores

A eficiência de separação dos portadores fotogerados do catalisador Li-Nb-O é investigada por espectros de PL, como mostrado na Fig. 9. Como sabemos, os espectros de emissão de PL resultam principalmente da recombinação de portadores livres. Conforme visto na Fig. 9, LiNb ₃ O ₈ mostra picos de emissão menores em torno de 470 nm do que LiNbO ₃ . Isso significa que LiNb ₃ O ₈ tem vida útil mais longa do portador de carga e eficiência melhorada de transferência de carga interfacial, o que pode ser atribuído à sua estrutura em camadas com a simetria reduzida, aumentando a separação de elétrons e lacunas.

Conclusões

A partir dos resultados acima, podemos concluir que a razão Li / Nb tem um grande impacto na formação de LiNbO ₃; a proporção menor que 3:1 é benéfica para a formação de LiNbO ₃ , embora maior que 3:1, não forma LiNbO ₃ em tudo e a morfologia e ligação química de Nb ₂ O ₅ as matérias-primas são totalmente modificadas por íons de lítio. A razão pode ser atribuída ao grande conteúdo de LiOH, que é benéfico para formar Li ₃ NbO ₄ não LiNbO ₃ , e também, mesmo se o LiNbO ₃ partícula forma-se localmente, é facilmente dissolvido em solução de LiOH com forte alcalinidade. Pure LiNb ₃ O ₈ os pós são obtidos com duas relações Li / Nb absolutamente opostas:8:1 e 1:3; o primeiro mostra uma estrutura porosa e oca única, bastante diferente com a agregação de partículas (mostra o último). Comparado com Li / Nb =1:3, maior desempenho fotocatalítico de LiNb ₃ O ₈ (Li / Nb =8:1) são observados e podem ser atribuídos à estrutura porosa e oca única, que fornece uma alta densidade de sítios ativos para a degradação do MB. Comparado com LiNbO ₃ , o desempenho fotocatalítico aprimorado do LiNb ₃ O ₈ pode ser atribuído ao seu tipo de estrutura em camadas com a simetria reduzida aumentando a separação de elétrons e lacunas.

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