A verdade tóxica sobre nanotubos de carbono na purificação de água:uma visão em perspectiva

Resumo

Sem diretrizes de nanossegurança, a sustentabilidade de longo prazo dos nanotubos de carbono (CNTs) para purificações de água é questionável. As medições atuais de risco de CNTs são ofuscadas por incertezas. Novos riscos associados aos CNTs estão evoluindo por meio de diferentes rotas de purificação de águas residuais e há lacunas de conhecimento na avaliação de risco dos CNTs com base em suas propriedades físicas. Embora os esforços científicos para projetar estimativas de risco estejam evoluindo, ainda existe uma escassez de conhecimento sobre os riscos desconhecidos para a saúde dos CNTs. A ausência de diretrizes universais de segurança do CNT é um obstáculo específico. Neste artigo, fechamos essas lacunas e sugerimos várias novas raízes de análise de risco e extrapolações de estrutura de tecnologias de purificação de água baseadas em CNT. Propomos um relógio de segurança CNT que ajudará a avaliar a avaliação e gestão de risco. Sugerimos que isso poderia formar a base de uma diretriz de segurança de CNT aceitável. Damos ênfase especial na medição de riscos com base nas propriedades físico-químicas do CNT, como diâmetro, comprimento, proporção, tipo, carga, hidrofobicidade, funcionalidades e assim por diante, que determinam o comportamento do CNT em estações de tratamento de águas residuais e posterior liberação no meio ambiente.

Histórico

Ter acesso a água limpa e potável é um direito humano básico. Infelizmente, 780 milhões de pessoas em todo o mundo, especialmente nos países em desenvolvimento, não têm acesso a instalações de água potável [1]. Nanotubos de carbono (CNTs) surgiram como os nanomateriais (NM) mais importantes para a purificação de água. Pode remover quase todos os três tipos de poluentes, ou seja, poluentes orgânicos, inorgânicos e biológicos [2]. Isso ocorre por causa de sua grande área de superfície, alta proporção de aspecto e maior reatividade química, juntamente com menor custo e energia. Aproximadamente, 736 toneladas métricas de CNTs foram utilizadas nos últimos anos para aplicações de energia e ambientais, um número que continua a aumentar [3]. Apesar do potencial para risco humano e ambiental, não há uma abordagem sistemática para avaliar os riscos associados ao emprego de CNTs na purificação de água, uma situação que requer atenção urgente.

Um amplo estudo da literatura sugere que o uso frívolo de CNTs como adsorventes, compostos ou catalisadores, sensores, membranas e NMs projetados é a principal razão que 6,0 e 5,5% dos CNTs vazam de estações de tratamento de águas residuais (ETARs) e plantas de incineração de resíduos, respectivamente [3]. Alternativamente, os CNTs podem ser perdidos para o solo (14,8%) e ar (1,4%) da fase de descarte, que pode finalmente escapar para corpos de água doce. Os efeitos desses CNTs ambientais (E-CNTs) ainda não foram claros [4]. Nossa pesquisa anterior mostra como os E-CNTs podem ser transformados [5]. Os CNTs podem ser alterados para resistir à biodegradação, aumento da absorção celular, reatividade e toxicidade para a flora e fauna terrestre, aquática e aérea. Consequentemente, as percepções da sociedade podem ser adversamente afetadas e pode haver pressão pública para proibir os CNTs, visto que eles compartilham efeitos patológicos semelhantes ao do amianto [6]. Todas as evidências sugerem que o público desconhece os NMs e tem uma disposição positiva em relação aos efeitos da latência do CNT.

De fato, a sustentabilidade econômica dos NMs pode depender de ponderações de risco apropriadas aplicadas ao setor [7, 8] ou mais abordagens quantitativas [9]. Nosso estudo da literatura sobre os aspectos de segurança do CNT sugeriu lacunas de conhecimento, conforme resumido abaixo:

• 
  Há uma ausência de diretrizes universais de segurança para CNTs, exceto para a Organização de Pesquisa Científica e Industrial da Commonwealth (CSIRO) [10].
  
• 
  Embora o manuseio do CNT como “matrizes sólidas” no ambiente ocupacional ou na exposição primária receba prioridade para avaliação de risco, amplas lacunas de conhecimento foram identificadas para exposição secundária ou caminhos ambientais.
  
• 
  A estimativa do risco de CNT foi baseada principalmente em suposições anteriores, com menos atenção dada a fatores contribuintes significativos, como as propriedades físico-químicas do CNT em tecnologias de purificação de água.
  

Embora muitas organizações como a Agência de Proteção Ambiental (EPA), a Organização para Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OCDE), a União Europeia (UE) e o Centro de Controle e Prevenção de Doenças (CDC) tenham monitorado as implicações de segurança ambiental dos NMs, eles ainda estão em uma abordagem de “esperar para ver” para os E-CNTs. Dadas as lacunas de conhecimento, aqui postulamos várias novas avaliações de risco importantes e medições de controle para questões de segurança de E-CNT, como mostrado na Fig. 1. Enfatizamos as propriedades físico-químicas do CNT, como tamanho, forma, diâmetro, massa, razão de aspecto, carga, estabilidade, funcionalidades que controlam a agregação e dispersibilidade na água, o que pode afetar o destino do E-CNT e o nível de toxicidade. Conforme mostrado na Fig. 1, as preocupações específicas de risco estão associadas a aplicações específicas de CNTs na purificação de água. Estimar a avaliação e gerenciamento de risco de CNT específico da aplicação ajudará a compreender o cenário global e revisar as diretrizes de segurança de CNT existentes; assim, pode-se garantir a nanossegurança para os CNTs.

Relógio nanosseguro. A rotação no sentido horário refere-se às principais medições de risco de CNT na purificação de água. Esses riscos principais são detalhados nas seções subsequentes deste documento

Métodos

Nanotubos de carbono (CNTs) são materiais fibrosos formados a partir de camadas de rede de cristal em favo de mel de grafite envoltas em um formato de tubo como uma única camada ou como camadas múltiplas [11]. O arranjo e a ordem estruturais precisos dão a eles uma variedade de propriedades benéficas, como ultraleve, alta tensão superficial e alta razão de aspecto [12]. Nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) consistem na forma cilíndrica de uma única camada de grafeno, enquanto os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) são compostos de múltiplas camadas de folhas de grafeno [13, 14]. Ambos os tipos de CNTs têm sido usados ​​para dessalinização direta da água e remoção indireta de poluentes que complicam o processo de dessalinização [15].

É importante entender que nem todos os CNTs são tóxicos, em que a alteração da forma, tamanho e composição modificaria a nanotoxicidade dos CNTs [16]. O CNT com comprimento de fibras longas (> 20 µm) que ultrapassa o comprimento do macrófago não pode ser engolfado pelo macrófago levando a fagocitose ineficiente, e isso impede sua eliminação do sistema, causando efeitos prejudiciais. Geralmente, uma série de estudos indicou que comprimentos e diâmetros maiores possuem maior toxicidade do que os menores [16]. Além disso, o comprimento e o diâmetro dos CNTs que podem ser controlados durante a síntese do CNT são outros fatores importantes que determinam o ciclo de vida e a toxicidade. A toxicidade de diferentes tipos de CNTs está resumida na Tabela 1.

Ciclo de vida e dose de liberação de CNTs relacionados a estudos de avaliação de risco

O ciclo de vida do CNT pode ser categorizado em seis estágios, conforme mostrado na Fig. 2, que se relaciona com sua quantidade de manuseio e estado de dispersão [17, 18]. O primeiro estágio envolve a fabricação do CNT, que é conduzida em um forno fechado sem intrusão de oxigênio; portanto, a exposição aos CNTs é baixa. No entanto, a exposição ao CNT pode ocorrer durante a manutenção do forno e o manuseio manual dos CNTs. O segundo estágio envolve a fabricação de produtos provisórios, como masterbatches e soluções dispersas de CNT. Mesmo que a escala do equipamento e a quantidade de manuseio no estágio 2 sejam menores do que a linha de produção, a agitação no processo de pó CNT pode aumentar sua taxa de liberação no meio ambiente. A abrasão mecânica (ware e tare) e o envelhecimento físico-químico (corrosão ou influência térmica) podem causar a liberação de CNTs. O terceiro estágio é a fabricação de produtos em que haverá redução do manuseio direto de CNTs, utilizando produtos provisórios contendo CNT fabricados durante o segundo estágio. No entanto, este estágio pode liberar alguns CNTs no ar durante a secagem da solução e cura da tinta. O quarto estágio do ciclo de vida do CNT é o processamento de produtos nos quais o estresse físico ou térmico é aplicado aos produtos compostos, em que os CNTs são ligados ao polímero de base e a liberação de CNTs livres desse composto é esperada significativamente baixa. A quinta etapa é a utilização de produtos CNT pelos consumidores e, por fim, a sexta etapa é o descarte ou reciclagem dos produtos à base de CNT [17, 18].

Ciclo de vida do CNT. O ciclo de vida do CNT relacionado aos estudos de avaliação de risco [18, 61]

Rastrear o ciclo de vida do produto CNT pode levar a determinar em quais circunstâncias pode ocorrer uma liberação de CNTs das aplicações. Por exemplo, CNTs geralmente incorporados na matriz de polímero para aumentar a resistência mecânica, condutividade, etc. não serão liberados. No entanto, a degradação do polímero envolvendo fotorreação, hidrólise, oxidação e termólise da matriz do polímero pode liberar CNTs para o ambiente [19]. A taxa de degradação é influenciada pelas características estruturais do polímero, bem como por fontes externas, como agentes físicos, químicos e biológicos que controlam os processos. Além disso, Wohlleben et al. [20] investigam o ciclo de vida dos nanocompósitos comparando fragmentos liberados e seus subsequentes riscos in vivo. O autor não identifica nenhuma diferença significativa na toxicidade para materiais nanocompósitos em comparação com suas contrapartes tradicionais sem nanopreenchimentos sob uso mecânico normal (por exemplo, intemperismo, fase de uso normal e lixamento). Além disso, Wohlleben et al. [21] também analisaram a liberação de CNTs de nanomateriais associados a pneus nano-reforçados durante seu uso, seja por estresse mecânico ou químico combinado. O autor relata que um cenário na estrada libera mais fragmentos do desgaste do piso estimulado do que o cenário lavado para águas superficiais, indicando que apenas o estresse sinérgico do envelhecimento induz liberações significativas.

Pesquisa conduzida por Girardello et al. [22] em sanguessugas invertebrados aquáticos ( Hirudo medicinalis ) analisaram as respostas imunes agudas e crônicas durante um período de tempo curto [1, 3, 6, 12] e longo (1 a 5 semanas) de exposição a MWCNTs. Uma migração celular maciça ocorreu na angiogênese e fibroplasia da sanguessuga exposta. Além disso, a caracterização imunocitoquímica usando marcadores específicos mostra que o monócito e macrófagos (CD45 ⁺ e CD68 ⁺ ) foram as células mais afetadas nesses processos inflamatórios. Essas células imunocompetentes foram caracterizadas por uma sequência de eventos que se inicia com a expressão de citocinas pró-inflamatórias (IL-18) e amiloidogênese. O autor também confirma que o óxido de alumínio na solução de exposição de sanguessugas foi inferior ao nível aceito para a saúde humana na água potável [22]. Além disso, nenhum metal como alumínio, cobalto e ferro foi detectado nos tecidos das sanguessugas, como mostrado pela análise de EDS. Este experimento descobriu que as respostas nas sanguessugas foram causadas pelo MWCNT e não pela presença de óxido de metal na solução de exposição [22]. Além disso, Muller et al. [23] documentaram que, quando MWCNTs foram introduzidos nas traquéias de ratos em uma dosagem de 0,5, 2 e 5 mg por rato, isso resultou em reações inflamatórias e fibróticas em todas as doses após 3 dias de administração intratraqueal única. Pesquisa conduzida por Xu et al. [24] descobriram que 0,5 ml de MWCNTs (500 μg / ml) inseridos cinco vezes ao longo de 9 dias nos pulmões de ratos resulta na presença de MWCNTs em macrófagos alveolares e nódulos linfáticos mediastinais.

Os processos acima mencionados (por exemplo, síntese de CNT, produção de intermediário, processamento adicional, uso do produto, processos de reciclagem e descarte final) podem ocorrer em todos os estágios do ciclo de vida do produto [25]. Os CNTs residuais que permanecem durante o tratamento de águas residuais podem formar uma variedade de subprodutos por meio de uma reação entre produtos químicos e alguns poluentes. A exposição crônica a esses produtos químicos por meio da ingestão de água potável, inalação e contato dérmico durante atividades internas regulares pode representar riscos de câncer e não cancerígenos para os humanos [26].

Poucos estudos investigaram o destino dos CNTs no meio ambiente ou sua meia-vida; é importante considerar se os ENMs se transformam ou são transportados entre diferentes mídias e, em caso afirmativo, em que escalas de tempo. Está se tornando bem estabelecido que a natureza e o comportamento dos CNTs podem se alterar, às vezes radicalmente, dependendo do ambiente que encontram, governados por sua físico-química, incluindo seus grupos funcionais de superfície e forma física. A influência no meio ambiente será controlada pelas características emergentes dos CNTs e uma gama de mecanismos possíveis, incluindo a liberação de espécies dissolvidas, passivação, esgotamento local de espécies ou absorção direta do CNT pelos organismos. Além disso, o efeito negativo dos CNTs pode ser minimizado pela compreensão dos efeitos das propriedades físico-químicas dos CNTs em sua toxicidade. Por exemplo, uma pesquisa conduzida por Wang et al. [27] ao diminuir o potencial de fibrose pulmonar de MWCNT por meio do revestimento plurônico F108 descobriu que o revestimento foi capaz de conferir a dispersão de MWCNT e reduzir os efeitos profibrogênicos desses tubos in vitro e no pulmão animal intacto. O mecanismo desse efeito tem a capacidade de prevenir danos lisossomais em macrófagos e possivelmente outros tipos de células. O autor sugeriu que o revestimento PF 108 poderia ser aplicado como uma abordagem de design segura para MWCNTs em campos biomédicos, como entrega de drogas e imagem [27].

Em resumo, para avaliar o impacto ambiental dos CNTs, é importante caracterizá-los com precisão antes do uso e após a exposição a diferentes meios de comunicação; a fenomenologia na interface entre os nanomateriais e o meio ambiente é especialmente crítica para fazer previsões de longo prazo. Quase não há informações disponíveis sobre como os ENMs interagem com a mídia ambiental, e apenas alguns estudos foram relatados no campo. É necessário compreender o destino e o significado dos CNTs liberados no meio ambiente para desenvolver projetos de produtos apropriados, rotas de fabricação seguras e estratégias eficazes de descarte no fim da vida útil.

Fatos críticos para CNTs em purificações de água

Adsorventes

Os CNTs são um adsorvente popular para purificações de água, mas alguns comentários sobre sua segurança são necessários. Normalmente, os CNTs são necessários em grandes volumes para adsorver poluentes de água em concentrações extremamente altas. Assim, é necessário ver quais tipos de CNTs são implantados e quanto está sendo utilizado. Diferentes indivíduos CNT podem ter diferentes propriedades físico-químicas que devem ser acessadas. Mais de 50.000 tipos diferentes de CNTs estão disponíveis no mercado [28] com diferentes comprimentos, formas, cargas e assim por diante que exemplificam a complexidade do material no ambiente. Por outro lado, os CNTs primitivos são eles próprios problemáticos por causa de suas impurezas genéricas [29], como metais e agentes carbonáceos, que representam problemas de nanossegurança. Como corolário, os cientistas purificaram e funcionalizaram os CNTs usando diferentes abordagens [30, 31], mas um estudo recente demonstra que tais CNTs aumentam a absorção de metal e os níveis de toxicidade nas células vivas [32].

A adsorção de poluentes de água altera as características do CNT, como tamanho e volume dos poros, carga ou energia superficial, estabilidade, hidrofobicidade e funcionalidades [33]. Em primeiro lugar, a adsorção de vários poluentes orgânicos da água, como o ácido húmico e o ácido tânico (AT), altera as propriedades do CNT e aumenta sua estabilidade no meio ambiente. Hyung et al. encontraram CNT estável com matéria orgânica adsorvida na água do rio Suwannee [34], consistente com o estudo de fulerenos estáveis ​​no rio Sahan, Ucrânia [35]. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) sugeriram que os CNTs eram espessos em tamanhos após a adsorção de TA e levaram à separação do CNT individual do feixe [36]. Fenômenos semelhantes também podem ser encontrados para a adsorção de surfactante nos CNTs, o que muda a dispersibilidade do nanotubo em água [37]. Esses estudos postulam que os CNTs estáveis ​​podem ser transportados e subsequentemente depositados após sua liberação da ETAR em ambientes aquosos, levando assim à absorção potencial de E-CNTs pelas células vivas. Em segundo lugar, metais inorgânicos como Fe, Cd, Ni, As e Hg adsorvidos nos CNTs podem ter maior reatividade e toxicidade dentro da partícula. Estudos descobriram que os CNTs com íons metálicos como Fe e Ni são mais tóxicos para as células vivas [38]. Além disso, adsorventes biológicos, especialmente micróbios, têm o potencial de alterar as propriedades de superfície do CNT em ETARs. Por exemplo, algumas enzimas intracelulares bacterianas catalisam a formação do radical hidroxila ( ^• OH) ou H ₂ O ₂ por meio de reações redox que produzem (C) -CNTs carboxilados [39]. Isso converte CNTs puros hidrofóbicos em hidrofílicos, afetando sua agregação e tornando seu manuseio extremamente difícil, e os tubos seriam difíceis de segurar na ETAR. Algumas enzimas degradaram os C-CNTs [39, 40] e transformaram os fragmentos curtos de CNT para facilitar o transporte subsequente no ambiente. Portanto, os poluentes (por exemplo, orgânicos, inorgânicos e biológicos) devem ser removidos de forma que as propriedades do CNT não sejam alteradas. Deve-se verificar se há CNT coberto após a adsorção ter sido cortada, retificada, tosquiada e rasgada ou não. Com base nisso, pode-se prever a adequação dos CNTs para reutilização para adsorção de poluentes.

Catalisadores para processos de oxidação avançados

Medir os riscos do CNT como compostos catalisadores é possível de várias maneiras. Primeiro, ligar CNTs usando metais como Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Hg e seus óxidos por meio de adsorções físicas e / ou químicas é instável; há uma chance de liberação de quantidade significativa de partículas de metal no meio ambiente. Em segundo lugar, cada metal dopado tem suas próprias propriedades específicas que podem influenciar as propriedades parentais do CNT e, finalmente, o comportamento geral do composto. Por exemplo, o Fe é popular para magnetizar o catalisador CNT para facilitar a reciclagem, o que poderia gerar radicais hidroxila que afetam a viabilidade celular [41]. Estes podem impactar as estratégias de avaliação de risco de nanossegurança, e deve-se contar a biocompatibilidade do composto final, riscos à saúde e problemas de toxicidade antes de desenvolver uma diretriz de segurança. Em terceiro lugar, a desinfecção de micróbios usando o composto CNT é importante. CNT-Ag-TiO ₂ mostrou efeitos antimicrobianos diretos e é popularmente usado para romper as paredes das células bacterianas [42]. No entanto, tal tratamento pode ser letal, uma vez que algumas bactérias, especialmente cianobactérias, podem ser responsáveis ​​pela liberação de compostos mais tóxicos, ou seja, microcistinas, enquanto descontaminam através dos CNTs [2]. Em quarto lugar, a fotodegradação e a oxidação catalítica por ar úmido (CWAO) de poluentes orgânicos persistentes usando catalisadores de metal CNT produziram vários produtos de degradação e / ou seus intermediários que podem ser mais tóxicos do que seus compostos originais e prejudiciais à saúde [43]. Portanto, antes de assumir que os compostos de metal CNT são completamente seguros para uso como fotocatalisador e oxidante catalítico de ar úmido, deve-se também ter em mente a reatividade do produto degradado, toxicidade e destino no meio ambiente. Finalmente, os cientistas precisam isolar os CNTs dos pais do metal dopado para reciclagem. Embora técnicas de corte a seco ou úmido estejam disponíveis para corte e / ou retificação de compósitos de CNT [44], há uma chance significativa de criar aerossóis de fragmentos de CNT / metal curtos livres. Águas superficiais e terras serão os destinos finais de qualquer liberação atmosférica de CNTs e devem ser tratadas com cautela. Portanto, manusear compostos de metal CNT em meio líquido ou instalar ventilação de extração durante o processamento será útil.

Aplicação CNT na fabricação de sensores

A aplicação de CNTs como eletrodo para biossensores é comparativamente segura de usar. Há pouca chance de contato direto da água com o eletrodo CNT. No entanto, algumas medidas de risco podem ser seguidas. Em primeiro lugar, os CNTs 1D são frequentemente combinados com NMs 2D, especialmente o grafeno para alta eletrocondutividade e flexibilidade mecânica. Essas superestruturas têm propriedades físico-químicas diferentes [45] e representam riscos ambientais diferentes que devem ser medidos com cautela. Em segundo lugar, os CNTs funcionalizados com poli (cloreto de dialildimetilamônio) (PDDA) são muito comuns em biossensores eletroquímicos. CNTs-PDDA é prejudicial uma vez que o polímero influenciou a viabilidade celular e a hemólise [46]. Finalmente, biomoléculas como ácido desoxirribonucléico (DNA), aptâmeros, enzimas e proteínas foram amplamente imobilizadas em CNTs para detecção de poluentes orgânicos, inorgânicos e biológicos da água. O método de imobilização preferível dessas biomoléculas é a adsorção física em vez de modificações covalentes, a fim de manter a integridade do CNT e as conformações da biomolécula que levam a alta condutividade elétrica. No entanto, esse sistema não é estável e durável, uma vez que as biomoléculas lixiviadas do sistema costumam ser tóxicas para os humanos. Portanto, a qualidade de um biossensor e suas quantificações de risco são totalmente dependentes das estratégias adotadas para produzir o produto final.

Utilização de CNTs na produção de membrana

Os CNTs são populares como membrana separada, chamada de membrana alinhada verticalmente (VA) -CNT. Em contraste, a membrana de matriz mista (MM) -CNT pode ser gerada por dopagem de CNTs nas membranas poliméricas existentes, como osmose reversa (RO), nanofiltração (NF) e ultrafiltração (UF) para o processo de separação aprimorado. Portanto, os pesquisadores frequentemente classificam a membrana CNT como RO, NF, UF e membranas nano-realçadas [47]. Isso não é aceitável - pelo menos do ponto de vista da nanossegurança, uma vez que a membrana CNT é diferente das membranas RO, NF e UF. De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) e a Organização Internacional para Padronização (ISO), uma membrana só poderia ser classificada com base no tamanho do poluente da água que ela rejeita [48, 49]. Enquanto as membranas RO e NF purificam a água na difusão, a membrana UF retém as partículas de água suspensas. Em contraste, uma membrana CNT retém íons dissolvidos e sólidos suspensos e também tem sido usada para separação de gases [50]. Enquanto os polímeros orgânicos são os blocos de construção de RO, NF e UF; CNT é um alótropo de carbono. Em comparação com as membranas convencionais, as membranas CNT são frequentemente funcionalizadas com outras nanopartículas, como TiO ₂ , Ag e Fe ₃ O ₄ que podem ter diferentes propriedades físico-químicas. Como resultado, as avaliações de risco convencionais para RO, NF e UF não podem ser aplicadas à membrana CNT. Deve-se considerar os riscos convencionais e emergentes associados à tecnologia de membrana CNT. Portanto, as diretrizes de segurança do CNT como um processo de membrana devem ser baseadas em pontos de vista materialistas e aplicados, não meramente no uso inconsistente de terminologia fornecida por cientistas. A classificação das membranas CNT deve ser revisada criticamente a fim de regulá-los à luz da estimativa de risco e regulamentos, porque não é possível promulgar leis sem definições claras da tecnologia.

Nanomateriais projetados

Os CNTs projetados estão fazendo promessas notáveis ​​na purificação de água [51]. Foi calculado que cerca de 1100–29,200 toneladas métricas / ano de nanomateriais projetados (ENMs) são emitidos da ETAR como efluentes em todo o mundo [52]. Horas e dias depois, esses ENMs estão se estabelecendo como agregações maiores de recursos hídricos naturais. Portanto, o uso bem-sucedido de ENMs requer a implementação de diretrizes de segurança [53] com base em suas novas propriedades, como forma, tamanho, carga, aglomeração e assim por diante. A reatividade incomum dos ENMs é devido aos seus efeitos de superfície e quânticos com diferentes optoeletrônicos e propriedades mecânicas [54]. Essas propriedades precisam ser verificadas por causa de seus vários resultados toxicológicos. O destino dos CNTs projetados depende de suas propriedades interfaciais, como adsorção, reatividade, adesão, coesão e molhabilidade, e também regulados pela química da água, como pH, misturas de poluentes e assim por diante [54]. Os CNTs projetados com funcionalidades apropriadas agem como um ponto de fixação onde diferentes constituintes naturais da água podem se ancorar. Tal modificação facilitaria a separação dos CNTs do feixe, e os CNTs individuais vazariam da ETAR. Portanto, efluentes de água contaminados podem ser encontrados na água tratada por CNTs. Devido à complexidade do material, muitas vezes é difícil medir a toxicidade dos CNTs. Os cientistas usam suposições como “One Size Fit All” para medir fenômenos de toxicidade desses novos materiais complexos. Há uma lacuna de conhecimento e escassez de dados científicos. Alguma reflexão é necessária para validar e verificar os níveis de toxicidade de cada ENM com precisão. Além dos trabalhos de laboratório úmido, podemos antecipar o uso de algumas ferramentas computacionais, como modelos quantitativos de relação estrutura-atividade (QSAR) para classificar os ENMs com propriedades físico-químicas de consenso. Isso ajudará as partes interessadas a compreender os pontos críticos de risco gerais e permitir-lhes escolher qual combinação seria segura de usar. Os cientistas também podem definir limites de limiar para cada ENM a ser usado em ETARs.

Tecnologia Combinada One-Pot

Os cientistas geralmente preferem desenvolver a tecnologia “One-Pot”, onde diferentes tecnologias de purificação de água serão integradas para lidar com vários poluentes da água em tempo real [5]. Rastrear essas combinações em termos de nanossegurança pode ser uma tarefa difícil. Até onde sabemos, nenhum teste de toxicidade dessa tecnologia híbrida foi feito ainda, então pode ser necessário testar se há algum dano ambiental. Obviamente, a avaliação de risco para cada tecnologia separada deve se preocupar com outras, de modo que se possa implementar os controles sem avaliação adicional. O risco total da tecnologia de purificação de água combinada "One-Pot" pode ser calculado da seguinte forma:
$$ \ mathrm {Total} \ \ mathrm {risco} \ mathrm {s} =\ mathrm {nível} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {risco} \ \ mathrm {avaliação} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {combinado} \ \ mathrm {tecnologias} \ times \ mathrm {severidade} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {seus} \ \ mathrm {perigos} $$

Riscos de exposição ocupacional de CNTs

Um aumento no número e no volume de produção de produtos contendo nanomateriais engenheirados (ENMs), no entanto, levará a uma maior liberação no meio ambiente durante a fabricação, uso, lavagem ou descarte dos produtos [55]. Em um nível simples, a nanotecnologia pareceria uma indústria segura, já que poucos problemas foram relatados até o momento. No entanto, os efeitos mais adversos desses ENMs podem se tornar aparentes com o tempo e gerar responsabilidades semelhantes aos produtos que contêm amianto, devido ao seu uso generalizado na vida diária. Os ENMs como potenciais riscos ocupacionais e ambientais podem levantar questões de saúde e segurança [56]. Conforme relatado pelo NIOSH, sete trabalhadores desenvolveram hipoxemia e doença pulmonar grave após trabalharem com uma pasta química composta por uma mistura de nanopartículas indefinidas (NPs). Em termos de risco de exposição à saúde ocupacional, surgiram dados que fornecem evidências de que um trabalhador morreu devido à síndrome do desconforto respiratório enquanto pulverizava NPs de níquel em buchas para rolamentos de turbinas usando um processo de arco de metal. Infelizmente, a indústria da nanotecnologia permaneceu em grande parte silenciosa sobre o uso de ENMs e os reguladores governamentais não introduziram diretrizes rígidas. Por esse motivo, é necessário avaliar a toxicidade dos ENMs e compreender seus possíveis benefícios ou efeitos adversos à saúde humana.

O efeito dos CNTs parece estar correlacionado com seu método de administração ou exposição [16]. O padrão atualizado disponível é prescrito para amianto, em que o limite de exposição permissível (PEL) é de 0,1 fibra por centímetro cúbico de ar ao longo de uma média ponderada de 8 h (TWA) com limite de excursão (EL) de 1,0 fibras de amianto por centímetro cúbico ao longo Período de 30 minutos. O empregador deve garantir que ninguém seja exposto acima desse limite. O monitoramento do local de trabalho ou atividade de trabalho para detectar a exposição ao amianto é igual ou superior a PEL ou EL para um trabalhador que está em risco de exposição é crucial [43].

Vários estudos relataram que a exposição de CNTs ao sistema respiratório pode levar à asma, bronquite, enfisema e câncer de pulmão. É importante notar que algumas fábricas estão mais empoeiradas, possivelmente devido à falta de padrões de higiene industrial [4]. Trabalhar com CNTs pulverizados ou misturas que contêm partículas finas de CNT pode representar um risco de inalação. Muitos estudos experimentais conduzidos sobre a exposição por inalação têm contribuído para a avaliação dos efeitos dos NTCs no trato respiratório e identificação dos limites de exposição. A exposição ocupacional prolongada a matéria CNT transportada pelo ar pode levar a lesões graves nos pulmões, conforme documentado em estudos com animais [4].

Resultados e discussão

O lar interior não polar funcionalizado do CNT oferece uma forte atração para as moléculas de água polares e rejeita sal e poluentes. Isso, junto com o baixo consumo de energia, a função anti-incrustante e autolimpante tornou as membranas CNT uma alternativa extraordinária à tecnologia convencional de tratamento de água [47]. Os CNTs puros geralmente consistem em vários catalisadores de metal, cinzas e um agente carbonáceo que agem como um sítio adsorvente adicional de CNTs para vários poluentes de água. As impurezas são um dos fatores usados ​​para identificar o diâmetro dos poros dos nanotubos, morfologia e capacidade de influenciar ou inibir comportamentos de adsorção [57]. A redução e remoção de impurezas sem afetar a integridade do nanotubo original é um dos principais desafios nas aplicações de purificação de água à base de CNT [5]. Vários métodos foram aplicados para obter CNTs intactos, como filtração, recozimento de alta temperatura e centrifugação repetitiva, mas os métodos ainda não são capazes de remover completamente os CNTs [5, 58, 59].

Além da purificação do CNT, a manipulação da solubilidade do CNT no sistema de água é um dos principais fatores de impedimento na tecnologia de purificação de água. As an example, pristine CNTs are insoluble in water due to their hydrophobic graphite sheet [5]. In order to counter this shortcoming, a covalent modification has been applied whereby hydrophilic substituent is introduced using wet chemical treatment. Another method is non-covalent modification which complements the surfactant wrapping that is widely used to increase CNT solubility in water or different aqueous media [60]. CNT contamination in the environment could occur when nanotubes leaked from the water purification column during operation and directly flows into surrounding water resources. These CNTs have a high chance to react with various biomolecules present in the water system which possibly could generate toxic effects to the surrounding aquatic environment [5]. Even though CNTs could offer efficient water purification technologies, the potential environment effects need to be critically analysed in order to estimate risk and develop safety guidelines in the use of CNT materials in water treatment systems.

Conclusões

Ensuring clean and safe water facilities, preserving our environment and avoiding societal nanophobia are some of the challenges faced by scientists and those involved in the use of nanomaterials. We must ensure the connectivity of each step in the handling, use, disposal and fate of CNTs in water purification technologies. At present, there is a paucity of methods and criteria for accurately measuring CNT risks and hazards. It is apparent that there is a need for solid regulatory frameworks that address and specifically manage the potential risks of nanotechnology. This regulatory framework should address the challenges faced in identifying and characterizing the nanomaterial form and its impact on human health and the environment. Our case-by-case, in-depth risk assessment procedures based on the nanomaterial’s structure-property relationships will help in understanding CNT behaviour in WWTPs and their subsequent release into the environment. With the help of these relationships, a universal safety guideline can be developed to accurately address risk estimates of CNTs in future water purification applications.

Abreviações

CDC:

Centre for Disease Control and Prevention

CNTs:

Nanotubos de carbono

CSIRO:

Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization

CWAO:

Catalytic wet air oxidation

E-CNTs :

Environmental CNTs

EPA:

Environment Protection Agency

EU:

European Union

IUPAC:

International Union of Pure and Applied Chemistry

MM:

Mixed matrix

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

NM:

Nanomaterial

OECD:

Organization for Economic Co-operation and Development

PEL:

Permissible exposure limit

QSAR:

Quantitative structure-activity relationship

SWCNTs:

Single-wall carbon nanotubes

TA:

Tannic acid

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TWA:

Time-weighted average

WWTP:

Waste water treatment plant

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