Formação In Situ de Nanocristais de CdS e Sb₂S₃ em P3HT:PC₆₁BM Aumenta Fotocorrente em Células Solares Híbridas Invertidas

Resumo

A incorporação de nano-heteroestruturas na camada ativa de células solares de heterojunção em bloco pode melhorar marcadamente o desempenho do dispositivo. Aqui relatamos a geração in situ de nanocristais de CdS ou Sb₂S₃ dentro de uma mistura P3HT:PC₆₁BM pela adição de precursores de xantato de cádmio ou antimônio à solução do polímero. Após recozimento térmico, os precursores se decompõem para formar nanocristais uniformemente dispersos, criando uma interface íntima polímero-nanocristal que melhora absorção óptica, mobilidade de lacunas e rugosidade superficial. Dispositivos fabricados com 3% em peso de CdS ou Sb₂S₃ exibem eficiências de conversão de potência (PCEs) de 2,91% e 2,92% respectivamente — substancialmente maiores que células convencionais de P3HT:PC₆₁BM. Estudos UV-Vis, SCLC e AFM confirmam os benefícios de transporte de carga e morfológicos conferidos pelos nanocristais, sublinhando a eficácia da síntese in situ para células solares híbridas de alta eficiência.

Contexto

Tecnologias fotovoltaicas orgânicas (OPV) oferecem soluções leves, baixo custo e flexíveis, enquanto semicondutores inorgânicos fornecem alta mobilidade de carga e estabilidade química. Células solares híbridas (HSCs) que combinam essas duas classes de materiais visam aproveitar o melhor de ambos mundos. Abordagens tradicionais misturam nanocristais inorgânicos pré-sintetizados, com ligantes, com a matriz polimérica, mas ligantes de cadeia longa criam barreiras isolantes e o uso de co-solventes pode perturbar ordenamento de cadeias poliméricas, limitando transporte de carga e eficiência. Em contraste, síntese in situ de nanopartículas inorgânicas diretamente dentro do filme polimérico elimina surfactantes e co-solventes, promovendo mistura íntima e transporte de carga fotoinduzido eficiente.

Estudos prévios mostraram que nanocristais de sulfeto metálico como CdS e Sb₂S₃ podem servir como cascatas de elétrons ou dopantes, melhorando extração de carga e absorção de luz em misturas P3HT:PC₆₁BM. No entanto, alcançar carregamento ótimo de nanocristais sem comprometer morfologia do polímero permanece desafio.

Métodos / Experimental

Fabricação do Dispositivo

HSCs invertidas foram montadas em ITO/vidro padronizado (10–15 Ω □⁻¹). Camada de interface de CdS de 10 nm foi depositada por spin-coating a partir de solução 100 mg mL⁻¹ de clorobenzeno de xantato de cádmio e recozida a 160 °C por 15 min sob N₂. A camada ativa foi preparada misturando P3HT:PC₆₁BM 1:1 (17 mg mL⁻¹) com 3% em peso (ou 0, 5, 7% em peso) do precursor de xantato apropriado. O filme foi depositado por spin-coating a 600 rpm, então recozido a 160 °C por 30 min para decompor o precursor em nanocristais de CdS ou Sb₂S₃. Camada de transporte de lacunas de MoO₃ de 8 nm e ânodo de Ag de 100 nm foram evaporados termicamente através de máscara sombra para definir área ativa de 0,10 cm².

Caracterização

XRD (Cu Kα, 40 kV) avaliou cristalinidade, enquanto TGA (10 °C min⁻¹, N₂) confirmou decomposição do precursor. Absorção UV-Vis foi registrada com espectrofotômetro U-3900H. Desempenho fotovoltaico (J-V sob 1 sol, AM 1.5G) foi medido com medidor de fonte Keithley 2410 em N₂. Espectros EQE/IPCE foram obtidos usando detector de silício calibrado. Mobilidades de lacunas foram extraídas de medições SCLC em dispositivos apenas de lacunas (ITO/PEDOT:PSS/camada ativa/MoO₃/Ag). AFM (modo tapping) forneceu dados de morfologia e rugosidade superficial.

Resultados e Discussão

Estabilidade Térmica dos Precursores

TGA revelou que xantato de cádmio decompõe entre 50–150 °C, deixando ~25% de resíduo correspondendo a CdS (28%), enquanto xantato de antimônio decompõe entre 120–160 °C, rendendo ~35% de resíduo consistente com Sb₂S₃ (35%). Esses perfis guiaram condições de recozimento para garantir conversão completa do precursor.

Formação de Nanocristais e Morfologia

Pós-recozimento, a camada ativa exibiu coloração amarela ou laranja indicativa de formação de CdS ou Sb₂S₃. Padrões XRD confirmaram fases hexagonal/cúbica de CdS e ortorrômbica de Sb₂S₃, alinhando com dados TGA. AFM mostrou aumento de rugosidade superficial de 2,82 nm (pristino) para 8,89 nm (3% CdS) e 7,13 nm (3% Sb₂S₃), sugerindo mudanças morfológicas induzidas por nanocristais que melhoram interpenetração e dissociação de éxcitons.

Desempenho Fotovoltaico

Curvas J-V (Fig. 3b-c) mostram que adição de 3% em peso CdS ou Sb₂S₃ eleva corrente de curto-circuito (Jsc) de 7,77 mA cm⁻² para 8,72 mA cm⁻² (CdS) ou 9,15 mA cm⁻² (Sb₂S₃). Resistência série cai de 22,15 Ω cm² para 16,70 Ω cm² (CdS) ou 17,50 Ω cm² (Sb₂S₃), melhorando fator de preenchimento de 0,52 para 0,56 ou 0,54. As PCEs resultantes pico em 2,91% (CdS) e 2,92% (Sb₂S₃), superando controle (2,34%) e superando células previamente relatadas de P3HT:PC₆₁BM dopadas com CdS.

Resposta Espectral e Absorção

Espectros IPCE (Fig. 4a) demonstram eficiências quânticas maiores em 300–650 nm para dispositivos dopados com nanocristais. A 540 nm, picos IPCE alcançam 60% (CdS) e 65% (Sb₂S₃) versus 55% para mistura pristina. Absorção UV-Vis (Fig. 4b) mostra aprimoramento modesto para CdS e aumento notável para Sb₂S₃, correlacionando com Jsc melhorado.

Transporte de Carga

Medidas SCLC (Fig. 5) revelam que mobilidade de lacunas aumenta de 4,09 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ (pristino) para 1,53 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (CdS) e 1,69 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (Sb₂S₃). Transporte de lacunas aprimorado equilibra mobilidade de elétrons inerentemente maior de P3HT:PC₆₁BM, reduzindo recombinação e impulsionando Jsc e FF.

Morfologia de Superfície

Imagens AFM (Fig. 6) confirmam que camadas de nanocristais a 3% exibem maior rugosidade, facilitando melhor contato com camada de transporte de lacunas MoO₃ e melhorando extração de carga. Área interfacial aumentada contribui para ganhos observados em Jsc e FF.

Conclusões

Ao sintetizar in situ nanocristais de CdS ou Sb₂S₃ dentro de matriz P3HT:PC₆₁BM, alcançamos dopagem de 3% em peso que melhora marcadamente absorção óptica, mobilidade de lacunas e rugosidade superficial — fatores-chave impulsionando as maiores PCEs relatadas de 2,91% (CdS) e 2,92% (Sb₂S₃) para HSCs invertidas. Esta abordagem livre de ligantes e solventes oferece via escalável para fotovoltaicos híbridos de alta eficiência.