Nanocristais de Núcleo-Casca Cu-Dopado ZnInS/ZnS Livres de Cádmio e Altamente Eficientes: Síntese Ajustável e Desempenho Fotofísico Superior

Resumo

Relatamos a síntese de nanocristais coloidais (CNCs) de núcleo/casca Cu-dopado ZnInS/ZnS, livres de cádmio e com composição ajustável, por meio de uma rota coloidal sem injeção. Ao empregar precursores de oleato em vez de pós, os CNCs resultantes exibem fotoluminescência quase livre de defeitos. O ajuste da razão Zn/In controla a incorporação de Cu, permitindo ajustar a emissão de 550 a 650 nm. Uma casca de ZnS aumenta o rendimento quântico (RQ) de 6% para 65%. Através de controle estequiométrico cuidadoso, os CNCs transitam de emissão mista de armadilhas profundas/dopante para um pico dominante, deslocado de Stokes, relacionado ao dopante. Espectroscopia de fluorescência em estado estacionário e resolvida no tempo elucidam o mecanismo de emissão. Como prova de conceito, CNCs Cu-dopado ZnInS/ZnS excitados por LED azul geram luz branca com coordenadas CIE (0,33, 0,31), temperatura de cor de 3.694 K, eficácia luminosa de 170 lm W⁻¹ e IRC de 88.

Introdução

Nanocristais coloidais (CNCs) tornaram-se fundamentais em optoeletrônica devido à sua emissão dependente de tamanho e composição em todo o espectro visível. O uso de metais pesados tóxicos como Cd, Pb e Te em CNCs tradicionais (ex.: CdSe, ZnCdS, ZnCdSe) apresenta desafios ambientais e regulatórios, limitando sua aplicação em dispositivos que interagem com sistemas biológicos. Consequentemente, existe uma necessidade premente de emissores de alto desempenho livres de cádmio.

CNCs ternários dopados com metais de transição (ex.: Cu²⁺, Mn²⁺) surgiram como candidatos promissores, oferecendo fotoluminescência ajustável e eficiente e grandes deslocamentos de Stokes que mitigam a autoabsorção. ZnInS dopado com Cu e ligas relacionadas combinam uma larga banda proibida direta com a capacidade de hospedar íons dopantes em sítios substitucionais ou intersticiais, permitindo propriedades de emissão controláveis. A incorporação de ZnS como material de casca passiva ainda mais defeitos de superfície, suprime recombinação não radiativa e aumenta o rendimento quântico.

Neste estudo, sintetizamos CNCs de núcleo/casca Cu-dopado ZnInS/ZnS altamente eficientes e livres de cádmio usando uma abordagem coloidal modificada, sem injeção. Variando a razão de precursores Zn/In, ajustamos a incorporação de Cu e alcançamos comprimentos de onda de emissão abrangendo 550–650 nm. Análises ópticas detalhadas revelam que a emissão dominante origina-se de estados relacionados ao Cu, enquanto contribuições de armadilhas profundas são minimizadas pela passivação da casca. Finalmente, integramos esses CNCs com LEDs azuis comerciais para produzir luz branca com excelente fidelidade de cor e eficácia luminosa.

Métodos

Químicos Utilizados

Acetato de zinco, acetato de índio, acetato de cobre, enxofre em pó, dodecanotiol, ácido oleico, oleilamina e 1-octadecano foram adquiridos da Sigma Aldrich e utilizados sem purificação adicional.

Preparação de Soluções Estoque

Precursores foram dissolvidos na forma de oleato para obter soluções 0,1 M de Zn-oleato, 0,1 M de In-oleato, 0,01 M de Cu-oleato e 0,4 M de enxofre em ODE. O precursor da casca de ZnS foi preparado como solução de 1,756 g (8 mmol) de Zn-oleato em 20 mL de ODE/OAm. Todas as soluções foram desgasificadas sob vácuo a 95 °C e depois aquecidas a 160 °C sob Ar até ficarem límpidas.

Síntese dos CNCs de Núcleo Cu-dopado ZnInS

Em um balão sob Ar, 2 mL de ODE e 1 mL de DDT foram desgasificados, então adicionaram-se 1 mL cada de Zn-oleato e In-oleato (0,1 mmol), 0,5 mL de estoque de Cu (0,01 mmol) e 0,5 mL de estoque de enxofre (0,2 mmol). A mistura foi aquecida a 220 °C e mantida por 20 min. Resfriamento a 60 °C, adição de tolueno e precipitação com etanol resultaram em CNCs de núcleo purificados.

Deposição da Casca de ZnS

Após 20 min de crescimento do núcleo, a reação foi resfriada a 100 °C. Um alíquota de 1 mL do precursor de Zn-oleato da casca foi injetada, e a temperatura foi elevada a 240 °C por 20 min para permitir o crescimento da casca. Resfriamento a 60 °C, adição de tolueno e purificação padrão resultaram em CNCs de núcleo/casca.

Emissão de Luz Branca

Filmes de CNCs de composição mista foram depositados por gota em wafers de quartzo e montados sobre um LED azul de 455 nm. A caracterização óptica empregou esfera integradora e espectrômetro Ocean Optics Maya 2000; métricas de cor foram calculadas com MATLAB.

Caracterização

Absorção UV-Vis (Varian-Cary 100), PL/PLE (Cary Eclipse), TEM (FEI Tecnai Osiris 200 kV), XRD (Cu Kα), contagem de fóton único correlacionada no tempo (PicoQuant FluoTime 200) e RQ (método de Mello) foram usados para avaliar propriedades estruturais e ópticas.

Resultados e Discussão

Imagens de TEM revelam CNCs de núcleo monodispersos, quase esféricos (diâmetro médio 2,5 nm) e CNCs de núcleo/casca triangulares (diâmetro médio 4,5 nm). Padrões de XRD confirmam rede zinc-blende sem separação de fase relacionada ao Cu, com leve deslocamento para ângulos maiores após crescimento da casca, indicativo de incorporação de Zn.

Imagens de TEM de (a) ZnInS:Cu núcleo e (b) ZnInS:Cu/ZnS núcleo/casca CNCs; (c) padrão de XRD de CNCs de núcleo e núcleo/casca.

CNCs de núcleo exibem emissão ampla relacionada a defeitos (~450 nm) e pico Cu-induzido deslocado de Stokes (~600 nm) com RQ de 6%. A deposição da casca suprime a emissão de defeitos e intensifica o pico relacionado ao Cu, alcançando RQ de 65%. PL resolvido no tempo mostra extensão do tempo de vida de 92 ns (núcleo) para 283 ns (núcleo/casca), confirmando redução da recombinação de superfície.

O uso de oleato de índio como precursor elimina caudas de armadilhas de baixa energia observadas com índio em pó. Estudos de concentração de Cu revelam RQ máximo de 50% a 2% de Cu, diminuindo levemente em dopagem maior devido à formação de defeitos. A absorção UV-Vis desloca-se sutilmente com a carga de Cu, refletindo mudanças de tamanho e banda proibida.

Espectros de PL de (a) CNCs ZnInS:Cu/ZnS (método A: precursor de índio em pó) e (método B: oleato de índio); (b) CNCs ZnInS/ZnS não dopados vs. CNCs ZnInS/ZnS Cu-dopados.

Variando a razão Zn/In, ajustamos a banda proibida do hospedeiro de 3,67 a 4,02 eV, deslocando continuamente a emissão Cu-induzida de 550 a 650 nm. A LPM permanece 90–110 nm, característica de emissão ampla relacionada a dopante. A difusão de Zn da casca para o núcleo durante o crescimento reduz estados de lacunas de Zn, suprimindo emissão de armadilhas profundas e aumentando a dominância do dopante.

(a) Absorção UV-Vis e (b) espectros de fotoluminescência de CNCs ZnInS:Cu/ZnS em função da estequiometria Zn/In. Valores de RQ para razões Zn/In 0,11, 0,33, 0,53 e 1,0 são 56%, 65%, 55% e 48%, respectivamente. Inseto: banda proibida calculada. (c) Deslocamento do pico de PL e RQ vs. Zn/In. (d) Curvas de decaimento de PL para diferentes razões Zn/In.

Medidas de tempo de vida através das razões Zn/In mostram tempos de vida médios de 374, 283, 226 e 184 ns para picos de emissão a 540, 560, 590 e 630 nm, respectivamente, confirmando recombinação mediada por dopante. Os longos tempos de vida (centenas de ns) descartam emissão dominada por armadilhas de superfície.

Mecanismos de emissão foram ainda esclarecidos via espectros de excitação de PL: perfis de excitação correspondem ao espectro de absorção, indicando transferência de energia da rede hospedeira para estados de Cu em vez de excitação direta do Cu.

Como demonstração, fabricamos diodos emissores de luz branca (WLEDs) combinando CNCs emissores verde, amarelo e laranja com LED azul de 455 nm. Razões de peso ótimas (V : A : L = 15 : 1 : 0,75) resultaram em coordenadas CIE (0,333, 0,313), CCT de 3.694 K, LER de 170 lm W⁻¹ e IRC de 88 — atendendo padrões de iluminação interna. CNCs de cor única produziram IRC menor, ressaltando a vantagem de sistemas multi-emissivos.

Espectros de emissão de CNCs ZnInS:Cu/ZnS verdes, amarelos e laranjas integrados em LED azul acionado em diferentes correntes.

Conclusões

Desenvolvemos CNCs de núcleo/casca Cu-dopado ZnInS/ZnS livres de cádmio com emissão simétrica, livre de defeitos e banda proibida ajustável (3,67–4,02 eV). A emissão Cu-induzida, deslocada de Stokes, abrange 550–650 nm, alcançando RQ recorde de 65%. Espectroscopia resolvida no tempo confirma que estados de dopante dominam o processo radiativo. Esses CNCs de alto desempenho permitem geração de luz branca com excelente fidelidade de cor, posicionando-os como fortes candidatos para tecnologias de iluminação e display de próxima geração.

Abreviações

CB

Banda de condução

CCT

Temperatura de cor correlacionada

CIE

Comissão Internacional de Iluminação

CNCs

Nanocristais coloidais

CQDs

Pontos quânticos coloidais

CRI

Índice de reprodução de cor

FWHM

Largura total na metade do máximo

LER

Eficácia luminosa da radiação óptica

PL

Fotoluminescência

PLE

Excitação de fotoluminescência

QD-LED

Diodo emissor de luz baseado em pontos quânticos

QY

Rendimento quântico

TCSPC

Contagem de fóton único correlacionada no tempo

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TRF

Fluorescência resolvida no tempo

VZn

Lacuna de zinco

WLE

Emissão de luz branca

XRD

Difração de raios X

Zn_i

Zinco intersticial