Melhoria do desempenho eletroquímico da estrutura do espinélio LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 material catódico por dopagem Ga

Resumo

Um método sol-gel foi adotado para obter LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras. O efeito do doping de Ga no LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ e seu conteúdo ótimo foi investigado, e as propriedades eletroquímicas em temperatura ambiente e em alta temperatura foram discutidas. As características estruturais, morfológicas e vibracionais do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) os compostos foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Os resultados de XRD demonstram que todas as amostras têm uma estrutura espinélica desordenada com um grupo espacial de Fd3m, e o doping de Ga restringe a formação de Li _x Ni _1-x O fase secundária. A análise de FT-IR revela que a dopagem com Ga aumenta o grau de distúrbio catiônico. Os resultados do SEM revelam que todas as amostras possuem um cristal de octaedro espinélio fino. O desempenho eletroquímico das amostras foi investigado por testes de carga / descarga galvanostática, gráficos dQ / dV e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 O ₄ amostra com o conteúdo ideal mostra um desempenho de taxa superior e estabilidade de ciclo após dopagem com Ga, especialmente em uma alta taxa de descarga e alta temperatura. Além disso, o LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 O ₄ amostra reteve 98,3% de sua capacidade inicial de 115,7 mAhg ⁻¹ na taxa de descarga de 3 C após 100 ciclos, enquanto a amostra original entregou uma capacidade de descarga de 87,3 mAhg ⁻¹ a 3 C com retenção de capacidade de 80% no 100º ciclo. Comparado com o material puro, o LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 O ₄ a amostra mostrou uma retenção de alta capacidade de 74 a 98,4% após 50 ciclos a uma taxa de descarga de 1 C e 55 ° C.

Histórico

Com o aumento da aplicação de baterias de íon-lítio, seus requisitos também estão aumentando. Baterias com ciclo de vida longo, alta densidade de energia e baixo custo podem atender às necessidades dos consumidores. Spinel LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ (LNMO) chamou a atenção de pesquisadores em campos relacionados [1] devido ao seu alto potencial de trabalho [2], baixo custo [3] e alta densidade de energia [4] de 658 Wh kg ⁻¹ . Todas as vantagens do LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ são devido ao seu caminho de difusão tridimensional de íons de lítio e alta tensão de trabalho [5].

No entanto, espinélio LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ os materiais também têm vários problemas a serem resolvidos. Em primeiro lugar, um Li _x Ni _1-x A fase secundária se forma durante o processo de preparação do espinélio LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ materiais [6]. Em segundo lugar, o eletrólito é propenso a decomposição em alta tensão de trabalho (4,7 V) (vs Li / Li ⁺ ) [1], o que desencadeia uma diminuição na capacidade e baixo desempenho eletroquímico.

Inúmeras tentativas foram propostas para melhorar o desempenho eletroquímico. Dopagem elementar e aplicação de revestimentos, como Cr [7], Mg [8], Y [9], Ce [10], Al [11], Cu [12] e Ga [13], dopagem, bem como BiFeO ₃ [14] e Al ₂ O ₃ [15] revestimentos, poderia melhorar o ciclo de vida ou desempenho de taxa de LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ amostras em diferentes graus. Por exemplo, LiNi dopado com Ce _0,5 Mn _1,5 O ₄ pode melhorar a estabilidade do ciclo (94,51% de retenção da capacidade após 100 ciclos) [10], Al ₂ O ₃ camada de revestimento reduz as reações colaterais ocorridas. A primeira investigação da substituição de sites Mn por Ga no LiMn ₂ O ₄ A estrutura do espinélio foi relatada por Liu et al. Eles descobriram que o doping com Ga pode inibir a distorção cooperativa Jahn-Teller da estrutura do espinélio [16]. Em 2011, Shin et al. publicaram um artigo no qual determinaram que amostras dopadas com Ga podem formar uma interface mais estável e estabilizar a estrutura espinélica devido à presença de Ga na superfície das amostras [13]. Um ano depois, Shin [17] sintetizou LiMn _1.5 Ni _{0,5 - x} M _x O ₄ (M =Cr, Fe e Ga) por um método precursor de hidróxido e descobriu que a amostra dopada com Ga e a amostra primitiva exibem um declínio na capacidade de taxa após o recozimento a 700 ° C. Além disso, eles também descobriram que a capacidade de baixa taxa foi causada pela extensa segregação de Ga ³⁺ após o recozimento. Wei Wu et al. publicaram um artigo no qual afirmavam que a característica do método do estado sólido é que as partículas não eram uniformes em tamanho e distribuição [9]. O método sol-gel é a favor da formação de octaedros bem cristalizados e uma distribuição estreita de partículas de acordo com Wang [18]. No entanto, pouca atenção tem sido dedicada à investigação sistemática da capacidade de taxa e condutividade elétrica em diferentes conteúdos de dopagem com Ga e o papel do Ga em altas temperaturas. Para entender como as concentrações de dopagem com Ga influenciam as propriedades eletroquímicas em detalhes e para investigar os conteúdos dopados com Ga adequados de LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ materiais, amostras com várias concentrações de dopagem de Ga foram preparadas por um método sol-gel pela primeira vez. A estrutura, morfologia e desempenho eletroquímico das amostras foram investigados sistematicamente.

Resultados e discussão

Análise estrutural e morfológica

Padrões de XRD do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) espécimes são fornecidos na Fig. 1, o que mostra claramente que os principais picos de difração das amostras são consistentes com os cartões (JCPDS No. 80-2162) para a estrutura espinélica desordenada com espaço grupo Fd3m. Outra descoberta importante foi que picos de difração adicionais apareceram em 37,4 °, 43,7 ° e 63,8 ° (marcados com um *) no LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ amostra, além dos principais picos de difração, que devem ser atribuídos ao Li _x Ni _1-x O fase secundária. A descoberta está de acordo com os resultados relatados anteriormente, em que a formação do Li _x Ni _1-x A fase secundária deve ser atribuída à sinterização de alta temperatura, e foi considerada uma diminuição da quantidade de material ativo [19]. A existência do Li _x Ni _1-x A fase secundária pode inibir o Li ⁺ difusão iônica de acordo com Wu [9]. No entanto, nenhuma fase secundária adicional foi detectada nas amostras dopadas com Ga, sugerindo que a dopagem com Ga poderia inibir a formação de Li _x Ni _1-x O fases impuras e fornecem uma única fase.

Padrões de XRD do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras

De acordo com um relatório que a relação de intensidade de I ₃₁₁ / I ₄₀₀ picos podem refletir a estabilidade da estrutura [20], onde existe uma correlação positiva entre o valor de I ₃₁₁ / I ₄₀₀ e a estabilidade da estrutura. As taxas de intensidade do I ₃₁₁ / I ₄₀₀ picos para o LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) as amostras são 0,8636, 0,9115, 0,9216, 0,9097 e 0,8966 (conforme listado na Tabela 1), respectivamente. De acordo com o valor de I ₃₁₁ / I ₄₀₀ , podemos inferir que a dopagem com Ga pode promover estabilidade estrutural. Além disso, a Tabela 1 mostra claramente o aumento da razão de intensidade de I ₃₁₁ / I ₄₀₀ picos e, em seguida, um declínio à medida que o conteúdo de dopagem Ga aumentou ainda mais; a proporção atingiu um máximo no LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 O ₄ amostra, sugerindo que esta amostra tem a estrutura mais estável. A descoberta é consistente com a curva de desempenho cíclico em alta taxa e alta temperatura.

Para investigar melhor o grupo espacial do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras, a espectroscopia FT-IR (mostrada na Fig. 2) foi realizada no intervalo de 400–700 cm ⁻¹ . A chave para determinar o grupo espacial Fd3m desordenado e o P4 ₃ ordenado 32 grupo espacial é o grau desordenador do Ni ²⁺ e Mn ⁴⁺ na estrutura espinélica. As bandas em 588 e 621 cm ⁻¹ correspondem à ligação Ni-O e à ligação Mn-O, respectivamente. Um pico de intensidade mais forte em 621 cm ⁻¹ em vez de 588 cm ⁻¹ é característica da estrutura Fd3m [21]. Kunduraci et al. [22] publicou um artigo no qual observaram que quanto menor o valor de I ₅₈₈ / I ₆₂₁ era, quanto maior o grau de desordem do Mn ⁴⁺ e Ni ²⁺ íons na estrutura do espinélio seriam. O alto grau de desordem catiônica leva a alta condutividade. Calculamos as taxas de intensidade de I ₅₈₈ / I ₆₂₁ como 0,9524, 0,9187, 0,708, 0,8525 e 0,9263 (conforme listado na Tabela 2) para amostras Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 e Ga-0,1, respectivamente. Curiosamente, o valor de I ₅₈₈ / I ₆₂₁ primeiro diminui e depois aumenta com o aumento do conteúdo de Ga, indicando o aumento no grau de desordem catiônica e, em seguida, um declínio após o aumento do conteúdo de dopagem de Ga. Ga-0,06 mostra o valor mais baixo de I ₅₈₈ / I ₆₂₁ , sugerindo que ele tem o maior grau de distúrbio catiônico. O valor de I ₅₈₈ / I ₆₂₁ é menor que 1, característica da estrutura Fd3m desordenada [21], que é consistente com o resultado da análise de XRD acima. Comparado com o P ₄ ordenado 332, a estrutura Fd3m desordenada mostrou melhores propriedades eletroquímicas do que aquelas do P ₄ ordenado 332 estrutura [23].

Espectros FT-IR do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras

As morfologias das partículas das amostras são observadas por MEV. Os resultados, conforme mostrado na Fig. 3, implicam que todas as amostras têm uma estrutura octaedro espinela e possuem um cristal fino. Algumas partículas puderam ser observadas na superfície das amostras dopadas com Ga, mas estavam ausentes em LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ . Conforme mostrado na Fig. 4, EDS é um método de análise qualitativa que ilustra a presença de Ga em amostras dopadas com Ga. Obviamente, após a adição de x valor, um aumento significativo na concentração de Ga foi registrado, indicando que Ga tinha sido dopado na rede cristalina.

Imagens SEM do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06, d Ga-0.08 e e Ga-0.10

Imagem EDS do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0.06 e d Ga-0.08

Análise de desempenho eletroquímico

Para examinar os impactos do doping com Ga na melhoria da capacidade de taxa de LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1), as capacidades das amostras prístinas e dopadas com Ga em taxas de descarga de 0,2, 0,5, 1, 2 e 3 C foram investigadas. Da Fig. 5a, a capacidade de taxa foi obviamente promovida após dopagem com Ga. É notável que Ga-0,06 alcançou um desempenho de taxa excelente, 122,5, 120,9, 120,3, 117,5, 115,7 mAh / g a taxas de 0,2, 0,5, 1, 2 e 3 C, respectivamente, em comparação com 124,4, 114,2, 108 , 99,8, 87,3 mAh / g de LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ nas mesmas taxas. A capacidade de descarga das amostras dopadas foi menor do que a primitiva a uma taxa de descarga de 0,2 C como consequência do Ni eletroquimicamente ativo ²⁺ que foi substituído pelo Ga. Para os platôs de descarga, o achado mais óbvio a emergir da Fig. 5a é que dois platôs de descarga em ~ 4,0 V e ~ 4,7 V podem ser observados de acordo com Mn ^{3 +} / Mn ⁴⁺ e Ni ²⁺ / Ni ⁴⁺ pares redox, o que significa que o doping com Ga não modifica o mecanismo de descarga. A Figura 5b mostra as curvas de capacidade de taxa do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras. No entanto, a capacidade de descarga da amostra pura diminui rapidamente com o aumento das taxas de C. A excelente capacidade de taxa de Ga-0,06 pode ser atribuída ao reduzido Li _x Ni _1-x Fase de impureza O, condutividade eletrônica aprimorada e coeficiente de difusão aprimorado de Li ⁺ . A fase de impureza impediria o Li ⁺ íons de decolagem ou incorporação. A condutividade elétrica foi melhorada como resultado do aumento do Mn ³⁺ conteúdo por Ga doping. Este achado está de acordo com os gráficos dQ / dV. Existem duas fontes de Mn ³⁺ ; uma fonte de Mn ³⁺ é a deficiência de oxigênio [24], resultando em Mn ³⁺ , enquanto outro é a substituição de Ga ³⁺ para Ni ²⁺ em que algumas porções de Mn ⁴⁺ deve se transformar em Mn ³⁺ para manter a neutralidade de carga. No entanto, a reação de desproporção de Mn ³⁺ que ocorre no eletrólito não conduz à estabilidade estrutural. Simultaneamente, o Ga dopado formou uma camada de passivação e reduziu o contato direto entre o eletrólito e o material do eletrodo. Isso inibiu a ocorrência de desproporção, levando a excelentes propriedades de taxa. Todas as análises acima também estão de acordo com os resultados SEM e EDS.

a As curvas de descarga de LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras a taxas de 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C. b Capacidades de taxa do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras

O desempenho do ciclo da célula é um parâmetro essencial para as propriedades eletroquímicas. A partir da Fig. 6a, calculamos que a retenção de capacidade a 1 C e 25 ° C das amostras Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 e Ga-0,1 são 90,8, 94,9, 98, 94,6, e 91,2%, respectivamente. O desempenho do ciclismo melhorou claramente em diferentes graus após a dopagem com Ga, e as amostras de Ga-0,06 mostraram os parâmetros de desempenho mais elevados. A Figura 6b mostra o desempenho do ciclo das amostras Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 e Ga-0,1 a 1 C e 55 ° C. A capacidade de retenção das amostras Ga-0,06 foi de 98,4% de sua capacidade inicial (121,5 mAh / g) a 1 C e 55 ° C após 50 ciclos, mas a amostra Ga-0 entregou uma capacidade de descarga de 113 mAhg ^{- 1} e desbotou acentuadamente, com retenção de capacidade de 74% no 50º ciclo. Consequentemente, as amostras Ga-0,06 são melhores do que as amostras Ga-0 para melhorar a estabilidade do ciclo em uma alta temperatura, que deve ser atribuída ao Li _x reduzido Ni _1-x O fase de impureza e a estrutura estável proporcionada pelo efeito de passivação resultante da dopagem com Ga. A Figura 6c, d fornece as curvas de descarga dos compósitos Ga-0 e Ga-0,06 a 3 C. A capacidade de retenção da amostra Ga-0,06 atingiu 98,3% após 100 ciclos a 3 C, que foi maior do que a amostra original (80%). O platô de descarga a 3 C da amostra original foi menor do que Ga-0,06, o que implica que o grau de polarização da amostra original foi maior do que Ga-0,06. Pode-se concluir que o conteúdo adequado de Ga-doping é benéfico para o aprimoramento das propriedades eletroquímicas, especialmente para a estabilidade do ciclo em altas temperaturas e altas taxas de descarga.

a Desempenho do ciclo do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras a 1 C e 25 ° C, b desempenho do ciclo do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,06) amostras a 1 C e 55 ° C, c curvas de descarga das amostras Ga-0, e d Amostra Ga-0,06 a 3 C

Para uma análise mais detalhada do comportamento eletroquímico, os gráficos dQ / dV são representados na Fig. 7a-e. O pico em aproximadamente 4,0 V é mostrado na Fig. 7f, que deve ser atribuído a Mn ³⁺ / Mn ⁴⁺ par redox [25], indicando as características da estrutura desordenada do espinélio Fd3m [9]. Os dois picos de separação estão em aproximadamente 4,7 V, correspondendo a Ni ²⁺ / Ni ³⁺ e Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ casais redox [26]. É claro que a intensidade do pico em aproximadamente 4,7 V tendeu a diminuir com o conteúdo de Ga, o que é causado pela substituição de Ni eletricamente ativo por Ga. A intensidade do pico em aproximadamente 4,0 V aumentou, o que é atribuído a a concentração de Mn ³⁺ íons aumentando com o conteúdo de Ga. Quanto menor a diferença de potencial entre o pico redox e o pico de oxidação, mais fraca é a polarização. O grau de polarização é um indicador da reversibilidade de Li ⁺ íons no eletrodo. Da Fig. 7a-e, determinamos que a menor diferença de tensão entre os picos de oxidação e redução de Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ pares redox é 0,011 V para a amostra Ga-0,06, que é menor do que a amostra original (0,037 V), refletindo a melhor reversibilidade de Li ⁺ inserção e desinserção de íons no eletrodo. Os resultados da análise de gráficos dQ / dV indicaram que um conteúdo de dopagem com Ga apropriado tem um efeito positivo na reversibilidade das amostras. Este achado está de acordo com os resultados da capacidade da taxa e D _Li ⁺ mostrado na Tabela 3.

a ~ e Gráficos dQ / dV do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras; f os gráficos dQ / dV ampliados entre 3,5 e 4,3 V

Para investigar o impacto do doping com Ga na cinética da reação eletroquímica mais profundamente, a Fig. 8a fornece os espectros EIS das amostras obtidas após 3 ciclos a uma taxa de 0,1 C. Os gráficos de Nyquist e circuitos equivalentes (inserção) do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) os compósitos são apresentados na Fig. 8a. CPE corresponde ao elemento de fase constante da camada dupla, R _e indica a resistência da solução, e R _ct significa impedância de transferência de carga, que é descrita pelo diâmetro de um semicírculo. W representa a impedância de Warburg, que reflete uma velocidade de difusão de íons de lítio. Podemos determinar que o R _ct do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) as amostras são 168,4, 133, 86,73, 113,3, 143,66 Ω, respectivamente (como mostrado na Tabela 3). O R _ct diminuiu junto com a concentração de doping Ga, e o mínimo R _ct valor ocorreu para o conteúdo de dopagem Ga de 0,06, indicando um aumento da cinética da reação eletroquímica. O menor R _ct O valor das amostras Ga-0,06 reflete a polarização eletroquímica mais baixa, que está em linha com os gráficos dQ / dV. O coeficiente de difusão de Li ⁺ ( D _Li ⁺ ) é obtido a partir da seguinte equação [27]:
$$ {D} _ {L {\ mathrm {i}} ^ {+}} =\ frac {R ^ 2 {T} ^ 2} {2 {A} ^ 2 {n} ^ 4 {F} ^ 4 {C} _ {L {i} ^ {+}} ^ 2 {\ sigma} ^ 2} $$ (1)
a Espectros EIS do LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras. b Gráfico de Z 'plotado contra ω ^-1/2 na região de baixa frequência para o LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras

Nesta equação, R representa a constante do gás, ( R =8.314 JK mol ⁻¹ ), T representa a temperatura (298 K), A corresponde à área de superfície do eletrodo, n representa o número de elétrons por molécula que participam da reação de transferência eletrônica, F representa a constante de Faraday ( F =96.500 C mol ⁻¹ ), C _Li ⁺ é o conteúdo de íons de lítio nas amostras, e σ é o fator de Warburg. Uma relação entre σ e Z 'está listada na Eq. (2) e foi determinado a partir da inclinação da linha da zona de baixa frequência na Fig. 8b, (conforme listado na Tabela 3).
$$ {Z} ^ {\ hbox {'}} ={R} _ {\ mathrm {e}} + {R} _ {ct} + \ sigma {\ omega} ^ {- 1/2} $$ ( 2)
É claro que houve um aumento e, em seguida, diminuição no D _Li ⁺ , que era o oposto da impedância de transferência de carga ( R _ct ) O D _Li ⁺ os valores são 3,89 × 10 ⁻¹² , 6,99 × 10 ⁻¹² , 7,99 × 10 ⁻¹¹ , 4,88 × 10 ⁻¹¹ , 8,43 × 10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ para Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, Ga-0,1, respectivamente. A diferença no D _Li ⁺ entre amostras dopadas com Ga e as amostras primitivas chegam a 1 ordem de magnitude, indicando que a dopagem com Ga é uma boa maneira de aumentar a condutividade iônica. A impedância de transferência de carga mais baixa e o coeficiente de difusão mais alto de Li ⁺ de Ga-0,06 deu-lhe excelentes propriedades de ciclagem e taxa em comparação com todas as amostras. O aumento de D _Li ⁺ pode ser atribuído ao reduzido Li _x Ni _1-x O fase de impureza. Esses resultados indicam que um conteúdo de dopagem Ga apropriado pode não apenas melhorar a condutividade do LNMO, mas também aumentar o coeficiente de difusão de Li ⁺ .

Conclusões

Um método sol-gel foi utilizado para sintetizar LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras. Todas as amostras têm uma estrutura Fd3m desordenada e possuem um cristal de octaedro espinélio fino. O doping Ga restringiu a formação do Li _x Ni _1-x O fase secundária e aumentou o grau de distúrbio catiônico. O excelente desempenho deve ser atribuído ao aumento da condutividade, redução da polarização eletroquímica e da camada de passivação pela dopagem de Ga, que é mais pronunciada em altas taxas e altas temperaturas. Além disso, a amostra Ga-0,06 com um conteúdo ideal de Ga exibe excelente desempenho eletroquímico em comparação com as outras amostras; a capacidade de retenção a 1 C e 55 ° C da amostra Ga-0,06 foi de 98,4% de sua capacidade inicial (121,5 mAh / g) após 50 ciclos, mas a amostra Ga-0 entregou uma capacidade de descarga de 113 mAhg ^{- 1} e desbotou acentuadamente, com uma retenção de capacidade de 74% no 50º ciclo nas mesmas condições de teste. Nosso trabalho fornece um conceito promissor para melhorar a estabilidade do ciclo dos materiais catódicos de baterias de íon-lítio em altas temperaturas.

Métodos

Síntese de materiais

LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) foi sintetizado por um método sol-gel. As matérias-primas são listadas a seguir:CH ₃ COOLi · 2H ₂ O (99,9%, Aladdin), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (98%, Tianjin Damao), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Aladdin), Ga (NO ₃ ) ₃ · XH ₂ O (99,9%, Aladdin), ácido cítrico (99,5%, Aladdin) e hidróxido de amônio (25%, Tianjin Damao). As etapas sintéticas são mostradas abaixo. Em primeiro lugar, uma certa razão estequiométrica de CH ₃ COOLi · 2H ₂ O, Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O, Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O e Ga (NÃO ₃ ) ₃ · XH ₂ O O foi dissolvido em uma certa qualidade de água destilada sob vigorosa agitação à temperatura ambiente. Mais de 5% CH ₃ COOLi · 2H ₂ O foi adicionado para compensar a perda de sal de lítio. Em segundo lugar, uma certa quantidade de ácido cítrico foi adicionada à solução anterior em um banho de água com agitação a 80 ° C. Em terceiro lugar, hidróxido de amônio foi usado para ajustar o pH da mistura para 7, e a agitação foi continuada até que um gel fosse obtido. Finalmente, o gel resultante foi seco a 110 ° C em um forno a vácuo por 10 h. Os precursores secos foram pré-calcinados a 650 ° C por 5 h, triturados em pó, e posteriormente calcinados a 850 ° C por 16 h em uma mufla. Amostras com diferentes teores de dopagem de Ga foram obtidas após resfriamento à temperatura ambiente, por uma questão de conveniência, denotadas como Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, Ga-0,1, respectivamente.

Caracterização de materiais

A difração de raios-X (XRD, Cu Kα, 36 kV, 20 mA) foi empregada em um sistema Rigaku D / max-PC2200 para avaliar a estrutura das amostras ao longo de uma faixa de 10 a 80 ° a 4 ° / min. Os espectros de infravermelho da transformada de Fourier (FT-IR) foram medidos por um instrumento Nicoletis 6700. Microscopia eletrônica de varredura (SEM, JEOL JMS-6700F) foi usada para registrar a morfologia dos compósitos. A composição elementar foi analisada usando espectrometria dispersiva de energia (EDS) juntamente com SEM.

Medições eletroquímicas

O desempenho eletroquímico das amostras foi avaliado por células tipo moeda CR2032. Para preparar eletrodos de trabalho, 90% em peso de LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 O ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) amostras, 5% em peso de agente condutor superP e 5% em peso de aglutinante de fluoreto de polipropileno (PVDF) foram dissolvidos em N -metil-2-pirrolidona (NMP) para formar uma pasta homogênea. A lama obtida foi vazada sobre uma folha de alumínio e seca sob vácuo a 85 ° C durante a noite. Em seguida, a folha foi prensada e cortada em discos com diâmetro de 14 mm. Células tipo moeda CR2032 com folha de lítio como contra-eletrodos e eletrodos de referência foram usadas para avaliar o desempenho eletroquímico dos materiais, e foram montadas em uma caixa de luvas cheia de argônio em que o conteúdo de água e os níveis de oxigênio foram mantidos abaixo de 0,1 ppm. Aqui, o eletrólito com resistência de alta tensão era 1 M LiPF ₆ em uma mistura de carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) e carbonato de metil etileno (EMC) (EC:PC:EMC =1:2:7, v : v : v ) As medições de carga-descarga galvanostática foram realizadas a 25 ° C e 55 ° C a uma tensão de 3,5–4,95 V pelo sistema de teste de bateria LAND. Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizados em uma estação de trabalho eletroquímica CHI600A. Foi realizada espectroscopia EIS na faixa de frequência de 0,01 Hz a 100 kHz com uma perturbação de 5 mV.

Abreviações

A:

Área de superfície do eletrodo

C _Li ⁺ :

Conteúdo de íons de lítio

CPE:

Fase constante

CV:

Voltametria cíclica

D _Li ⁺ :

Coeficiente de difusão de Li ⁺

EC / PC / EMC:

Carbonato de etileno / carbonato de propileno / carbonato de metil etileno

EDS:

Espectrometria dispersiva de energia

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

F:

Constante de Faraday

FT-IR:

Espectrofotômetro de transformada de Fourier

Ga-0.04:

LiNi _0,46 Ga _0,04 Mn _1,5 O ₄

Ga-0.06:

LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 O ₄

Ga-0.08:

LiNi _0,42 Ga _0,08 Mn _1,5 O ₄

Ga-0.1:

LiNi _{0,4 ​​} Ga _0.1 Mn _1,5 O ₄

I ₃₁₁ :

A intensidade do pico de difração (311)

I ₄₀₀ :

A intensidade do pico de difração (400)

I ₅₈₈ :

A intensidade de 588 cm ⁻¹ banda

I ₆₂₁ :

A intensidade de 621 cm ⁻¹ banda

LNMO / Ga-0:

LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄

n :

O número de elétrons por molécula

NMP:

N -metil-2-pirrolidinona

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

R:

Constante de gás

R _ct :

Resistência de transferência de carga

R _e :

Resistência da solução

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

T:

Temperatura

W :

Impedância de Warburg

XRD:

Difração de raios X

σ:

O fator Warburg

Funções duplas do dispositivo V / SiOx / AlOy / p ++ Si como seletor e memória Efeito dos surfactantes nas microestruturas de nanoflores florescentes de SnO2 hierárquico e suas propriedades de detecção de gás