Cátodos LiNi0.5Mn1.5O4 com Dopagem Composta Cr3+ e F−: Síntese, Estabilidade e Desempenho Eletroquímico

Resumo

Um material de cátodo LiNi_0.5Mn_1.5O₄ dopado compósitamente com Cr³⁺ e F⁻ foi sintetizado pelo método de estado sólido, e a influência da quantidade de dopagem nas propriedades físicas e eletroquímicas do material foi investigada. A estrutura e morfologia do material de cátodo foram caracterizadas por DRX, MEV, TEM e HRTEM, e os resultados revelaram que a amostra exibiu características claras de espinélio. Nenhuma fase impura de Cr³⁺ e F⁻ foi encontrada, e a estrutura espinélio tornou-se mais estável. Resultados de testes de carga/descarga, voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sugeriram que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05, no qual as quantidades de dopagem de Cr³⁺ e F⁻ eram ambas 0,05, teve as propriedades eletroquímicas ótimas, com taxas de descarga de 0,1, 0,5, 2, 5 e 10 C e capacidades específicas de 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 e 97,68 mAh g⁻¹, respectivamente. Após 50 ciclos a taxa de 2 C, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 mostrou desempenho de ciclagem extremamente bom, com capacidade específica de descarga de 121,02 mAh g⁻¹ e taxa de retenção de capacidade de 97,9%. Teste EIS revelou que a dopagem diminuiu claramente a resistência de transferência de carga.

Introdução

A demanda crescente por veículos elétricos (VE), veículos híbridos (HEV) e baterias de armazenamento de alta capacidade requer baterias de íon-lítio de maior desempenho com densidade de energia e potência melhoradas. O material de cátodo é material-chave em baterias de íon-lítio, e pesquisa e desenvolvimento em materiais de cátodo de alto potencial é uma das principais maneiras de melhorar a densidade de energia de baterias de íon-lítio. Espinélio LiNi_0.5Mn_1.5O₄ tem vantagem de platôs de tensão de descarga em aproximadamente 4,7 V: baixo custo, excelente estabilidade estrutural e térmica, e é considerado um dos materiais de cátodo mais promissores para baterias de íon-lítio. No entanto, a estabilidade de ciclagem do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ é pobre, e a ciclagem deste material resulta no efeito Jahn-Teller e dissolução de Mn.

Modificação do material por dopagem e revestimento tem sido aplicada para suprimir o efeito Jahn-Teller e reduzir perda de Mn a fim de melhorar propriedades eletroquímicas do material. Modificação por dopagem é abordagem muito eficaz que pode não apenas aumentar a estabilidade da estrutura cristalina mas também melhorar a capacidade de taxa do material. Durante carregamento, 4,7% do volume do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ é mantido ao ir da fase rica em lítio para fase pobre em lítio. A mudança de volume no material durante o processo de inserção/extração de íons Li pode ser efetivamente suprimida aplicando pequena quantidade de dopagem e revestimento superficial, e além disso, dopagem pode melhorar capacidade de taxa e desempenho de ciclagem do material. Dopagem catiônica (Na, Ru, Rh, Co, Al, Cr, Zn, Nd, Mg, Mo, Sm, Cu, etc.) e dopagem aniônica (S, P e F) têm sido aplicadas para modificar LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Por exemplo, comparado ao LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puro, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ dopado com Al pode efetivamente melhorar capacidade de descarga (até 140 mAh g⁻¹) e estabilidade de ciclagem (70% retenção após 200 ciclos).

Neste artigo, F^- e Cr³⁺ são selecionados para melhorar capacidade de taxa via substituição composta ânion-cátion, e suas quantidades de dopagem são otimizadas. Além disso, estrutura, morfologia e propriedades eletroquímicas das amostras foram testadas e analisadas.

Métodos

Materiais LiNi_0.5Mn_1.5O₄ foram sintetizados pelo método de estado sólido usando Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O e Cr(CH₃COO)₃·6H₂O como materiais de partida.

Experimental

Preparação de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05

Materiais LiNi_0.5Mn_1.5O₄ foram sintetizados pelo método de estado sólido usando Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O e Cr(CH₃COO)₃·6H₂O como materiais de partida. Os materiais foram totalmente misturados por moagem de esferas por 2 h usando quantidades estequiométricas de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), e a mistura seca foi aquecida a 400 °C no ar por 5 h. O óxido complexo Ni-Mn-Cr formado após resfriamento natural em forno muffle. O óxido complexo obtido e fonte de lítio (Li₂CO₃ e LiF) foram misturados por moagem de esferas por 4 h usando álcool anidro como dispersante, e a mistura foi então aquecida a 850 °C no ar por 12 h para fortalecer sua cristalização em forno muffle. Após redução a 650 °C no ar por 12 h, materiais com diferentes quantidades de dopagem composta Cr³⁺ e F⁻, LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), foram obtidos após resfriamento natural em forno muffle.

Caracterização

Estruturas cristalinas das amostras foram identificadas por difração de raios X (DRX, UltimaIII, difratômetro radiação Cu-Kα, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japão) à temperatura ambiente em faixa 2θ de 10° a 80° com velocidade de varredura 8° min⁻¹. Morfologia das amostras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 foi medida por microscopia eletrônica de varredura (MEV, Hitachi, S-3400N, Japão). Microestrutura e composição elemental dos materiais obtidos foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) equipada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

Teste de Desempenho Eletroquímico

Propriedades eletroquímicas foram avaliadas com células moeda CR2032, consistindo de eletrodo LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 como cátodo, folha de Li metálico como ânodo, separador Celgard2400 americano e 1 mol/L LiPF₆ em EC/EMC/DMC (1:1:1 em volume) como eletrolito. O cátodo foi sintetizado misturando material ativo, negro de carbono e fluoreto de polivinilideno (PVDF) na razão de peso 8:1:1 em N-metil pirrolidona (NMP) para formar pasta homogênea, que foi então revestida em folha de Al por coater de lâmina e subsequentemente seca em forno a vácuo a 120 °C por 24 h para remover NMP e água residual. Células moeda montadas em caixa de luva cheia de argônio (MBRAUN PRS405/W11006-1, Alemanha).

Desempenho eletroquímico de células LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05/Li foi avaliado por carga/descarga em 3,5–5,0 V usando testador CT-300-1A-SA (Neware Technology Ltd.). Testes voltametria cíclica (CV) (cátodo era eletrodo de trabalho e folha de Li metálico era tanto contraeletrodo quanto referência) realizados usando estação de trabalho eletroquímica (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Holanda) com taxa de varredura 0,1 mV/s e frequência 0,5 Hz entre 3,5 e 5,0 V. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) conduzida em estação de trabalho eletroquímica com amplitude CA de 5 mV na faixa de frequência 0,01 a 100 kHz (cátodo era eletrodo de trabalho e folha de Li metálico era tanto contraeletrodo quanto referência).

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra padrão DRX do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075). Padrão revelou que materiais dopados compósitamente Cr³⁺ e F⁻ tinham mesmos picos de difração que amostra não dopada, sugerindo que amostras foram sintetizadas sem fases impuras e que dopagem composta Cr³⁺ e F⁻ não mudaria estrutura cristalina espinélio. Nenhum pico impuro ou superestrutura encontrado, indicando que alguns átomos Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ e O²⁻ na fase espinélio foram substituídos com sucesso por Cr³⁺ e F⁻. Intensidade dos picos de difração das amostras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 dopadas com Cr³⁺ diminuiu, e concentração excessiva de dopantes influenciou grau de cristalinidade. Parâmetros de rede para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) foram calculados por Jade5.0, resultados mostrados na Tabela 1.

Figura 2 mostra imagens MEV do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) com ampliação ×10000. Amostra LiNi_0.5Mn_1.5O₄ consiste de partículas uniformes submicrônicas, e cristais têm forma quasi-octaédrica. Após dopagem composta Cr³⁺ e F⁻, amostras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) exibiram partículas altamente cristalinas e espinélios típicos com forma octaédrica e arestas e cantos agudos.

Existência de cromo e fluoreto no composto espinélio LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 foi verificada por EDS, como mostrado na Fig. 3. Imagens TEM e HRTEM de alta resolução de morfologia cristalina e franjas de rede mostradas na Fig. 4. Ambos LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 mostraram morfologias superficiais similares. Distância entre franjas de rede para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ medida em 0,4835 nm, correspondente ao plano (111) de espinélio. Após dopagem, espaçamento de rede na Fig. 4d revela valor de 0,4811 nm, indicando que maior energia de ligação Cr-O pode encolher estrutura espinélio. Portanto, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 espera-se ter excelentes propriedades eletroquímicas para armazenamento de lítio.

Figura 5 exibe curvas de carga/descarga do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), onde células testadas em faixa potencial 3,5–5,0 V a taxa 0,1 C. Capacidades específicas de descarga do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) foram 141,59, 139,38, 134,18 e 124,47 mAh g⁻¹ a 0,1 C, respectivamente. Curva de carga/descarga das amostras dopadas composta por dois platôs de tensão óbvios em aproximadamente 4,7 e 4,1 V. Platô de tensão em ~4,7 V atribuído ao par redox Ni²⁺/Ni⁴⁺, enquanto pequeno platô em ~4,1 V pode ser devido à substituição de F⁻ por O²⁻, que reduziu quantidade de carga negativa e mudou valência do metal de transição (Mn⁴⁺ reduzido a Mn³⁺) para manter balanço de carga.

Capacidade de taxa é muito importante para baterias de íon-lítio. Curvas de desempenho de ciclagem do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) em diferentes taxas mostradas na Fig. 6. Maior capacidade específica de descarga a 0,1 C observada para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (141,59 mAh g⁻¹), e segunda maior para LiCr_0.025Ni_0.4875Mn_1.4875O_3.95F_0.05 (139,38 mAh g⁻¹). No entanto, em outras taxas altas de 0,5, 2, 5 e 10 C, capacidades específicas de descarga do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 foram as maiores, sendo 128,70, 123,62, 119,63 e 97,68 mAh g⁻¹, respectivamente. Quando LiNi_0.5Mn_1.5O₄ não dopado é descarregado a taxa 2 C, atenuação de sua capacidade específica de descarga é mais óbvia. A taxa de descarga 5 C, estrutura dos materiais pode ser severamente danificada. À medida que quantidade de dopagem e substituição de Cr³⁺ aumenta, estabilidade de ciclagem aumenta. Maior quantidade de dopagem reduzirá capacidade específica de descarga do material, tornando platô 4,1 V mais óbvio e diminuindo densidade de energia das baterias. Por um lado, devido à pequena polarização a baixa taxa, efeito de polarização mostrou poucas diferenças antes e depois da dopagem. No entanto, quantidade de material ativo diminuiu após dopagem, resultando em menor capacidade específica. Por outro lado, devido à grande polarização a alta taxa e coeficiente de difusão de íons lítio melhorado, cátodo dopado LiNi_0.5Mn_1.5O₄ exibiu maior capacidade específica. Este resultado indica que quantidade apropriada de co-dopagem Cr³⁺, F⁻ pode levar a excelente estabilidade de ciclagem e capacidade de taxa.

Figura 7 mostra claramente desempenho de ciclagem do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ e LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 após 50 ciclos a 2 C. Capacidades iniciais de descarga do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 e LiNi_0.5Mn_1.5O₄ foram 123,62 e 114,77 mAh g⁻¹, respectivamente, indicando que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tem maior capacidade inicial de descarga que LiNi_0.5Mn_1.5O₄ não dopado. Consequentemente, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 pôde entregar capacidade reversível de descarga de 121,02 mAh g⁻¹ com retenção de 97,9% após 50 ciclos, enquanto LiNi_0.5Mn_1.5O₄ apenas manteve capacidade reversível de 106,24 mAh g⁻¹ com retenção de 92,6%. Retenções de capacidade do LiCr_0.025Ni_0.4875Mn_1.4875O_3.95F_0.05 e LiCr_0.075Ni_0.4625Mn_1.4625O_3.95F_0.05 foram 95,0 e 94,5%, respectivamente, indicando que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tem boa retenção de capacidade em altas taxas entre todas amostras. Material dopado tem maior taxa de retenção devido à energia de ligação Cr-O, mais forte que Ni-O e Mn-O e estabiliza estrutura espinélio. Além disso, capacidade de captura eletrônica de F⁻ era mais forte e estável após ligação com Ni, Mn e Cr, melhorando assim estabilidade da estrutura espinélio. Enquanto isso, dopagem também reduziu erosão do material por HF na solução eletrolítica e perda irreversível de substância ativa durante processo de ciclagem.

Análise mais detalhada do desempenho eletroquímico realizada por CV e EIS. Figura 8 mostra curvas CV do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 e fase pura LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Diferença de potencial destes dois materiais foi 0,298 V. Potencial de pico de oxidação do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ foi 4,861 V, enquanto potencial de pico de redução foi 4,563 V. Corrente de pico de oxidação (I_Pa) foi 2,242 mA, e corrente de pico de redução (I_Pc) foi 2,288 mA, razão I_Pa/I_Pc = 0,9799. Potencial de pico de oxidação do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 foi 4,864 V, potencial de pico de redução 4,578 V, diferença 0,286 V. I_Pa = 1,273 mA, I_Pc = 1,277 mA, razão I_Pa/I_Pc = 0,9968 (aproximadamente 1). Resultados acima indicaram que materiais co-dopados tiveram boa reversibilidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e eficiência coulômbica melhorada.

Figura 9 mostra padrões EIS das amostras. Todos espectros EIS na figura consistem de dois semicírculos na região alta-média frequência e linha inclinada na região baixa frequência. Semicírculo na região alta frequência corresponde a íons lítio passando através da resistência de filme superficial do eletrolito (R_s). Semicírculo na região média frequência corresponde à resistência de transferência de carga (R_ct), e linha inclinada na região baixa frequência é impedância Warburg (Z_w), relacionada à difusão de íons lítio nos materiais. Conforme visto na Fig. 7, dopagem diminuiu R_s, contribuindo para melhorar difusividade de íons lítio, condutividade e capacidade de taxa dos materiais.

Gráfico de Nyquist do circuito equivalente análogo ajustado por software ZsimpWin mostrado na Fig. 10. Neste circuito, R_e e R_s representam resistência do eletrolito e resistência de contato interfacial partícula-partícula do filme SEI. R_ct é resistência de transferência de carga, e Z_w representa impedância Warburg causada por difusão de íons lítio. CPEs e CPEdl são elementos de fase constante da membrana de eletrólito sólido e capacitância de camada dupla da interface eletrodo-eletrolito, respectivamente. Parâmetros de ajuste do circuito equivalente análogo resumidos na Tabela 2.

Estudos prévios sugeriram que coeficiente de difusão de íons lítio associado a fator Warburg, calculável pela linha inclinada na região baixa frequência. Coeficiente de difusão de íons-lítio calculado pela regra de Fick usando equação:

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

onde D é coeficiente de difusão de íons-lítio, T temperatura absoluta, R constante dos gases, A área superficial do eletrodo, n número de transferência de elétrons, F constante de Faraday, C concentração molar de íons lítio, e σ fator Warburg, inclinação da linha inclinada na Fig. 7.

Conforme visto na Tabela 2, valores R_s das amostras dopadas diminuíram grandemente comparado à amostra não dopada, e valor R_s do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 diminuiu grandemente. Diminuição do valor R_s indica que co-dopagem Cr³⁺, F⁻ pode inibir crescimento do filme SEI até certo ponto, o que pode ser devido a reações laterais de F⁻ entre material do eletrodo e solução eletrolítica. Menor valor de resistência de transferência de carga indica menor polarização eletroquímica, que levará a maior capacidade de taxa e estabilidade de ciclagem. LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 exibiu menor valor R_ct (24,9 Ω) e maior coeficiente de difusão de lítio (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹) entre todas amostras, indicando que sua polarização eletroquímica é a menor e mobilidade de íons-lítio do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ pode ser efetivamente melhorada por substituição composta ânion-cátion. EIS também pode comparar tamanho da condutividade eletrônica. Menor resistência de transferência de carga da co-dopagem Cr³⁺ e F⁻ LiNi_0.5Mn_1.5O₄ indica maior condutividade eletrônica que LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puro. Condutividade eletrônica do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ ~3,88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, enquanto condutividades das amostras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) foram 6,19 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, 1,25 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ e 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, respectivamente. De fato, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tem melhor desempenho eletroquímico entre todas quatro amostras. Diminuição em R_ct e aumento em D indicam que quantidade apropriada de co-dopagem Cr³⁺, F⁻ tem efeito positivo na atividade de reação eletroquímica do material.

Conclusões

Análogo co-dopado Cr³⁺, F⁻ do LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) sintetizado por método de estado sólido de alta temperatura. Padrões DRX mostraram que Cr³⁺ e F⁻ substituíram com sucesso alguns átomos Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ e O^2- no material espinélio, e nenhum pico impuro existiu. Capacidades específicas de descarga do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 a 0,1, 0,5, 2, 5 e 10 C foram 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 e 97,68 mAh g⁻¹, respectivamente. Capacidade específica de descarga foi 121,02 mAh g⁻¹ após 50 ciclos a 2 C, 97,9% da capacidade inicial. Taxa de retenção do LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 foi a maior entre amostras. Materiais tiveram boa cristalinidade, e maior número de espinélios octaédricos bem distribuídos. Co-dopagem Cr³⁺, F⁻ melhorou significativamente capacidade específica em alta taxa, melhorou estabilidade de ciclagem, aumentou reversibilidade de íons lítio e reduziu valor de impedância.