Formado in situ e depositado em baixa temperatura Nb:Camada mesoporosa compacta de TiO2 para células solares de perovskita sem histerese com alto desempenho

Resumo

Recentemente, células solares de perovskita (PSCs) relatadas com alta eficiência de conversão de energia (PCE) são baseadas principalmente em estruturas mesoporosas contendo óxido de titânio mesoporoso (TiO ₂ ), que é o principal fator para reduzir a histerese geral. No entanto, as abordagens de fabricação existentes para TiO mesoporoso ₂ geralmente requerem um processo de recozimento de alta temperatura. Além disso, ainda há um longo caminho a percorrer para melhorias em termos de aumento da condutividade eletrônica e redução da recombinação de portadores. Aqui, um método fácil de uma etapa, in situ e de baixa temperatura foi desenvolvido para preparar um Nb:TiO ₂ camada compacta-mesoporosa que serviu como suporte e camada de transporte de elétrons (ETL) para PSCs. O Nb:TiO ₂ PSCs compactos-mesoporosos baseados em ETL exibem histerese suprimida, que é atribuída ao efeito sinérgico da área de superfície de interface aumentada causada pela morfologia nano-pino e o transporte de portador melhorado causado pelo dopagem de Nb. Essa camada mesoporosa compacta de alta qualidade permite que os PSCs sejam montados usando TiO dopado com 2% de Nb otimizado ₂ para atingir um PCE notável de 19,74%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para a criação de PSCs sem histerese e de alta eficiência com base em estruturas compactas mesoporosas com menor consumo de energia e custo.

Introdução

As perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas têm atraído grande interesse como promissores materiais de absorção de luz devido aos seus grandes coeficientes de absorção, alta mobilidade de portadores e facilidade de fabricação [1,2,3,4,5]. Células solares baseadas em perovskita, fotodetectores, diodos emissores de luz (LEDs) e até mesmo dispositivos de memória foram amplamente investigados e estabelecidos [6,7,8]. Desde o ano de 2009, a eficiência de conversão de energia das células solares de perovskita (PSCs) manteve um rápido crescimento de 3,8% para mais de 25% sob a iluminação padrão AM 1.5 [9,10,11,12]. PSCs são geralmente fabricados com uma estrutura mesoporosa ou plana [13,14,15]. Até o momento, os PSCs relatados com alta eficiência de conversão de energia (PCE) são tipicamente baseados em uma estrutura mesoporosa contendo uma camada de suporte indispensável de óxido de metal [16]. Óxido de titânio (TiO ₂ ) tem sido comumente usada como uma camada de transporte de elétrons. O PSC tipo mesoporoso típico apresentado por Seok tem uma estrutura de FTO / TiO compacto ₂ / mesoporous TiO ₂ e camada composta de perovskita / camada superior de perovskita / PTAA / Au [17]. É geralmente conhecido que o TiO mesoporoso ₂ contribui mais para reduzir a histerese geral para PSCs do tipo mesoporoso [18]. No entanto, a fabricação de um TiO mesoporoso ₂ A camada frequentemente requer um tratamento de recozimento de alta temperatura (> 450 ° C), levando a um grande consumo de energia e limitando sua aplicação em dispositivos flexíveis [19,20,21]. Comparado com os PSCs do tipo mesoporoso, os PSCs do tipo planar podem ser fabricados usando um processo de baixa temperatura e baixo custo [22]. No entanto, PSCs do tipo planar geralmente sofrem de baixa condutividade eletrônica, recombinação de carga severa e cristalinidade relativamente baixa, resultando em baixo PCE com comportamento de histerese severa [23, 24].

Esforços extensivos foram feitos para desenvolver TiO ₂ de alta qualidade camadas de transporte de elétrons (ETLs) com alta mobilidade de elétrons, como por meio de otimização da morfologia, modificações de superfície e dopagem. Em particular, uma ampla gama de elementos foi escolhida para preparar o TiO ₂ camadas de dopagem em PSCs, incluindo Lítio (Li) [25, 26], Nióbio (Nb) [27, 28], Platina (Pt) [29], Sódio (Na) [30], Neodímio (Nd) [31], e Alumínio (Al) [32]. Por exemplo, Liu et al. relataram que o TiO dopado com lítio ₂ ETL foi benéfico para o desempenho das PSCs de estrutura mesoporosa, especialmente para aliviar o efeito de histerese [26]. Liao et al. relatou que o TiO dopado com Pt ₂ ETL poderia melhorar a extração de portador de carga e eficiência de injeção em PSCs n-i-p [29]. Outros íons, como Na, Nb e íons de metal de transição [30, 31, 33,34,35] foram usados para modificar a superfície ou passivar o defeito do TiO ₂ , contribuindo para reduzir a recombinação não radiativa. Dentre esses elementos, o nióbio metálico (Nb) é um bom candidato como material de dopagem para materiais de transporte de elétrons de óxido de titânio devido ao seu raio semelhante ao do titânio. Os resultados apresentados por Yin et al. demonstraram que a dopagem com Nb pode melhorar a condutividade e a mobilidade, diminuindo simultaneamente a densidade do estado de armadilha do TiO ₂ ETLs para PSCs [27]. Apesar desses progressos, um tratamento de temperatura relativamente alta (150 ° C) foi obrigatório e grande histerese ainda foi observada em PSCs com base em TiO dopado com Nb ₂ . Como é bem conhecido, tensão-densidade de corrente ( J-V ) a histerese é um problema crítico que ocorre com frequência, especialmente em dispositivos PSC de estrutura plana. Histerese severa pode levar à instabilidade dos PSCs e degradação do PCE. Por esta razão, é altamente desejável desenvolver um PSC sem histerese utilizando um método simples e de baixa temperatura.

Aqui, propomos uma estratégia fácil de uma etapa, in situ e de baixa temperatura (70 ° C) para desenvolver PSCs sem histerese que contêm um único Nb:TiO ₂ camada compacta-mesoporosa servindo como andaime e ETL. O Nb:TiO ₂ camada contém um TiO compacto ₂ fundo com morfologia de nano-pinos na superfície, que pode ser utilizada como andaime. O índice de histerese diminuiu significativamente de 24,39% para o PSC com base no TiO vazio ₂ a 3,19% para aquele baseado em 2% Nb:TiO ₂ camada devido ao efeito colaborativo da área de superfície de interface aumentada causada pela morfologia de nano-pino na superfície e a taxa de transporte de portador melhorada devido à presença de Nb. A camada mesoporosa de alta qualidade permitiu que os PSCs atingissem notável PCE de 19,7%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para alcançar PSCs sem histerese e de alta eficiência por meio de métodos escalonáveis e baratos em baixa temperatura.

Métodos

Preparação da amostra

Primeiro, os substratos FTO foram sucessivamente colocados em acetona, álcool e água deionizada para serem limpos por ultrassom de 30 minutos cada. Em seguida, os substratos limpos foram tratados por um limpador de UV-ozônio por 20 min e, em seguida, colocados em uma placa de Petri. Em segundo lugar, TiCl líquido ₄ foi gotejado em água desionizada sob a temperatura de 0 ° C para preparar TiCl 0,1 M ₄ solução aquosa. Terceiro, NbCl ₅ pó foi colocado no etanol próximo à temperatura de 0 ° C para obter 0,1 M NbCl ₅ solução de etanol. Então, X vol.% NbCl ₅ solução de etanol e (100-X)% vol. TiCl ₄ solução aquosa foram deixados cair sobre a superfície dos substratos de FTO sequencialmente dentro da placa de Petri. Após reação hidrotérmica a 70 ° C por 60 min, o Nb:TiO ₂ o recurso de nano-pino foi formado nos substratos FTO.

A camada de absorção de perovskita foi depositada com o método de spin-coating dinâmico de duas etapas [36]. Primeiro, o PbI ₂ solução precursora foi obtida adicionando 0,462 g PbI ₂ em 1 mL de DMF. Enquanto isso, o CH ₃ NH ₃ A solução de precursor I (MAI) foi obtida adicionando 0,1 g de MAI a 2 mL de isopropanol (99,5%, Aladdin). Em segundo lugar, 55 μL PbI ₂ solução precursora foi girada no Nb:TiO ₂ conforme preparado Filme ETL a 3000 rpm por 10 s. Neste momento, 55 μL de solução precursora de MAI foram colocados na amostra imediatamente e a centrifugação continuou por 20 s. Finalmente, todo o filme foi recozido a 150 ° C por 15 min.

O precursor HTL foi obtido pela agitação de 1 mL de solução de clorobenzeno, que continha 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-terc-butilpiridina e 17 μL de solução de Li-TFSI (520 mg mL ⁻¹ ) O precursor foi revestido por rotação em filme de perovskita a 2.000 rpm por 30 s. Em seguida, foi obtido o Spiro-OMeTAD HTL com espessura em torno de 250 nm.

Métodos de caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM, SU8010, Hitachi) foi realizado para estudar as morfologias das amostras. Os espectros de absorção foram registrados com um espectrofotômetro UV-vis (Shimadzu, UV-3600). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi empregada para entender o processo de transporte de portadores por uma estação de trabalho eletroquímica (Autolab, PGSTAT 302 N). A densidade-tensão da corrente ( J-V ) a medição foi registrada usando uma fonte digital (Keithley 2400) com o auxílio do simulador solar (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultados e discussão

Um esquema da estrutura do PSC e do Nb:TiO ₂ O procedimento de síntese é mostrado na Fig. 1. Primeiro, os substratos de FTO limpos foram colocados em uma placa de Petri com a face para cima. Em segundo lugar, 1 mL NbCl ₅ solução de etanol e 49 mL de TiCl ₄ a solução aquosa foi vertida sobre os substratos de FTO no prato sequencialmente. Terceiro, o prato foi transferido para um forno e hidrotérmico reagiu a 70 ° C por 1 h. Finalmente, o TiO ₂ camada com morfologia de nano-pino e 2% de razão de dopagem Nb foi formada nos substratos FTO. Para a preparação do controle TiO ₂ camada, apenas TiCl ₄ solução aquosa (sem NbCl ₅ solução de etanol) foi colocado no prato contendo substratos FTO.

Para entender o efeito do doping Nb na evolução do TiO ₂ camada, as morfologias do TiO2 de controle e TiO dopado com Nb ₂ foram investigados usando microscopia eletrônica de varredura (SEM), que é mostrado na Fig. 2. O TiO nu ₂ exibe uma superfície muito mais lisa, que é uma morfologia típica de TiO compacto ₂ camadas em PSCs planares. No entanto, 2% de TiO dopado com Nb ₂ mostra uma textura de nano-pino distribuída na parte inferior compacta. O comprimento do nano-pino foi determinado em 50 ± 20 nm. Isso indica que o Nb:TiO ₂ camada contém um TiO compacto ₂ camada com uma morfologia de nano-pinos na superfície, que é considerada uma camada mesoporosa. Portanto, este in situ formou Nb:TiO ₂ a camada mesoporosa compacta, que foi obtida por um processo de uma etapa, na verdade serve como um andaime e um ETL no PSC. A formação da morfologia dos nano-pinos resultou da reação hidrotérmica com o auxílio de NbCl ₅ solução de etanol.

O espectro XPS de 2% Nb:TiO ₂ filme é mostrado na Fig. 3. A Figura 3a mostra os espectros de varredura completa de 2% Nb:TiO ₂ filme. Verificou-se que a proporção de átomos de Nb / Ti (1,3%) está próxima da proporção de dopagem do elemento de 2% na mistura precursora. Como mostrado na Fig. 3b, os picos Gaussianos localizados em 458 eV e 464 eV são correspondentes à energia de ligação de Ti 2p _3/2 e Ti 2p _1/2 . Da mesma forma, as linhas gaussianas ajustadas de Nb ⁵⁺ pode ser deconvolvido em dois picos individuais que estão associados ao Nb 3d _5/2 e Nb 3d _3/2 , respectivamente, na energia de ligação de 207 eV e 209 eV (Fig. 3c). Os espectros de XPS demonstram o doping bem-sucedido de Nb no TiO ₂ filme.

A Figura 4a mostra os espectros de absorção de FTO, TiO nu ₂ / FTO e TiO dopado com Nb ₂ / FTO. Ambos TiO ₂ nus e TiO dopado com Nb ₂ exibem borda de absorção principal no comprimento de onda de 300–350 nm. A curva de absorção de TiO dopado com Nb ₂ quase se sobrepõe ao TiO ₂ vazio . O gap de energia ( E _g ) pode ser calculado com base no espectro de absorção usando a equação de Tauc, que é mostrada na Fig. 4b. O E _g é 4,05 eV para FTO e 3,5 eV para TiO ₂ vazio e TiO dopado com Nb ₂ . Portanto, pode-se concluir que a dopagem com Nb tem pouca influência na absorção de TiO ₂ . A transmitância também não é alterada durante o processo de dopagem Nb, conforme mostrado na Fig. S1.

A Fig. S2 apresenta as imagens SEM de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ películas de perovskita revestidas por rotação no TiO nu ₂ e TiO dopado com Nb ₂ filmes. É indicado que os filmes de perovskita exibem menos furos e cobertura total da superfície. Graças à nossa estratégia de spin-coating dinâmica não seletiva de substrato desenvolvida anteriormente [36], a uniformidade e a cobertura do filme podem ser mais bem controladas. Além disso, os tamanhos médios de grãos cristalinos dos filmes de perovskita são muito semelhantes. A Fig. S3 apresenta os espectros de absorção dos filmes de perovskita depositados no TiO nu ₂ e TiO dopado com Nb ₂ filmes. Nenhuma diferença óbvia no pico de absorção é observada entre os filmes de perovskita. Estes resultados sugerem que a formação da morfologia de nano-pinos no TiO dopado com Nb ₂ camada compacta-mesoporosa poderia ter pouco efeito sobre a cristalização de perovskita por estratégia de revestimento dinâmico de duas etapas.

Para entender o transporte da portadora cruzando as interfaces ETL / perovskita, a espectroscopia de impedância elétrica (EIS) foi empregada. PSCs foram fabricados com a estrutura de FTO / TiO ₂ / filme perovskita / Spiro-OMeTAD / Au. A Figura 5 mostra os gráficos de Nyquist de PSCs baseados em TiO ₂ vazio e 2% Nb:TiO ₂ camadas, e o modelo de circuito equivalente correspondente é mostrado na inserção. Os parâmetros do EIS foram listados na Tabela Suplementar S1. Sabe-se que o EIS contém dois arcos circulares [37]. O componente de alta frequência é atribuído à resistência de transporte de carga ( R _ct ), e o componente de baixa frequência está principalmente relacionado à resistência de recombinação ( R _rec ) [38]. Nesta comparação, tudo, exceto a interface perovskite / ETL, era idêntico. Assim, apenas o processo de dopagem Nb deve ser responsável pela resistência ( R _ct e R _rec ) variação. Comparado ao TiO básico ₂ dispositivo, o Nb:TiO ₂ dispositivo exibe R menor _ct e maior R _rec . O pequeno R _ct contribui para uma extração de elétrons mais eficiente, e o grande R _rec prova recombinação de carga mais baixa. Esses resultados confirmam que o Nb:TiO ₂ A camada compacta-mesoporosa com base é um ETL eficaz para melhorar o transporte de carga e reduzir a taxa de recombinação de portadores.

Como mostrado na Fig. 6, a dependência do PCE de PSCs no conteúdo de dopagem de Nb foi investigada. Os parâmetros de detalhe para PSCs com diferentes concentrações de dopagem Nb variando de 0 a 8% foram mostrados na Tabela 1. Verificou-se que a razão de dopagem afeta a tensão de circuito aberto ( V _oc ) e fator de preenchimento (FF), que foram primeiro aumentados e depois diminuídos com o aumento da dopagem com Nb. O dispositivo com um TiO dopado com 2% de Nb ₂ camada exibe o maior V _oc de 1,19 eV, J _sc de 23,52 mA / cm ² e FF de 70,74%, levando a um PCE de até 19,74% para os dispositivos campeões. Graças ao melhor transporte da transportadora, todos os parâmetros mostram melhorias notáveis. No entanto, a dopagem supérflua fortaleceria a dispersão do transportador e levaria a uma mobilidade deficiente. A recombinação incremental enfraquecerá a melhoria do transporte do portador e eventualmente prejudicará o PCE.

O J-V medido curvas do dispositivo de controle e campeão são mostradas na Fig. 7. É bem conhecido que J-V O comportamento de histerese frequentemente ocorre, especialmente em dispositivos PSC de estrutura planar. Neste trabalho, a histerese de J-V curvas de TiO compacto nu ₂ PSC baseado em 2% Nb:TiO ₂ PSC baseado em camada compacta-mesoporosa foram examinados. O índice de histerese, (PCE de varredura reversa - PCE de varredura direta) / PCE de varredura reversa [30], reduziu acentuadamente de 24,39% para o PSC com base em TiO compacto ₂ a 3,19% para o PSC com base em TiO dopado com 2% de Nb ₂ camada. É bem conhecido que PSCs com base em um TiO mesoporoso ₂ camada pode coletar elétrons e efetivamente atingir um equilíbrio entre o fluxo de buraco e fluxo de elétrons devido à sua maior área de superfície, exibindo, assim, menos histerese [17]. A supressão de histerese do TiO dopado com Nb ₂ O dispositivo baseado em nano é motivado pelo aumento da condutância e pela formação da morfologia dos nano-pinos. O acúmulo de carga causado pela capacitância interfacial na interface ETL / perovskita seria reduzido e resultaria em um caráter sem histerese.

Conclusão

Desenvolvemos uma abordagem fácil de uma etapa, in situ e de baixa temperatura para obter um Nb:TiO ₂ camada compacta-mesoporosa que serve como suporte e ETL para PSCs. Como resultado, PSCs baseados em TiO dopado com 2% de Nb ₂ pode exibir um PCE notável de 19,74%, que é dramaticamente maior do que o TiO controlado ₂ dispositivo baseado em O Nb:TiO ₂ camada contém um TiO compacto ₂ fundo com morfologia de nano-pinos na superfície, que pode ser utilizada como camada mesoporosa. Devido ao efeito colaborativo de uma grande área de superfície de interface e melhor taxa de transporte de portadores, a histerese do J-V a curva é acentuadamente reduzida, com o índice de histerese diminuindo significativamente de 24,39 para 3,19%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para alcançar PSCs sem histerese e de alta eficiência por meio de um método hidrotérmico escalável e de baixo custo bem projetado em baixa temperatura.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão disponíveis aos leitores, e todas as conclusões tiradas neste manuscrito são baseadas nos dados que são apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

PSCs:: Células solares perovskita
PCE:: Eficiência de conversão de energia
TiO ₂ :: Óxido de titânio
ETL:: Camada de transporte de elétrons
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
B _g :: Bandgap
E _g :: Bandgap de energia
V _oc :: Voltagem de circuito aberto
FF:: Fator de preenchimento
J _sc :: Densidade de corrente de curto-circuito

Modulação da polaridade de magnetorresistência em BLG / SL-MoSe2 Heterostacks Comportamento semelhante ao ferroelétrico originado de dipolos de vacância de oxigênio em filme amorfo para memória não volátil

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