Camada Compacto-Mesoporosa de TiO₂ Dopado com Nb, Formada In Situ e Depositada a Baixa Temperatura, Melhora Células Solares de Perovskita de Alta Eficiência e Livres de Histerese

Resumo

Recentemente, as células solares de perovskita (PSCs) com alta eficiência de conversão de potência (PCE) relatadas baseiam-se principalmente em estruturas mesoporosas contendo óxido de titânio mesoporoso (TiO₂), que é o principal fator para reduzir a histerese geral. No entanto, as abordagens de fabricação existentes para TiO₂ mesoporoso geralmente requerem um processo de recozimento a alta temperatura. Além disso, ainda há um longo caminho para melhorias no aumento da condutividade eletrônica e na redução da recombinação de portadores. Neste trabalho, desenvolveu-se um método facilitado, em uma etapa, in situ e de baixa temperatura para preparar uma camada compacto-mesoporosa de Nb:TiO₂ que serviu tanto como estrutura de suporte (scaffold) quanto como camada de transporte de elétrons (ETL) para PSCs. As PSCs baseadas em ETL compacto-mesoporoso de Nb:TiO₂ exibem histerese suprimida, atribuída ao efeito sinérgico do aumento da área de superfície de interface causado pela morfologia de nano-pinos e do transporte de portadores melhorado devido à dopagem com Nb. Tal camada compacto-mesoporosa de alta qualidade permite que as PSCs montadas com TiO₂ dopado com 2% de Nb atinjam uma notável PCE de 19,74%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para criar PSCs livres de histerese e de alta eficiência baseadas em estruturas compacto-mesoporosas com menor consumo de energia e custo.

Introdução

Perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas têm atraído grande interesse como materiais promissores de absorção de luz devido aos seus grandes coeficientes de absorção, alta mobilidade de portadores e facilidade de fabricação. Células solares baseadas em perovskita, fotodetectores, diodos emissores de luz (LEDs) e até dispositivos de memória têm sido amplamente investigados e estabelecidos. Desde 2009, a eficiência de conversão de potência das células solares de perovskita (PSCs) manteve um rápido crescimento de 3,8% para mais de 25% sob iluminação padrão AM 1.5. As PSCs são geralmente fabricadas com estrutura mesoporosa ou planar. Até o momento, as PSCs relatadas com alta PCE são tipicamente baseadas em uma estrutura mesoporosa contendo uma camada de suporte indispensável de óxido metálico. O óxido de titânio (TiO₂) tem sido comumente usado como camada de transporte de elétrons. A PSC mesoporosa típica apresentada por Seok possui uma estrutura de FTO/TiO₂ compacto/TiO₂ mesoporoso e camada composta de perovskita/camada superior de perovskita/PTAA/Au. Sabe-se geralmente que o TiO₂ mesoporoso contribui mais para reduzir a histerese geral em PSCs do tipo mesoporoso. No entanto, a fabricação de uma camada de TiO₂ mesoporoso frequentemente requer um tratamento de recozimento a alta temperatura (> 450 °C), levando a grande consumo de energia e limitando sua aplicação em dispositivos flexíveis. Comparadas com as PSCs do tipo mesoporoso, as PSCs do tipo planar podem ser fabricadas usando um processo de baixa temperatura e baixo custo. No entanto, as PSCs planares geralmente sofrem de pobre condutividade eletrônica, recombinação de carga severa e cristalinidade relativamente menor, resultando em baixa PCE com comportamento de histerese severo.

Esforços extensivos têm sido feitos para desenvolver camadas de transporte de elétrons (ETLs) de TiO₂ de alta qualidade com alta mobilidade eletrônica, como através de otimização de morfologia, modificações de superfície e dopagem. Em particular, uma ampla gama de elementos foi escolhida para preparar camadas de TiO₂ dopadas em PSCs, incluindo Lítio (Li), Nióbio (Nb), Platina (Pt), Sódio (Na), Neodímio (Nd) e Alumínio (Al). Por exemplo, Liu et al. relataram que o ETL de TiO₂ dopado com Li foi benéfico para o desempenho de PSCs de estrutura mesoporosa, especialmente para aliviar o efeito de histerese. Liao et al. relataram que o ETL de TiO₂ dopado com Pt poderia melhorar a eficiência de extração e injeção de portadores de carga em PSCs n-i-p. Outros íons como Na, Nb e íons de metais de transição foram usados para modificar a superfície ou passivar defeitos do TiO₂, contribuindo para reduzir a recombinação não radiativa. Entre esses elementos, o metal Nióbio (Nb) é um bom candidato como material de dopagem para materiais de transporte de elétrons de óxido de titânio devido ao seu raio semelhante ao do titânio. Os resultados mostrados por Yin et al. demonstraram que a dopagem com Nb poderia melhorar tanto a condutividade quanto a mobilidade, diminuindo simultaneamente a densidade de estados de armadilha dos ETLs de TiO₂ para PSCs. Apesar desses avanços, um tratamento a temperatura relativamente alta (150 °C) era obrigatório e grande histerese ainda era observada em PSCs baseadas em TiO₂ dopado com Nb. Como é bem conhecido, a histerese de densidade de corrente-tensão (J-V) é uma questão crítica que ocorre frequentemente, especialmente em dispositivos PSC de estrutura planar. Histerese severa pode levar à instabilidade das PSCs e degradação da PCE. Por essa razão, é altamente desejável desenvolver uma PSC livre de histerese utilizando um método simples e de baixa temperatura.

Aqui, propomos uma estratégia facilitada, em uma etapa, in situ e de baixa temperatura (70 °C) para desenvolver PSCs livres de histerese que contêm uma única camada compacto-mesoporosa de Nb:TiO₂ servindo tanto como estrutura de suporte quanto como ETL. A camada de Nb:TiO₂ contém um fundo de TiO₂ compacto com morfologia de nano-pinos na superfície, que pode ser utilizado como estrutura de suporte. O índice de histerese diminuiu significativamente de 24,39% para a PSC baseada em TiO₂ puro para 3,19% para aquela baseada em camada de 2% Nb:TiO₂ devido ao efeito colaborativo do aumento da área de superfície de interface causado pela morfologia de nano-pinos na superfície e da taxa de transporte de portadores melhorada devido à presença de Nb. A camada mesoporosa de alta qualidade permitiu que as PSCs atingissem uma notável PCE de 19,7%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para alcançar PSCs livres de histerese e de alta eficiência através de métodos hidrotérmicos escaláveis e econômicos a baixa temperatura.

Métodos

Preparação das Amostras

Primeiro, os substratos de FTO foram sucessivamente colocados em acetona, álcool e água deionizada para serem limpos ultrassonicamente por 30 min cada. Após isso, os substratos limpos foram tratados por um limpador UV-ozônio por 20 min e então colocados em uma placa de Petri. Segundo, TiCl₄ líquido foi gotejado em água deionizada à temperatura de 0 °C para preparar solução aquosa de TiCl₄ 0,1 M. Terceiro, pó de NbCl₅ foi colocado em etanol próximo à temperatura de 0 °C para obter solução de etanol de NbCl₅ 0,1 M. Então, X vol.% de solução de etanol de NbCl₅ e (100-X) vol.% de solução aquosa de TiCl₄ foram gotejados sobre a superfície dos substratos de FTO sequencialmente dentro da placa de Petri. Após reação hidrotérmica a 70 °C por 60 min, a característica de nano-pinos de Nb:TiO₂ foi formada nos substratos de FTO.

A camada de absorção de perovskita foi depositada com o método dinâmico de spin-coating em duas etapas. Primeiro, a solução precursora de PbI₂ foi obtida adicionando 0,462 g de PbI₂ em 1 mL de DMF. Enquanto isso, a solução precursora de CH₃NH₃I (MAI) foi obtida adicionando 0,1 g de MAI em 2 mL de isopropanol (99,5%, Aladdin). Segundo, 55 μL de solução precursora de PbI₂ foi girada sobre o filme de ETL de Nb:TiO₂ preparado a 3000 rpm por 10 s. Neste momento, 55 μL de solução precursora de MAI foi gotejado sobre a amostra imediatamente, e a rotação continuou por 20 s. Finalmente, todo o filme foi recozido a 150 °C por 15 min.

O precursor de HTL foi obtido agitando 1 mL de solução de clorobenzeno, que continha 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-terc-butilpiridina e 17 μL de solução de Li-TFSI (520 mg mL⁻¹). O precursor foi depositado por spin-coating sobre o filme de perovskita a 2000 rpm por 30 s. Então, o HTL de Spiro-OMeTAD com espessura de cerca de 250 nm foi obtido.

Métodos de Caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM, SU8010, Hitachi) foi realizado para estudar as morfologias das amostras. Os espectros de absorção foram registrados com um espectrofotômetro UV-vis (Shimadzu, UV-3600). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi empregada para entender o processo de transporte de portadores por uma estação de trabalho eletroquímica (Autolab, PGSTAT 302 N). A medição de densidade de corrente-tensão (J-V) foi registrada usando uma fonte digital (Keithley 2400) com a assistência do simulador solar (ABET Technologies, SUN 3000).

Resultados e Discussão

Um esquema da estrutura da PSC e do procedimento de síntese de Nb:TiO₂ é mostrado na Fig. 1. Primeiro, os substratos de FTO limpos foram colocados voltados para cima em uma placa de Petri. Segundo, 1 mL de solução de etanol de NbCl₅ e 49 mL de solução aquosa de TiCl₄ foram despejados sobre os substratos de FTO no prato sequencialmente. Terceiro, o prato foi transferido para um forno e reagido hidrotérmicamente a 70 °C por 1 h. Finalmente, a camada de TiO₂ com morfologia de nano-pinos e razão de dopagem de 2% Nb foi formada nos substratos de FTO. Para a preparação da camada de controle de TiO₂, apenas solução aquosa de TiCl₄ (sem solução de etanol de NbCl₅) foi gotejada no prato contendo substratos de FTO.

Para entender o efeito da dopagem de Nb na evolução da camada de TiO₂, as morfologias do TiO₂ de controle e do TiO₂ dopado com Nb foram investigadas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM), mostrada na Fig. 2. O TiO₂ puro exibe uma superfície muito mais lisa, que é uma morfologia típica de camadas compactas de TiO₂ em PSCs planares. No entanto, o TiO₂ dopado com 2% Nb mostra uma textura de nano-pinos distribuída no fundo compacto. O comprimento do nano-pino foi determinado como 50 ± 20 nm. Isso indica que a camada de Nb:TiO₂ contém uma camada de TiO₂ compacta com morfologia de nano-pinos na superfície, que é considerada como uma camada mesoporosa. Portanto, esta camada compacto-mesoporosa de Nb:TiO₂ formada in situ, obtida por um processo de uma etapa, serve na verdade tanto como estrutura de suporte quanto como ETL na PSC. A formação da morfologia de nano-pinos resultou da reação hidrotérmica com a assistência da solução de etanol de NbCl₅.

Os espectros de XPS do filme de 2% Nb:TiO₂ são mostrados na Fig. 3. A Figura 3a mostra os espectros de varredura completa do filme de 2% Nb:TiO₂. Verifica-se que a razão atômica de Nb/Ti (1,3%) está próxima à razão de dopagem do elemento de 2% na mistura precursora. Como mostrado na Fig. 3b, os picos gaussianos localizados em 458 eV e 464 eV correspondem à energia de ligação do Ti 2p₃/₂ e Ti 2p₁/₂. Similarmente, as linhas ajustadas gaussianamente de Nb⁵⁺ podem ser desconvolvidas em dois picos individuais associados a Nb 3d₅/₂ e Nb 3d₃/₂, respectivamente, nas energias de ligação de 207 eV e 209 eV (Fig. 3c). Os espectros de XPS demonstram a dopagem bem-sucedida de Nb no filme de TiO₂.

A Figura 4a mostra os espectros de absorção de FTO, TiO₂ puro/FTO e TiO₂ dopado com Nb/FTO. Tanto o TiO₂ puro quanto o TiO₂ dopado com Nb exibem borda de absorção principal no comprimento de onda de 300-350 nm. A curva de absorção do TiO₂ dopado com Nb quase se sobrepõe à do TiO₂ puro. A lacuna de banda de energia (Eg) pode ser calculada com base nos espectros de absorção usando a equação de Tauc, mostrada na Fig. 4b. O Eg é 4,05 eV para FTO e 3,5 eV para tanto TiO₂ puro quanto TiO₂ dopado com Nb. Portanto, pode-se concluir que a dopagem com Nb tem pouca influência na absorção do TiO₂. A transmitância também não é deslocada durante o processo de dopagem com Nb, como mostrado na Fig. S1.

A Fig. S2 apresenta as imagens de SEM de filmes de perovskita CH₃NH₃PbI₃ depositados por spin-coating sobre filmes de TiO₂ puro e TiO₂ dopado com Nb. Indica-se que os filmes de perovskita exibem menos poros e cobertura total da superfície. Graças à nossa estratégia dinâmica de spin-coating em duas etapas não seletiva de substrato previamente desenvolvida, a uniformidade e cobertura do filme podem ser melhor controladas. Além disso, os tamanhos médios de grão cristalino dos filmes de perovskita são muito similares. A Fig. S3 apresenta os espectros de absorção dos filmes de perovskita depositados sobre filmes de TiO₂ puro e TiO₂ dopado com Nb. Nenhuma diferença óbvia no pico de absorção é observada entre os filmes de perovskita. Esses resultados sugerem que a formação da morfologia de nano-pinos na camada compacto-mesoporosa de TiO₂ dopado com Nb poderia ter pouco efeito na cristalização da perovskita pela estratégia dinâmica de spin-coating em duas etapas.

Para entender o transporte de portadores cruzando as interfaces ETL/perovskita, a espectroscopia de impedância elétrica (EIS) foi empregada. PSCs foram fabricadas com a estrutura de FTO/TiO₂/filme de perovskita/Spiro-OMeTAD/Au. A Figura 5 mostra os gráficos de Nyquist de PSCs baseadas em TiO₂ puro e camadas de 2% Nb:TiO₂, e o modelo de circuito equivalente correspondente é mostrado no inseto. Os parâmetros de EIS estão listados na Tabela Suplementar S1. Sabe-se que o EIS contém dois arcos circulares. O componente de alta frequência é atribuído à resistência de transporte de carga (Rct), e o componente de baixa frequência está principalmente relacionado à resistência de recombinação (Rrec). Nesta comparação, tudo, exceto a interface perovskita/ETL, era idêntico. Assim, apenas o processo de dopagem de Nb deve ser responsável pela variação da resistência (Rct e Rrec). Comparado ao dispositivo de TiO₂ puro, o dispositivo de Nb:TiO₂ exibe menor Rct e maior Rrec. O pequeno Rct contribui para extração de elétrons mais eficiente, e o grande Rrec prova menor recombinação de carga. Esses resultados confirmam que a camada compacto-mesoporosa baseada em Nb:TiO₂ é um ETL eficaz tanto para melhorar o transporte de carga quanto para reduzir a taxa de recombinação de portadores.

Como mostrado na Fig. 6, a dependência da PCE das PSCs em relação aos teores de dopagem de Nb foi investigada. Os parâmetros detalhados para PSCs com diferentes concentrações de dopagem de Nb variando de 0 a 8% são mostrados na Tabela 1. Verifica-se que a razão de dopagem afeta a tensão de circuito aberto (Voc) e o fator de preenchimento (FF), que primeiro aumentaram e depois diminuíram com o aumento da dopagem de Nb. O dispositivo com camada de TiO₂ dopado com 2% Nb exibe o maior Voc de 1,19 eV, Jsc de 23,52 mA/cm² e FF de 70,74%, levando a uma PCE tão alta quanto 19,74% para os dispositivos campeões. Graças ao melhor transporte de portadores, todos os parâmetros mostram melhoria notável. No entanto, dopagem excessiva fortaleceria o espalhamento de portadores e levaria a mobilidade pobre. A recombinação incremental enfraqueceria a melhoria do transporte de portadores e eventualmente prejudicaria a PCE.

As curvas J-V medidas do dispositivo de controle e do dispositivo campeão são mostradas na Fig. 7. É bem conhecido que o comportamento de histerese de curvas J-V frequentemente ocorre, especialmente em dispositivos PSC de estrutura planar. Neste trabalho, a histerese das curvas J-V de PSC baseada em TiO₂ compacto puro e PSC baseada em camada compacto-mesoporosa de 2% Nb:TiO₂ foram examinadas. O índice de histerese, (PCE de varredura reversa − PCE de varredura direta)/PCE de varredura reversa, reduziu marcadamente de 24,39% para a PSC baseada em TiO₂ compacto puro para 3,19% para a PSC baseada em camada de TiO₂ dopado com 2% Nb. Sabe-se que PSCs baseadas em camada de TiO₂ mesoporoso podem coletar elétrons e efetivamente alcançar um equilíbrio entre o fluxo de lacunas e fluxo de elétrons devido à sua maior área de superfície, exibindo assim menos histerese. A supressão de histerese do dispositivo baseado em TiO₂ dopado com Nb é motivada pelo aumento da condutância e formação da morfologia de nano-pinos. O acúmulo de carga causado pela capacitância interfacial na interface ETL/perovskita seria reduzido e resultaria em caráter livre de histerese.

Conclusão

Desenvolvemos uma abordagem facilitada, em uma etapa, in situ e de baixa temperatura para alcançar uma camada compacto-mesoporosa de Nb:TiO₂ que serve tanto como estrutura de suporte quanto como ETL para PSCs. Como resultado, PSCs baseadas em TiO₂ dopado com 2% Nb podem exibir uma notável PCE de 19,74%, que é dramaticamente maior que a do dispositivo controlado baseado em TiO₂. A camada de Nb:TiO₂ contém um fundo de TiO₂ compacto com morfologia de nano-pinos na superfície, que pode ser utilizada como camada mesoporosa. Devido ao efeito colaborativo de uma grande área de superfície de interface e taxa de transporte de portadores melhorada, a histerese da curva J-V é marcadamente reduzida, com o índice de histerese diminuindo significativamente de 24,39 para 3,19%. Este trabalho promete uma abordagem eficaz para alcançar PSCs livres de histerese e de alta eficiência através de um método hidrotérmico bem projetado, escalável e custo-eficiente a baixa temperatura.