PEDOT Altamente Condutivo:Camada de Transporte de Furo Transparente PSS com Tratamento Solvente para Células Solares Híbridas Orgânicas / Silicone de Alto Desempenho

Resumo

Células solares híbridas de Si / orgânicas eficientes foram fabricadas com dimetilsulfóxido (DMSO) e poli (3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com surfactante:poliestireno (PEDOT:PSS). Um pós-tratamento em filmes PEDOT:PSS com solvente polar foi realizado para aumentar o desempenho do dispositivo. Descobrimos que o desempenho das células solares híbridas aumenta com a polaridade do solvente. Uma alta condutividade de 1105 S cm ^{- 1} do PEDOT:PSS foi alcançado com a adoção do tratamento com metanol, e a melhor eficiência das células solares híbridas correspondentes chega a 12,22%. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e a espectroscopia RAMAN foram utilizadas para se conformar às mudanças de componentes dos filmes PEDOT:PSS após o tratamento com solvente. Verificou-se que a retirada do isolador PSS do filme e as alterações conformacionais são os determinantes para o aprimoramento do desempenho do dispositivo. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para investigar a resistência de recombinação e capacitância de células solares híbridas tratadas e não tratadas com metanol, indicando que dispositivos tratados com metanol tinham uma maior resistência de recombinação e capacitância. Nossas descobertas trazem uma maneira simples e eficiente de melhorar o desempenho de células solares híbridas.

Histórico

Nos últimos anos, as células solares híbridas de silício-orgânico estão atraindo grande atenção, beneficiando-se de suas vantagens, como processo de spin-coating a baixa temperatura, estrutura de dispositivo simples e potencial de baixo custo [1,2,3,4,5,6, 7]. Vários tipos de materiais orgânicos, incluindo polímeros conjugados [1,2,3,4,8], pequenas moléculas conjugadas [9, 10] e derivados de fulereno [11], são usados como buraco ou camada de transporte de elétrons em células solares híbridas. Entre eles, o poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno (PEDOT:PSS), um polímero condutor amplamente utilizado como camada transportadora de orifícios ou eletrodo isento de metal em dispositivos eletrônicos orgânicos, demonstrou ser recomendável para atuar como orifício camada transportadora em células solares híbridas [12,13,14,15]. Devido ao rápido desenvolvimento de teoria e técnicas em materiais de alto desempenho [16, 17], as células solares híbridas têm obtido grande progresso. Geralmente, em um dispositivo solar baseado em heterojunção Si / PEDOT:PSS, a luz que entra é absorvida principalmente pelo Si. Portadores de carga induzida por luz são então separados sob o campo elétrico embutido. A fim de obter células solares híbridas de alta eficiência de conversão, muitos esforços foram feitos para reduzir a reflexão da luz do substrato de Si. Portanto, Si nanoestruturado incluindo nanofios [1], nanoholes [18], pirâmides [19] e algumas outras estruturas hierárquicas [20] são aplicadas para aumentar a captação de luz das células solares híbridas. Embora uma intensidade de corrente de curto-circuito aprimorada ( J _SC ) pode ser obtido devido à captação de luz melhorada, a grande proporção de superfície / volume associada de Si nanoestruturado pode causar mau contato entre Si e PEDOT:PSS e, em seguida, recombinação de superfície séria nas células solares híbridas. Além disso, o custo será aumentado com a fabricação de Si em nanoestrutura complexa. Por outro lado, foi relatado que a condutividade e o contato entre PEDOT:PSS e Si poderiam ser melhorados com a adição de co-solventes orgânicos e surfactante não iônico, respectivamente. Foi relatado que a melhoria da condutividade superficial dos filmes PEDOT:PSS poderia ser recebida por tratamentos com ácido como o tratamento com ácido fórmico e tratamento com ácido nítrico [21, 22]. Mas o tratamento com ácido é muito violento para os filmes PEDOT:PSS e pode causar efeitos adversos na estabilidade do dispositivo. É bem conhecido que a dispersão aquosa de PEDOT:PSS é composta por uma certa concentração de PSS adicionado ao PEDOT. Mas o isolante PSS que contém ácido sulfônico SO ₃ Os grupos H podem trazer efeitos prejudiciais, como baixa condutividade e problemas de vida útil. Dimetilsulfóxido (DMSO) e etilenoglicol (EG) são comumente usados como co-solventes para modificar a morfologia e a nanoestrutura de PEDOT:PSS, e a condutividade poderia ser significativamente melhorada em comparação com outros co-solventes [23, 24]. No entanto, é importante notar que embora a estrutura morfológica através do filme fino PEDOT:PSS possa ser modificada pela adição de co-solventes, os efeitos negativos trazidos pelo PSS ainda permanecem, o que significa que o desempenho das células solares híbridas pode ser ainda mais melhorado.

Neste trabalho, demonstramos células solares híbridas planares baseadas em Si com um PCE aprimorado por um pós-tratamento simples com metanol. O DMSO é usado como um co-solvente para melhorar a condutividade do filme fino PEDOT:PSS; além disso, um tratamento adicional de metanol por revestimento giratório poderia melhorar ainda mais a condutividade e alterar a concentração de PSS na superfície. Um alto PCE de 12,22% foi alcançado pela célula solar híbrida Si / PEDOT:PSS tratada com metanol, que é 28% maior do que a célula não tratada. Os efeitos do tratamento de superfície com diferentes álcoois nas propriedades das células solares híbridas são avaliados. Nosso trabalho oferece uma melhor compreensão do uso do tratamento com solvente para melhorar ainda mais o desempenho do dispositivo das células solares híbridas de Si / orgânicas. Nossos resultados experimentais demonstram que uma modificação efetiva das propriedades elétricas ocorre em células solares Si / PEDOT:PSS ao implementar o tratamento de metanol em filmes PEDOT:PSS.

Métodos

As bolachas de cristal CZ tipo n polidas em dupla face (100) (2,6 ~ 3,5 Ω cm, 450 μm de espessura) foram primeiro limpas usando acetona, etanol e água deionizada por imersão ultrassônica por 20 min, respectivamente. Em seguida, os substratos foram tratados em uma solução de piranha a 80 ° C (3:1 H ₂ SO ₄ / H ₂ O ₂ ) por 30 min e lavado com água desionizada várias vezes. Finalmente, as amostras foram imersas em solução diluída de HF (5%) por 5 min para remover o óxido nativo e obter superfícies de H-Si. O Si limpo foi então transferido para um HNO diluído ₃ (10%) solução para formar um SiO _x filme para atuar como uma camada de passivação [25, 26]. PEDOT altamente condutivo:PSS (Clevios PH1000) uniformemente misturado com 5% em peso de DMSO e 1% em peso de Triton X-100 foi revestido por rotação na superfície do SiO _x com terminação de Si em uma velocidade de rotação de 1500 rpm no ar por 60 s. Em seguida, as amostras foram recozidas a 140 ° C por 10 min sob atmosfera de nitrogênio. O tratamento com solvente com metanol ou outros álcoois nos filmes PEDOT:PSS foi feito despejando 60 μL de metanol ou outros álcoois nos filmes PEDOT:PSS secos e então revestidos por rotação a 2.000 rpm por 60 s. Os filmes obtidos foram recozidos a 120 ° C por 10 min sob atmosfera de nitrogênio. Grades de prata de 200 nm de espessura foram depositadas por evaporação térmica quando o eletrodo superior através de uma máscara de sombra e alumínio de 200 nm de espessura foi depositado no lado posterior. O processo de deposição é realizado sob circunstâncias de alto vácuo cerca de ~ 10 ^{- 7} Pa. A taxa de deposição de Ag é controlada em 0,2 Ȧ S ^{- 1} para os primeiros 10 nm e em 0,5 Ȧ S ^{- 1} para o resto do eletrodo Ag. E para a deposição de Al, a taxa de deposição é controlada em 0,3 Ȧ S ^{- 1} para os primeiros 10 nm, 1 Ȧ S ^{- 1} para a faixa de espessura de 10 a 200 nm, e 5 Ȧ S ^{- 1} para o resto. A área do dispositivo é 0,3 cm ² .

A tensão-densidade de corrente ( J-V ) as características das células solares foram determinadas por um medidor digital Keithley 2400 sob luz solar simulada (100 mW cm ^{- 2} ) iluminação fornecida por uma lâmpada de xenônio (Oriel) com um filtro AM 1.5. A intensidade da radiação foi calibrada por um dispositivo fotovoltaico de silício padrão. O sistema de eficiência quântica externa (EQE) usou uma fonte de luz de xenônio 300 W com um tamanho de ponto de 1 mm × 3 mm que foi calibrado com um fotodetector de silício. Para medições de condutividade PEDOT:PSS, os filmes PEDOT:PSS são revestidos por rotação em um vidro. A condutividade dos filmes PEDOT:PSS foi medida pelo instrumento de sonda de 4 pontos RST-9. Os espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram coletados em Thermo ESCALAB 250 equipado com uma fonte monocromatizada de Al Kα ( hν =1486,8 eV). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660E). Os espectros EIS são registrados na faixa de frequência de 10 ^{- 1} –10 ⁶ Hz à temperatura ambiente. Os resultados dos espectros EIS são analisados e ajustados usando o Z -ver software. Os espectros de transmitância dos filmes foram medidos usando um espectrofotômetro UV-2450 com revestimento por rotação de filmes PEDOT:PSS em um vidro de quartzo. A topografia de superfície e rugosidade dos filmes PEDOT:PSS foram observadas por microscopia de força atômica (AFM) em um Digital Instruments Dimension 3100 Nanoscope IV.

Resultados e discussão

PEDOT:PSS / Planar-Si Hybrid Solar Cell Properties

O Esquema 1 apresenta a estrutura da molécula de PEDOT:PSS e a estrutura do dispositivo de Si planar / células solares orgânicas. A Figura 1 mostra a corrente de luz J-V e curvas de espectros EQE de células solares híbridas tratadas com diferentes álcoois e os parâmetros da célula solar, incluindo J _SC , V _OC , FF e PCE estão resumidos na Tabela 1. O desempenho médio da célula solar é calculado com base em mais de dez dispositivos. O dispositivo de controle com DMSO como co-solventes sem pós-tratamento mostra um V _OC de 0,552 V, um J _SC de 27,09 mA cm ^{- 1} , e um FF de 63,60%, levando a um PCE de 9,51%. Para examinar o efeito do pós-tratamento no desempenho do dispositivo, diferentes solventes, ou seja, IPA, etanol e metanol, com polaridade crescente foram selecionados para modificar o PEDOT:PSS. As propriedades físicas do IPA, etanol e metanol estão resumidas na Tabela 2 [27].

a Estrutura da molécula de PEDOT:PSS. b Estrutura do dispositivo

a J-V curvas sob a iluminação de AM 1,5, 100 mW cm ^{- 2} , e b espectros EQE correspondentes

Em comparação com dispositivos não tratados, um PCE ligeiramente superior de 9,98% é obtido para dispositivos tratados com IPA, com um J _SC de 27,71 mA cm ^{- 1} e um FF de 64,66%. Os dispositivos tratados com etanol têm um V _OC de 0,556 V, um J _SC de 28,16 mA cm ^{- 1} , e um FF de 68,27%, resultando em um PCE maior de 10,69%. Quando o tratamento com metanol foi usado, um PCE mais alto de 12,22% é alcançado com um J _SC de 30,58 mA cm ^{- 1} e um FF de 72,01%, o que é 28% maior do que os dispositivos de controle. Obviamente, o desempenho das células solares híbridas aumenta com o aumento das polaridades dos produtos químicos usados.

Condutividade e propriedades optoeletrônicas do PEDOT tratado:Filmes PSS

Para entender a influência do tratamento com solvente no desempenho do dispositivo de células solares híbridas, a condutividade foi medida por um instrumento de sonda de 4 pontos. Os espectros de transmitância dos filmes também foram medidos em espectrofotômetro. Os valores de condutividade junto com as barras de erro dos filmes PEDOT:PSS prístinos e após o tratamento do filme com diferentes álcoois são mostrados na Fig. 2a. A condutividade de filmes PEDOT:PSS sem DMSO como solvente aditivo também foi medida aqui. Pode ser visto na Fig. 2a que a condutividade média aumenta drasticamente de 0,3 a 650 S cm ^{- 1} com DMSO como solvente aditivo. Como pode ser visto claramente na Fig. 2a e Tabela 2, a condutividade aumenta com o aumento das constantes dielétricas e polaridades dos álcoois. Dada esta tendência, as condutividades médias para os filmes PEDOT:PSS com um tratamento posterior com IPA e etanol são 826 e 908 S cm ^{- 1} , respectivamente. Para filmes tratados com metanol, uma condutividade média de 11 S cm ^{- 1} é alcançado. É muito maior do que o valor relatado [23]. É bem conhecido que a interação de Coulomb entre PEDOT carregados positivamente e dopantes PSS carregados negativamente pode ser reduzida por solventes polares [28]. Assim, uma constante dielétrica mais alta do solvente polar levará a um efeito de triagem mais forte entre os contra-íons e os portadores de carga durante o processo de tratamento. Como resultado, a espessura do PEDOT:PSS tratado varia com os diferentes produtos químicos de tratamento. A Figura 2b mostra a variação da resistência da folha e transmitância em 550 nm dos filmes PEDOT:PSS tratados com diferentes álcoois. Conforme mostrado pelo X - eixo da Fig. 2b, as espessuras são 113, 99, 95 e 86 nm para filmes não tratados, tratados com IPA, tratados com etanol e tratados com metanol, respectivamente. Os filmes tratados com metanol mostram uma resistência de folha de 105 Ω cm ^{- 2} e uma transmitância de 95%. Filmes tratados com álcoois diferentes têm valores de transmitância quase iguais, indicando que o tratamento do filme afeta principalmente as propriedades eletrônicas dos filmes PEDOT:PSS.

a Condutividades de PEDOT:filmes PSS tratados com diferentes produtos químicos. b Variação da transmitância e resistência da folha para PEDOT:PSS tratado com diferentes produtos químicos

Foi demonstrado que a reorganização de nanocristais de PEDOT em filmes finos de spin-coating PEDOT:PSS pode ser identificada por espectroscopia Raman [29]. Assim, realizamos medições Raman para investigar a diferença entre os filmes PEDOT:PSS tratados e não tratados. A Figura 3 mostra os espectros Raman dos filmes PEDOT:PSS tratados com diferentes métodos. Na estrutura química do PEDOT, existem duas estruturas ressonantes, a saber, benzóide e quinóide, conforme representado no Esquema 2 [30]. Na estrutura do benzóide, o C _α –C _β ligação é formada por dois elétrons conjugados, enquanto na estrutura quinóide, não há π conjugados -elétrons no C _α –C _β ligação. A estrutura quinóide mostra mais rigidez do que a estrutura benzóide. A estrutura quinóide rígida tem interações mais fortes entre as cadeias PEDOT, levando a uma mobilidade de portadores de alta carga. Conforme mostrado na Fig. 3, para filmes tratados com etanol e IPA, os deslocamentos são de 1429 a 1426,8 cm ^{- 1} e 1429 a 1425,8 cm ^{- 1} , respectivamente, em comparação com filmes não tratados. E o filme PEDOT:PSS tratado com metanol mostra uma mudança de 1429 para 1422,7 cm ^{- 1} em comparação com o filme PEDOT:PSS não tratado. O aumento do deslocamento Raman é consistente com o aumento da polaridade e indica que o tratamento com metanol promove a maioria das mudanças de conformação da estrutura benzóide para quinóide [30]. Em outras palavras, o tratamento com metanol é a forma mais eficaz de remover o componente isolante PSS do filme PEDOT:PSS e promover uma estrutura mais rígida e acondicionamento das correntes PEDOT, levando a um melhor desempenho.

Espectros Raman do filme PEDOT:PSS não tratado e do filme PEDOT:PSS tratados com diferentes produtos químicos

a Benzóide e b Existem estruturas quinóides dentro do PEDOT

Para entender melhor se a matriz PSS na superfície do filme PEDT:PSS é até certo ponto removida após o tratamento com solvente, experimentos XPS são realizados para explorar as mudanças de componente do filme PEDOT:PSS após o tratamento de revestimento por rotação. A Figura 4 mostra os espectros de XPS do S2p de filmes PEDOT:PSS preparados com / sem pós-tratamento com diferentes álcoois. A banda entre 166 e 172 eV corresponde ao átomo de enxofre em PSS, e a banda entre 162 e 166 eV corresponde aos átomos de enxofre em PEDOT [31, 32]. A razão das áreas de banda para PSS para PEDOT pode ser usada para calcular a composição relativa de PSS para PEDOT na superfície. O resumo das áreas de pico da quantidade de PSS em relação ao PEDOT na superfície está listado no arquivo adicional 1:Tabela S1. O filme PEDOT:PSS não tratado apresenta uma relação PSS / PEDOT de 2,48, o que está de acordo com a conclusão já aceita de que a superfície de um filme PEDOT:PSS contém mais PSS do que no bulk [33]. Para filmes tratados com etanol e IPA, a razão PSS / PEDOT é 1,50 e 1,87, indicando que uma certa extensão do PSS isolante foi lavado durante o tratamento com solvente. Para os filmes com tratamento de metanol, a relação PSS / PEDOT é reduzida para 1,33. A tendência da proporção PSS / PEDOT diminuída é consistente com o aumento da condutividade elétrica dos filmes PEDOT:PSS resultantes. Também realizamos estudos de AFM para investigar a influência do tratamento com metanol na estrutura da superfície. Por meio das imagens de altura no arquivo adicional 1:Figura S1, os filmes PEDOT:PSS tratados e não tratados têm características de superfície altamente lisas. Estruturas semelhantes a nanofibrilas podem ser encontradas em ambos os filmes, o que pode ser atribuído ao efeito da pré-adição de DMSO. As medições AFM indicam que não há nenhuma mudança distinta na estrutura da cadeia de PEDOT:PSS. A rugosidade da superfície estimada por AFM para o filme PEDOT:PSS não tratado é de 2,08 nm e 2,38 nm para o filme tratado.

Espectros S (2p) XPS de filmes PEDOT:PSS não tratados e tratados com metanol

A medição por espectroscopia de impedância é uma técnica poderosa para sondar os processos físicos, como transferência de portadora e recombinação em interfaces internas, usando um elemento RC adequado [34, 35]. As curvas de Mott-Schottky (MS) também foram medidas para células solares híbridas tratadas com metanol e não tratadas. De acordo com o modelo de Anderson, a capacitância é descrita pela seguinte equação [36].
$$ {C} ^ {- 2} =\ frac {V _ {\ mathrm {bi}} - {V} _ {\ mathrm {app}}} {A ^ 2q {\ varepsilon} _0 {\ varejpsilon} _ { \ mathrm {r}} {N} _ {\ mathrm {A}}}, $$ (1)
onde V _bi é a tensão embutida, V _aplicativo é a tensão aplicada, ɛ _r é a constante dielétrica relativa, ε ₀ é a permissividade do vácuo, e N _A é a concentração de impureza aceitadora. O 1 / C ² - V os gráficos das células solares híbridas são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S2; a interceptação extrapolada no eixo de coordenada potencial indicou que o tratamento com metanol não mostra um impacto ambíguo no potencial embutido. Os gráficos de Nyquist de células solares híbridas medidas sob condição de circuito aberto são mostrados na Fig. 5a. O único semicírculo observado em cada gráfico indica apenas um elemento RC na interface da heterojunção Si / PEDOT:PSS, e o circuito equivalente é apresentado na Fig. 5b. De acordo com o modelo de reação de difusão [37], a impedância do arco deste circuito é dada por
$$ Z \ left (\ upomega \ right) ={Z} ^ {\ prime} \ left (\ upomega \ right) - \ mathrm {j} \ left (\ upomega \ right) {Z} ^ {{\ prime \ prime}}, $$ (2)
onde Z ′ E Z ″ São as magnitudes das partes reais e imaginárias da impedância, e um sinal negativo surge devido à reatância capacitiva envolvida no circuito. As curvas ajustadas combinam bem com os dados experimentais, sugerindo que o modelo do circuito reflete o circuito real. O elemento de resistência R _PN e o elemento de capacitância C _PN são estimados a partir dos dados de ajuste. O tempo de vida da portadora minoritária ( τ ) nas interfaces relacionadas de células solares híbridas pode ser determinado por τ = R _PN × C _PN [38]. Os parâmetros de ajuste são comparados no arquivo adicional 1:Tabela S2. R _PN é um fator crítico para o desempenho do dispositivo porque um alto R _PN implica redução da perda de portadores por meio de recombinação. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S2, uma vida útil mais longa do portador é obtida para dispositivos tratados com metanol (751,12 μs) do que para dispositivos não tratados (621,81 μs) em condição de circuito aberto, sugerindo bloqueio de elétrons mais eficaz em PEDOT:PSS / Interface Ag em dispositivos tratados com metanol.

a EIS (gráficos de Nyquist) de células solares híbridas de Si / PEDOT:PSS híbridas não tratadas e tratadas com metanol sob tensão de polarização zero, os dados experimentais são representados por pontos e os dados de ajuste de acordo com os modelos relevantes são representados por linhas, respectivamente. b Modelo de circuito equivalente para ajustar os dados experimentais

Conclusões

Em resumo, um pós-tratamento em filmes PEDOT:PSS com solvente polar foi proposto para melhorar o desempenho de células solares de heterojunção PEDOT:PSS / Si. Uma alta condutividade de 1105 S cm ^{- 1} de PEDOT:PSS foi alcançado usando tratamento de metanol como as células solares híbridas correspondentes tendo uma melhor eficiência de 12,22%, que é 28% maior em comparação com aqueles com filmes PEDOT:PSS não tratados. Os resultados de RAMAN e XPS fornecem fortes evidências para a reorganização de nanocristais PEDOT e redução da cadeia PSS ao longo da superfície, que em conjunto aumentam a condutividade e, portanto, o desempenho do dispositivo. A condutividade melhorada pode ser atribuída ao rearranjo de frações PEDOT na superfície, uma vez que a matriz PSS pode ser removida por revestimento por rotação de metanol. As medições EIS declararam claramente resultados que a perda de recombinação de carga em células solares híbridas com filmes PEDOT:PSS tratados com metanol é reduzida em comparação com dispositivos não tratados. Acreditamos que tais abordagens de baixo custo para modificar a superfície da camada de buffer PEDOT:PSS seriam candidatos promissores para aplicação fotovoltaica.

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