Microesferas de silício mesoporosas produzidas a partir de redução magnesiotérmica in situ de óxido de silício para material de ânodo de alto desempenho em baterias de íon de sódio

Resumo

As baterias de íon sódio têm sido amplamente utilizadas no armazenamento de energia devido ao seu alto teor de sódio e baixo custo. Este estudo prova que microesferas de silício mesoporoso (MSMs) com mesoporos homogeneamente distribuídos variando de 1 a 10 nm podem ser usadas como ânodos de NIBs. A redução magnesiotérmica in situ de óxido de silício foi realizada para sintetizar as amostras de MSM. Um ânodo em NIBs foi testado e foi observado que a amostra de MSMs que foi calcinada a 650 ° C teve um bom desempenho de taxa de 160 mAh g ⁻¹ a 1000 mAg ⁻¹ e uma alta capacidade reversível de 390 mAh g ⁻¹ a 100 mAg ⁻¹ após 100 ciclos. Além disso, seu desempenho de ciclagem de longo prazo foi de 0,08 mAh g ⁻¹ decadência por ciclo durante 100 ciclos, o que foi excelente. MSMs têm alta reversibilidade, bom desempenho de ciclagem e excelente capacidade de taxa, que estão relacionados ao seu tamanho de partícula ultrafino e morfologia mesoporosa.

Histórico

A bateria de íon de lítio é a primeira escolha para equipamentos eletrônicos portáteis e veículos elétricos para armazenar energia devido à sua alta densidade de energia. No entanto, o alto custo, os recursos limitados e a distribuição desigual do lítio no solo são os principais problemas encontrados no desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia em escala de rede. Por causa do baixo custo e da alta abundância de Na, as baterias de íons de sódio em temperatura ambiente com íons de sódio como transportadoras de energia são um dos substitutos mais promissores para as baterias de íons de lítio (LIBS) [1,2,3,4, 5]. No entanto, um novo conceito de design de materiais de eletrodo deve ser desenvolvido porque Li ⁺ (0,69 Å) e Na ⁺ (0,98 Å) são diferentes no raio iônico [6, 7]. Por exemplo, devido ao grande raio iônico do Na, é impossível absorver uma grande quantidade de Na no espaço intercamada por eletrodo de grafite comercial para anodos em LIBs com a capacidade teórica de 372 mAh g ⁻¹ . O diagrama de fase Na – Si [8, 9] e a previsão de Ceder e Chevrier [10] e Chou et al. [11] apontam que a fase mais rica em Na para compostos binários de Na-Si é NaSi quando o Si é usado como ânodo em baterias de íons de sódio (NIBs), de modo que a capacidade teórica é 954 mAh g ⁻¹ e o Si pode ser um material promissor para ânodos de baterias de íon-Na. Os experimentos também estudaram a sodiação eletroquímica [12,13,14,15,16] de Si micrômetro [17] e Si nanométrico (100 nm) [18]. Mulder usa nanopartículas de Si como ânodo em NIBs, a capacidade específica é de cerca de 300 mAh g ^{- 1} após 100 círculos [9]. E Mukhopadhyay estudou a capacidade específica de nanofios de silício estruturados com núcleo cristalino / casca amorfa de até 390 mAh g ⁻¹ após 200 círculos [19]. Uma vez que o Si amorfo é condutor à inserção de Na e a nanoescala é favorável para a cinética de inserção e extração de íons, as partículas de Si com tamanho menor e grande fração de Si amorfo obtidas pela expansão do silano foram exaustivamente exploradas [20, 21].

No entanto, o alto custo e a síntese complicada dos métodos de composição podem dificultar a realização de uma produção em grande escala. Portanto, é bastante urgente desenvolver um método eficiente e simples para sintetizar o material anódico de Si com bom desempenho [22,23,24]. Usando a redução magnesiotérmica in situ de óxido de silício, microesferas de silício mesoporosas (MSMs) com diâmetros variando de 1 a 10 nm homogeneamente distribuídas nas microesferas de silício foram estudadas. Os resultados experimentais mostram que a absorção eletroquímica reversível do íon Na pode ser alcançada em Si, e notável capacidade é obtida. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios X (DRX) foram utilizados para caracterizar o produto final, o qual foi posteriormente avaliado por meio de teste de ciclagem. Quando a densidade da corrente foi aumentada para 1000 mAg ⁻¹ , mais de 40% da capacidade pode ser retida por meio de NIBs; assim, as microesferas são usadas como materiais anódicos.

Métodos / Experimental

O processo de Stöber modificado foi usado para sintetizar SiO ₂ microesferas. Vinte mililitros de ortossilicato de tetraetila foram adicionados a 100 mL de H ₂ desionizado O. Vinte mililitros de NH ₃ · H ₂ O e 80 mL de 2-propanol foram adicionados à mistura e agitados magneticamente à temperatura ambiente. Após a reação durar 2 h, o SiO coloidal ₂ as esferas foram coletadas por centrifugação, lavadas com água desionizada e etanol e secas a 100 ° C. Quinhentos e sessenta miligramas de SiO conforme preparado ₂ microesferas e 600 mg de pó de magnésio foram colocados em dois recipientes de aço inoxidável separadamente. Em seguida, os recipientes foram colocados em um forno de aço inoxidável lacrado e aquecidos a 650 ° C por 2 h sob proteção de Ar. O mecanismo de reação é o seguinte:
$$ 2 \ mathrm {Mg} + {\ mathrm {SiO}} _ 2 \ to \ mathrm {Si} +2 \ mathrm {Mg} \ mathrm {O} $$ (1)
Os compostos de magnésio e o magnésio remanescente foram dissolvidos armazenando o pó castanho-amarelo em solução de ácido clorídrico (HCl) 1 M (200 ml, 1 M) durante 12 h. A mistura foi filtrada através de água destilada e o pó foi seco sob vácuo durante 12 h a 80 ° C. O pó de microesferas de Si foi adquirido da Sigma-Aldrich Co. LLC para posterior comparação. Células tipo moeda 2032 foram usadas para realizar medições eletroquímicas. Uma pasta foi formada pela adição de polivinildifluoreto (10% em peso), negro de acetileno (20% em peso) e material ativo (70% em peso) a N -metilpirrolidona. O método Doctor Blading foi adotado para colar a pasta em um coletor de corrente de folha de cobre, que foi seco sob vácuo até o peso final de 2 mg / cm ² . Montamos as baterias de íon Na de meia célula em um porta-luvas cheio de Ar com Celgard2250 como separador, NaClO 1 M ₄ dissolvido em um carbonato de etileno e mistura de carbonato de dietil (1:1 por volume) como eletrólito, folha de Na como contra-eletrodo e MSMs como eletrodo de trabalho. Os experimentos de carga e descarga galvanostática das células foram realizados em um sistema de teste de bateria (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) em diferentes densidades de corrente de 0,01–2,5 V.

Resultados e discussão

Os padrões de XRD do nanocompósito de MgO-Si como formado, MSMs e as microesferas de Si são mostrados na Fig. 1. Os principais picos de difração em 2 θ =28,4 °, 47,4 °, 56,2 °, 69,2 ° e 76,4 ° apresentados por MSMs podem ser índices como (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0) e (3 3 1) planos de cristalitos de Si (JCPDS 772107). Não houve pico extra relevante com a impureza nos padrões de XRD. A solução de HCl pode lavar completamente o MgO no nanocompósito de MgO-Si.

SEM e TEM foram adotados para examinar as morfologias de microesferas de Si mesoporosas e microesferas de Si. As imagens típicas de TEM e SEM da esfera de Si são mostradas na Fig. 2a. As imagens de SEM de microesferas mesoporosas de Si em várias ampliações são mostradas na Fig. 2b. Existem mesoporos abundantes em microesferas de Si. As imagens TEM de MSMs são mostradas na Fig. 2c, d. Os diâmetros da estrutura mesoporosa das microesferas de Si são de 1 a 10 nm. A Figura 2e é a imagem TEM dos círculos de MSMs na densidade de 100 mAg ⁻¹ . Uma isoterma típica do tipo IV com um loop de histerese do tipo H3 pode ser observada na curva de adsorção-dessorção (Fig. 2f), que indica os mesoporos desordenados em MSMs. De acordo com a curva de distribuição de tamanho de poro Barrett – Joyner – Halenda (BJH) do ramo de adsorção, a distribuição de poro está abaixo de 6 nm, o que está de acordo com o resultado TEM. O volume de poro e a área de superfície BET foram de 0,25 cm ³ g ⁻¹ e 200 m ² g ⁻¹ . Uma vez que os mesoporos servem como zona tampão, as variações de volume de silício são acomodadas de forma eficaz por MSMs que podem manter a estrutura no processo de carga e descarga. Boas condutividades eletrônicas podem ser mantidas adicionando carbono condutor, que é condutor para os materiais do eletrodo nos NIBs.

Realizamos medições de voltametria cíclica (CV) de 0,01 a 2,5 V em várias taxas de varredura. Conforme mostrado na Fig. 3a, quando a taxa de varredura é 0,2 mV s ⁻¹ , há um pico catódico óbvio em 0,04, que pode ser atribuído à inserção do íon Na no Si cristalino. O Si cristalino é extraído a 0,08 V por meio de varredura anódica. A absorção de Na em Si amorfo ocorre em uma faixa de voltagem mais ampla e mais alta (<0,8 V) [9]. Com o aumento da taxa de varredura, o pico potencial muda gradualmente para a tensão alcalina mais baixa e o potencial de descarbonização mais alto, que é causado pelo sobrepotencial cada vez mais significativo. A Figura 3b mostra as curvas de carga-descarga típicas de microesferas mesoporosas de Si nas densidades de corrente de 0,01 V e 2,5 V versus Na ⁺ /N / D. A formação de NaSi causa o platô em 0,6 V na primeira curva de descarga. O aumento da densidade de corrente leva à diminuição do potencial de descarga e ao aumento do potencial de carga dos MSMs. Como resultado, ocorrem altos overpotentials. A célula foi ciclada por 10 ciclos na baixa densidade de corrente de 100 mAg ⁻¹ , e a capacidade específica estável era de cerca de 400 mAh g ⁻¹ . A proporção da capacidade retida é maior que 40% a 1000 mAg ⁻¹ , o que indica a excelente capacidade de taxa de MSMs. Após 60 ciclos de carga-descarga, a capacidade de aproximadamente 390 mAh g ⁻¹ foi retido em diferentes densidades de corrente (Fig. 3c). Portanto, a estabilidade do ciclismo é boa. As curvas de capacidade de carga / descarga dos eletrodos que são feitos de MSMs versus o número do ciclo na densidade de corrente de carga-descarga de 100 mAg ⁻¹ a 25 ° C são mostrados na Fig. 3d. A capacidade do silício para a primeira carga e descarga das baterias de íon sódio é maior do que para a segunda carga e descarga, o que se deve principalmente à intercalação irreversível do íon sódio e à formação de filme SEI durante a primeira carga e descarga. Após 100 ciclos, a capacidade é de cerca de 390 mAh g ⁻¹ , e o eletrodo MSMs tem um excelente desempenho de ciclo de longo prazo de 0,08 mAh g ⁻¹ decadência por ciclo, o que indica a boa estabilidade cíclica do eletrodo. Quanto às microesferas de Si puro, o eletrodo reteve apenas 30 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos sob a densidade de corrente de carga-descarga de 100 mAg ^{- 1} . A estabilidade do ciclo de MSMs foi aprimorada.

A Figura 4 mostra o processo de síntese típico de MSMs. As microesferas de sílica têm uma grande área de superfície específica e podem ser consideradas uma fonte de silício adequada. Portanto, MSMs foram sintetizados utilizando microesferas de Si como fonte de silício no processo de redução magnesiotérmica. O vapor de magnésio fundido reage em microesferas de sílica e forma nanocompósito de MgO-Si a 650 ° C. O MgO é posteriormente removido pelo tratamento do nanocompósito por meio de solução de HCl no processo de corrosão. Os MSMs 3D são formados pelos nanocristais de silício residuais e as variações de volume do silício durante os ciclos repetidos de liga e desligação são acomodadas tomando os mesoporos bem dispersos como uma zona tampão. A esfoliação e agregação de partículas de Si são suprimidas. Tanto o Si cristalino quanto o amorfo desempenham um papel ativo na alcalinização eletroquímica. NaSi e Si podem coexistir quando Na é inserido em cristalitos de Si e Si amorfos. Quando o Na é extraído, a reação de desoxidação da solução sólida é confirmada. O mesoporoso também fornece um canal de eletrólito útil para a transferência de íons de sódio, o que explica a melhoria do desempenho eletroquímico dos MSMs.

Conclusões

O método de redução magnesiotérmica foi usado para preparar um material de silicone mesoporoso 3D. Os resultados da pesquisa demonstram que a absorção eletroquímica reversível do íon Na pode ser realizada em temperatura ambiente. Esta melhoria pode ser atribuída a nanoestruturas otimizadas relevantes com as estruturas mesoporosas uniformemente distribuídas.

Abreviações

3D:: Três dimensões
BJH:: Barrett – Joyner – Halenda
CV:: Voltametria cíclica
HCl:: Ácido clorídrico
LIBs:: Baterias de íon-lítio
MgO:: Óxido de magnésio
MSMs:: Microesferas de silício mesoporosas
NaSi:: Siliceto de sódio
NIBs:: Baterias de íon sódio
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
Si:: Silício
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

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