Eletrodo de grafeno de transferência secundária para FOLED estável

Resumo

Neste trabalho, rugas acentuadas em filmes de grafeno, causadas pelo grafeno duplicando as rachaduras de contorno de grão da folha de cobre durante o processo de preparação, foram cuidadosamente exploradas. Um processo de filme de grafeno de transferência secundária foi proposto para retransformar a morfologia de "Pico" da superfície de grafeno na forma de "Vale". O processo que desenvolvemos é altamente eficaz e quase não destrutivo para o grafeno por meio do teste da morfologia da superfície e das propriedades fotoelétricas antes e depois do processo de transferência secundária. Dispositivo emissor de luz orgânico flexível (FOLED) com estrutura PEDOT:PSS / SLG / NOA63 como uma aplicação direcionada foi fabricado para ilustrar o valor do nosso método proposto na fabricação de dispositivos estáveis, a luminância máxima pode chegar a cerca de 35000 cd / m ² , e a eficiência máxima de corrente foi de 16,19 cd / A. Este método também pode ser aplicado à preparação rolo a rolo de grafeno de alta qualidade de grande área.

Histórico

O grafeno, organizado por átomos de carbono de camada única na forma de uma estrutura de rede em favo de mel hexagonal única, é um material condutor transparente bidimensional promissor para dispositivo emissor de luz orgânico flexível (FOLED) devido à sua excelente condutividade, alta transmitância e flexibilidade [1,2,3]. Jong fabricou 30 pol. filmes de grafeno por empilhamento camada por camada e mediu sua resistência de folha em valores tão baixos quanto ∼ 30 Ω / sq. e transparência em ∼ 90%, que é superior aos eletrodos comerciais de óxido de estanho e índio (ITO) [4]. Chiu relatou um grafeno dopado com boro de alta mobilidade atuando como um ânodo eficaz de FOLED com uma eficiência quântica externa recorde de ~ 24,6% [5].

O grafeno pode ser preparado por esfoliação micromecânica [6], esfoliação eletrolítica de grafite [7], crescimento epitaxial [8, 9], deposição química de vapor (CVD) e redução de óxido de grafite [10, 11]. Até agora, o CVD em cobre é o método mais eficaz para preparar filmes de grafeno em grande escala de alta qualidade, que cresce principalmente pela adsorção de superfície e processos catalíticos relatados por Ruoff - a fonte de carbono foi adsorvida na superfície da folha de cobre, sob o catálise do cobre, quebra das ligações de carbono e os átomos de carbono se transformam em sp ² grafeno hibridizado [12]. Uma vez que a superfície do cobre está completamente coberta com uma única camada de grafeno, o efeito catalítico do cobre é perdido, e nenhuma outra camada de grafeno pode ser cultivada, então o grafeno crescido na superfície do cobre é provavelmente um processo autolimitado para realizar grafeno de camada única uniforme (SLG).

No entanto, é bem conhecido que existem vários defeitos em escala atômica, grande número de rugas e, especialmente, rachaduras artificiais e resíduos de impurezas nos filmes SLG baseados em folha de cobre [13,14,15,16,17]. Estudos anteriores já forneceram principalmente uma visão sobre a redução de toda a densidade de defeitos acima no processo de preparação e transferência. Joshua determinou que a cristalografia do substrato de Cu afeta a nucleação e o crescimento do grafeno mais do que a rugosidade da faceta pelo crescimento do grafeno em Cu policristalino com diferentes direções de cristal, chegando à conclusão de que a superfície de Cu (111) promoveu poucos defeitos SLG [18]. Avouris estudou a morfologia estrutural e propriedades eletrônicas em rugas de grafeno CVD por cálculos de transporte quântico e imagens de AFM; a altura máxima das rugas colapsadas pode atingir cerca de 6 nm, e o efeito de tunelamento local entre camadas através da região colapsada contribuiu para uma resistência significativa ao dispositivo geral [19]. Geralmente, ajustando os parâmetros do processo CVD [20], pré-tratamento da folha de cobre [21] e modificação da superfície [22, 23], a densidade dos defeitos pode ser reduzida até certo ponto. No entanto, em comparação com esses defeitos no processo de preparação e as rugas causadas pelo processo de transferência, pouca atenção tem sido dada às rugas agudas causadas pelo grafeno duplicando as rachaduras de contorno de grão da folha de cobre. Essas rachaduras de contorno de grão, produzidas no processo de tratamento de pré-recozimento de folha de Cu, são o resultado da recristalização do cobre policristalino em alta temperatura para formar domínios de cristal único de tamanho maior. Uma vez que o grafeno é cultivado na superfície da folha de Cu, sua topografia irá replicar completamente a estrutura da superfície da folha de Cu, incluindo as rachaduras. Após a transferência, as rachaduras de grafeno na folha de Cu se tornarão as rugas agudas no substrato alvo, então rugas agudas são onipresentes e inevitáveis no filme de grafeno, não importa o tipo de processo de transferência usado, como transferência assistida por mediador [24], transferência direta seca e úmida [25] e transferência de produção em massa rolo a rolo [26]; essas rugas agudas, sem dúvida, causam grande rugosidade da superfície dos filmes de grafeno, resultando em um mau desempenho de dispositivos orgânicos, especialmente FOLED [27].

Neste artigo, usamos um método de transferência de bolha rápido e eficiente que pode transferir grafeno de forma não destrutiva do substrato de Pt ou Cu e sem impurezas residuais ao comparar com outros métodos de transferência [28], então exploramos a morfologia do grafeno após transferência em uma etapa por microscópio óptico; a altura das rugas agudas na superfície do grafeno pode chegar a centenas de nanômetros, o que pode facilmente levar o dispositivo a se deteriorar, mesmo que se rompa. Portanto, propusemos um processo de transferência secundária de filme de grafeno para retransformar a morfologia de "Pico" da superfície de grafeno na forma de "Vale" usando dois componentes orgânicos com adesão diferente - PET revestido com adesivo de liberação de calor de baixa adesão (HRA / PET) usado como a primeira camada de suporte, a adesividade do HRA pode diminuir drasticamente a zero quando a temperatura sobe para cerca de 100 ° C, e NOA63 com alta adesão usado como a segunda camada de suporte; como mostrado na Fig. 1, o filme de grafeno foi transferido quase não destrutivamente para o substrato flexível. Finalmente, ilustramos a necessidade de nosso método proposto na fabricação de FOLED estáveis por meio de experimentos contrastantes; este método também pode ser aplicado à preparação rolo a rolo de grafeno de alta qualidade de grande área.

Visão geral do projeto dos processos de síntese e transferência para filme de grafeno. a O crescimento CVD de grafeno em folha de Cu; CH ₄ estava usando como fonte de carbono. b Ilustração do primeiro processo de transferência de borbulhamento de grafeno do substrato de Cu; PET revestido com adesivo de liberação de calor (HRA) foi usado como camada de suporte. O eletrólito era solução aquosa de NaOH, Pt foi usado como ânodo e PET / HRA / grafeno / folha de Cu foi cátodo. c , d Ilustração do eletrodo de grafeno de transferência secundária. Goteje e gire o revestimento do polímero curável por UV NOA63 no substrato de grafeno / HRA / PET e, em seguida, solidifique o filme NOA63 e deixe-o fora do grafeno / HRA / PET

Métodos Experimentais

A Figura 1 mostra a visão geral do projeto dos processos de síntese e transferência secundária do filme de grafeno. Folha de Cu (25 μm de espessura) foi aquecida a 1040 ° C para recristalizar por 30 min e então recozida por 30 min a 1040 ° C com 15-sccm H ₂ fluxo de gás na câmara CVD. CH ₄ , usado como fonte de carbono, foi injetado a uma taxa de fluxo de 60 sccm por 30 min, em seguida, as amostras foram resfriadas rapidamente à temperatura ambiente, conforme mostrado na Fig. 1a. A Figura 1b mostra o primeiro processo de transferência de borbulhamento do grafeno do substrato de Cu. Solução aquosa de NaOH 2mol / L foi usada como eletrólito; PET revestido com adesivo de liberação de calor (HRA), adquirido da Nitto Kogyo corporation, Japão, foi prensado em folha de grafeno / Cu, usado como camada de suporte e conectado com eletrodo negativo. Uma haste de Pt foi conectada com eletrodo positivo, grande número de H ₂ bolhas geradas na interface entre o grafeno e a folha de Cu e removeram o grafeno do substrato de cobre. Após a eletrólise, o grafeno foi transferido da folha de cobre para PET / HRA. A Figura 1c, d ilustra o progresso da transferência secundária. Em primeiro lugar, o polímero curável por UV NOA63 foi gotejado e revestido por rotação sobre o substrato de grafeno / HRA / PET; a velocidade foi fixada em 300 rpm por 15 s, seguida por 600 rpm por 15 s. Em seguida, a amostra foi colocada em ambiente UV (350–380 nm) por 4 min para solidificar o NOA63. Durante a cura UV, a adesividade do HRA desaparece devido ao aumento da temperatura ambiente. Portanto, o NOA63 com forte adesão pode aderir e apoiar o filme de grafeno e o grafeno foi transferido quase não destrutivamente para o NOA63.

Resultados e discussões

Para determinar a qualidade do grafeno obtido, foram realizados testes de microscópio óptico e medidas Raman. A Figura 2a mostra o mapa do microscópio óptico de grafeno em folha de Cu. Os grãos de cobre com tamanho de 50–200 μm e as fissuras foram obviamente observados após o recozimento em alta temperatura. Pode ser visto a partir da vista seccional da morfologia da superfície que o ponto 1–4 era o limite do grão na forma de fissura e eles mudaram para rugas agudas após o borbulhamento de grafeno - transferido para HRA / PET; como mostrado na Fig. 2b, o mapa inserido deu a morfologia tridimensional das rugas agudas cuja altura pode chegar a centenas de nanômetros. A Figura 2c mostra os espectros Raman do grafeno transferido de folhas de Cu para SiO ₂ / Si, um laser Nd:YAG de dupla frequência (532 nm) como fonte de excitação. Banda G causada pela vibração no plano de sp ² átomos de carbono com uma posição de pico ~ 1590 cm ⁻¹ , e o G 'se originou do processo Raman de dupla ressonância de dois fônons com uma posição de pico de ~ 2686 cm ⁻¹ . Aqui, a relação de intensidade da banda G 'para a banda G ( I _{G ’} / eu _G ) foi 1,75 ± 0,015 (os dados detalhados podem ser encontrados no arquivo Adicional 1:Figura S1), que ilustrou que a maior parte do grafeno que preparamos foi SLG [29]. Além disso, a relação de intensidade da banda D para a banda G ( I _D / eu _G ) quantificou os defeitos e desordens estruturais do grafeno; seu valor foi de apenas ~ 0,065, ilustrando a alta qualidade do SLG preparado [30].

Mapa de microscópio confocal a laser tridimensional de a grafeno em folha de cobre e b grafeno em HRA / PET. c Espectros Raman do grafeno transferido de folhas de Cu para SiO ₂ /Si

Exploramos com mais precisão a altura das rugas agudas e as mudanças na morfologia da superfície e nas propriedades fotoelétricas antes e depois da transferência secundária. A Figura 3a1-a4 mostra o microscópio óptico e a medição AFM de SLG em HRA / PET; como mencionado anteriormente, o grafeno replicou a morfologia da superfície da folha de cobre, as rachaduras nos limites dos grãos tornaram-se as rugas agudas, como mostrado na Fig. 3a2 ampliada localmente. A altura da seção da imagem AFM tridimensional do ponto 1-3 mostra que a altura das rugas nítidas no SLG pode chegar a ~ 300 nm, o que era prejudicial para o FOLED estável. A Figura 3b1-b4 mostra o filme SLG no NOA63; após a transferência secundária, as rugas agudas no grafeno foram devolvidas à forma de "vale" quase simétrica e não destrutivamente, então a segunda transferência pode ser vista como uma reversão de espelho da topografia da superfície do grafeno, como o ponto 1-3 mostrou na Fig. 3c. A Figura 4a mostra os mapas e a distribuição dos histogramas da resistência da folha medida a partir de 36 pontos de 20 mm × 20 mm de SLG em HRA / PET e NOA63; a resistência da folha do filme de grafeno foi medida pela técnica de Van der Pauw, que foi conduzida por um equipamento de sonda de quatro pontos conectado a um medidor de fonte (Keithley 2400) em condições ambientais, a precisão é de 0,1 Ω / sq. Como observado, a área correspondente às fracas qualidades elétricas foi atribuída ao contato não próximo entre o HRA e o grafeno, onde os filmes de grafeno estavam sujeitos a orifícios ou dobras devido à falta de substrato suportado. No entanto, quase não houve mudança na distribuição da resistência da folha antes e depois da transferência secundária, como os mapas inseridos mostrados, e os valores médios de resistência da folha de ambos foram concentrados em cerca de 360 Ω / sq. como visto pelas linhas de ajuste de Gauss; isso se deve principalmente à forte adesão do NOA63. A Figura 4b mostra os espectros de transmitância de SLG, SLG / HRA / PET e SLG / NOA63 na região visível; a espessura de HRA / PET e NOA63 foram ambos cerca de 150 μm para fins de comparação que foram medidos por medidor de espessura (CHY-CA, Labthink International, Inc., China). A transmitância óptica deles foi, respectivamente, 96,6%, 88,1% e 90,8% a 550 nm. Pode-se observar que o NOA63 possui transmitância superior ao PET / HRA, o que foi benéfico para a extração de luz de FOLED.

a1 Mapas bidimensionais de grafeno em HRA / PET. a2 Visão tridimensional ampliada localmente de a1 . a3, a4 Imagem tridimensional de AFM e o mapa bidimensional correspondente de grafeno em HRA / PET. b1 Mapas bidimensionais de grafeno no NOA63. b2 Visão tridimensional ampliada localmente de b1 . b3 , b4 Imagem AFM tridimensional e o mapa bidimensional correspondente de grafeno no NOA63. c Altura da seção de AFM do ponto 1-6

a Histograma e distribuição espacial da resistência da folha das amostras SLG em HRA / PET e NOA63 (tamanho 20 mm × 20 mm). b Transmitância de SLG, SLG / HRA / PET e SLG / NOA63 na região visível; a espessura de HRA / PET e NOA63 são ambos cerca de 150 μm

Fabricamos os FOLEDs como um aplicativo direcionado para explorar a eficácia de nosso progresso de transferência secundária, onde o grafeno atua como um ânodo. A Figura 5a diagrama a estrutura do dispositivo do FOLED, em que 10 nm Hat-CN foi usado como camada de injeção do orifício, 40 nm TAPC foi a camada de transporte do orifício, 30 nm CBP dopado com 10% PO-01 foi a camada emissora de luz, 30 nm TPBI foi a camada de transporte de elétrons, enquanto 1 nm Liq e 100 nm Al foram usados como cátodo. Considerando o nível de energia correspondente na interface de grafeno, também introduzimos 50 nm PEDOT:PSS com a adição de 3% em peso de DMSO como a camada modificada. Por um lado, PEDOT:PSS era líquido antes de o filme ser formado e alisou a superfície do filme SLG preenchendo parte do "Vale". Por outro lado, também reduziu a altura da barreira entre o grafeno e a camada de transporte do furo, como pode ser visto na Fig. 5b. A função de trabalho do SLG foi 4,8 eV, medida pelo sistema de sonda Kelvin, o buraco precisa superar 0,7 eV para o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) de Hat-CN, enquanto ele só precisa superar 0,4 eV atingindo o orbital molecular mais ocupado ( HOMO) de PEDOT:PSS; não havia dúvida de que facilitou a injeção do orifício.

a Estrutura esquemática do dispositivo do FOLED. b Função de trabalho do nível de energia SLG e HOMO / LUMO dos componentes FOLED. Características do dispositivo de D1 (com base em SLG / HRA / PET), D2 (com base em SLG / NOA63) e D3 (com base em PEDOT:PSS / SLG / NOA63). c Características J-V-L. d Eficiência atual e características de eficiência de energia-tensão. e Fotografia do FOLED com base em SLG / NOA63 (tamanho 4 mm × 4,5 mm × 6)

As características optoeletrônicas, incluindo densidade-tensão-luminância de corrente (JVL) e tensão de eficiência de corrente (CE-V) dos FOLEDs com / sem estrutura de eletrodo de grafeno de transferência secundária, são mostradas na Fig. 5c, d para unidades de dispositivo D1 ( com base em SLG / HRA / PET), D2 (com base em SLG / NOA63) e D3 (com base em PEDOT:PSS / SLG / NOA63). Como podemos ver, D1 em que o grafeno transferido pelo primeiro progresso de borbulhamento apresentou uma queda significativa no brilho e na densidade de corrente a uma voltagem de 13 V; como mencionado antes, as rugas agudas existentes na superfície do grafeno causaram um curto-circuito na corrente local, tornando o FOLED incapaz de suportar uma grande densidade de corrente. Enquanto D2 mostra uma tendência ascendente estável, mesmo se a tensão fosse alta para 14,5 V com uma luminância de ~ 15000 cd / m ² , isso foi atribuído à diminuição das rugas agudas do filme de grafeno após a transferência secundária. Além disso, podemos ver que o processo de transferência secundária quase não reduziu o desempenho de FOLED comparando a eficiência atual de D1 e D2; uma série de experimentos repetitivos também apóia essa conclusão. Nós melhoramos ainda mais o brilho e a eficiência do FOLED introduzindo a camada modificada PEDOT:PSS como o D3 mostrou. A luminância do D3 pode chegar a 35000 cd / m ² , e a eficiência máxima de corrente foi de 16,19 cd / A, que foi superior ao D2 de 10,74 cd / A. Isso porque PEDOT:PSS desempenhou um papel como escada de função de trabalho e melhorou as condutividades da folha. Além disso, também alisou a superfície do filme SLG de transferência secundária, preenchendo parte do “Vale”, tornando o FOLED mais estável.

Conclusão

Neste artigo, exploramos em detalhes as rugas agudas do grafeno, duplicando as rachaduras nos limites dos grãos da folha de cobre após a primeira transferência da bolha; as rugas agudas podem causar uma grande aspereza da superfície, resultando na deterioração até mesmo na quebra de FOLED. Propusemos um método de transferência secundária para retransformar as rugas na superfície do grafeno na forma de "vale" para fabricar o FOLED estável; o filme de grafeno é transferido quase não destrutivamente, controlando a adesividade diferente. A luminância máxima pode chegar a cerca de 35000 cd / m ² , e a eficiência máxima de corrente foi de 16,19 cd / A com a estrutura PEDOT:PSS / SLG / NOA63. Este método também pode ser aplicado para preparar grafeno de alta qualidade de grande área por meio de rolo a rolo.

Abreviações

CVD:: Deposição de vapor químico
FOLED:: Dispositivo orgânico emissor de luz flexível
HOMO:: Orbital molecular ocupado mais alto
HRA:: Adesivo de liberação de calor
ITO:: Óxido de índio estanho
LUMO:: Orbital molecular mais baixo desocupado
SLG:: Grafeno de camada única

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