Retardância de Chama Sinérgica de Híbridos Fullereno-Ancorado em Óxido de Grafeno Reduzido em Resina Epóxi

Resumo

Sintetizamos um híbrido compreendendo fulereno (C₆₀) ligado covalentemente a óxido de grafeno reduzido (rGO) modificado com polietilenimina (PEI) e o incorporamos em matriz epóxi (EP). Análise estrutural detalhada confirmou ancoragem uniforme de C₆₀ em PEI-rGO. Os nanocompósitos C₆₀-PEI-rGO/EP resultantes exibiram desempenho retardante de chama notável: tempo de ignição (t_ign) aumentou de 68 s (EP puro) para 89 s (1,0% em peso C₆₀-PEI-rGO), melhoria de 31%. Taxa de liberação de calor de pico (PHRR) e liberação total de calor (THR) diminuíram 40,0% e 15,6%, respectivamente. A eficácia do híbrido origina-se de três mecanismos sinérgicos: captação de radicais por C₆₀, proteção de barreira do rGO em camadas, e aumento da densidade de reticulamento via PEI. Consequentemente, o híbrido simultaneamente impulsiona estabilidade térmica e resistência mecânica, oferecendo rota promissora para resinas termofixas retardantes de chama com multifuncionalidade superior.

Fundamentação

Materiais poliméricos dominam construção, eletrônica e revestimentos devido à sua leveza e versatilidade, ainda que sua inflamabilidade inerente pose riscos de segurança. Nano-cargas emergiram como classe poderosa de retardantes de chama, entregando alta eficiência em baixas cargas enquanto preservam propriedades do material base. Sua ação retardante de chama é evidente em taxa de liberação de calor de pico (PHRR) reduzida, liberação total de calor (THR) e índice de oxigênio limitante (LOI) aumentado.

Enquanto nano-cargas melhoram marcadamente resistência à chama em termoplásticos, seu efeito em resinas termofixas é limitado. Por exemplo, óxido de grafeno (GO) adicionado a epóxi (EP) reduziu PHRR apenas 16% a 1% em peso, e grafeno alcançou queda de 23% em PHRR sob condições similares. Esta resposta amortecida é atribuída à alta densidade de reticulamento de termofixos, que dificulta alteração estrutural significativa, e eficácia limitada de barreira de nano-cargas sozinhas.

Para melhorar retardância de chama em termofixos, pesquisadores funcionalizaram grafeno com grupos orgânicos ou combinaram com outros aditivos. Exemplo notável é enxertia de octa-aminofenil oligomérico esquisioxano poliédrico (OapPOSS) sobre grafeno, produzindo OapPOSS-rGO, que melhorou resistência à chama de EP. No entanto, métricas-chave como tempo de ignição e liberação de calor de pico permanecem sub-relatadas, e mecanismos sinérgicos subjacentes merecem investigação mais profunda.

Fulereno (C₆₀) atraiu atenção por sua capacidade de extinguir radicais livres, retardando degradação termo-oxidativa. Ainda, sua tendência a agregar reduz sua eficácia. Combinar C₆₀ com nano-cargas de carbono — particularmente grafeno em camadas — oferece benefícios duais: C₆₀ fornece captação de radicais, enquanto grafeno oferece proteção de barreira e facilita melhor dispersão. Estudos prévios aplicaram híbridos C₆₀-grafeno a termoplásticos, mas nenhum trabalho explorou seu impacto em resinas termofixas.

Neste estudo, projetamos híbrido C₆₀-PEI-rGO via reação de três etapas e o incorporamos em EP. A arquitetura rica em amino, levemente em camadas do híbrido promove dispersão uniforme, absorção de radicais, ação de barreira e aumento de densidade de reticulamento, visando simultaneamente elevar retardância de chama, estabilidade térmica e desempenho mecânico.

Métodos

Materiais

Grafite (3000 mesh), ácido sulfúrico (H₂SO₄ 98%), nitrato de sódio, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, etanol, dimetil sulfóxido (DMSO), tolueno, acetona e água destilada foram grau analítico. Fulereno (C₆₀, >99% pureza) foi obtido da Henan Puyang Co. Ltd. Polietilenimina ramificada (PEI, 50% aq., Mn = 70.000) foi comprada da Sigma-Aldrich. Monômero epóxi diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e agente de cura dietiltoluenodiamina (DETDA) foram obtidos da Shanghai Resin Factory Co. Ltd. e Chongshun Chemical Co. Ltd., respectivamente.

Preparação de C₆₀-PEI-rGO

GO foi sintetizado via método Hummers modificado (ver Arquivo Adicional 1). PEI-rGO modificado foi preparado reagindo PEI com GO. 150 mg de PEI-rGO foi disperso em 300 mL DMSO usando ultrassom por 30 min. Esta dispersão, junto com 300 mg C₆₀, foi adicionada a mistura 350 mL DMSO-tolueno (4:3 v/v) e sonicada por 30 min à temperatura ambiente, então agitada a 90 °C por 24 h. Produto foi lavado com tolueno e etanol três vezes, então seco a 60 °C sob vácuo por 12 h, resultando em C₆₀-PEI-rGO (Esquema 1).

Preparação de Resina EP e Nanocompósitos

DGEBA e DETDA foram misturados na proporção de peso 1:0,234, aquecidos a 100 °C por 15 min, e vigorosamente agitados para formar pré-polímero amarelo claro. Mistura foi desgasificada a 110 °C por 30 min e vertida em molde U pré-aquecido (100 °C). Cura seguiu cronograma de duas etapas: 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h, então pós-cura a 190 °C/2 h, produzindo resina EP curada. Para nanocompósitos, PEI-rGO, C₆₀ ou C₆₀-PEI-rGO (0,4–1,0% em peso) foram dispersos em mistura pré-polímero EP/etanol por sonicação por 30 min, desgasificados a 60 °C, e curados com mesmo ciclo térmico. Amostras resultantes foram rotuladas PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP, e C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0).

Aparelho e Método Experimental

Morfologia e microestrutura foram examinadas por AFM (Veeco Instruments), MET (JEOL JEM-2010), MEV (HITACHI SU8010/EDX), e FTIR (AVATAR360N). TGA de nano-cargas (TA Instruments STA449C) abrangeu 25–800 °C em N₂ a 10 °C/min. EP e compósitos foram analisados termicamente de 25–800 °C em ar a 10–40 °C/min. DMA (TA DMA Q800) mediu módulo de armazenamento de 25–250 °C a 1 Hz. Testes de tração seguiram ASTM D638 (5 mm/min). Valores LOI foram determinados per ASTM D2863/77. Calorimetria de cone (dispositivo FTT) seguiu ISO 5660 com fluxo 35 kW/m².

Resultados e Discussão

Caracterização de GO, PEI-GO e C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO e C₆₀-PEI-rGO dispersaram prontamente em etanol, formando coloides estáveis — sinal de funcionalização PEI bem-sucedida e ancoragem de C₆₀. Mudança de cor de GO amarelo para PEI-rGO e C₆₀-PEI-rGO pretos confirma redução de GO.

Espectros FTIR (Fig. 1) revelaram bandas O-H e C=O diminuídas em PEI-rGO, indicando redução parcial e formação de ligação amida. Em C₆₀-PEI-rGO, picos característicos de C₆₀ (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) e nova banda C₆₀-H a 2973 cm⁻¹ confirmam fixação covalente.

Dados Raman XPS (Fig. 2) mostraram picos C1s a 286,7 e 532,6 eV para todas as amostras. Picos N1s a 399,7 eV (PEI-rGO) e 400,1 eV (C₆₀-PEI-rGO) confirmam formação de amida. Análise elementar indicou teor de C subindo a 86,55 at.% em C₆₀-PEI-rGO, implicando carga ~45% em peso C₆₀.

Imagens AFM e MET (Figs. 3–4) mostraram folhas GO (~0,9 nm espessas) transformadas em ~1,5 nm PEI-rGO e ainda em C₆₀-PEI-rGO levemente em camadas com agregados de C₆₀ ~20 nm uniformemente distribuídos. Esta arquitetura previne reempilhamento e melhora interação interfacial com EP.

TGA (Fig. 5) demonstrou estabilidade térmica superior de C₆₀-PEI-rGO: resíduo de 79,4% a 600 °C, comparado a 42,9% para GO. Análise de perda de peso sugeriu ~50% em peso carga de C₆₀, consistente com XPS.

Microestrutura de Nanocompósitos C₆₀-PEI-rGO/EP

MEV de superfícies fraturadas (Fig. 6) confirmou dispersão homogênea de PEI-rGO e C₆₀-PEI-rGO sem aglomeração significativa, indicando forte adesão interfacial. Curvas DMA (Fig. 7) revelaram aumento do módulo de platô de borracha para todos os híbridos, com C₆₀-PEI-rGO1.0/EP exibindo maior módulo — atribuível a reticulamento PEI e superfície rugosa em camadas melhorando ligação física.

Retardância de Chama e Mecanismo

Calorimetria de cone (Fig. 8, Tabela 1) mostrou que C₆₀-PEI-rGO1.0/EP estendeu t_ign em 21 s e atrasou liberação de calor de pico em 28 s relativo a EP puro. PHRR caiu 40,0% e THR 15,6%. LOI subiu a 30,1% para C₆₀-PEI-rGO0.8/EP, 1,18× EP puro. Estas melhorias superam PEI-rGO ou C₆₀ sozinhos, sublinhando efeitos sinérgicos.

Cinética termo-oxidativa (Fig. 9–10, Tabelas 2–3) revelou energia de ativação (E_a) aumentada durante primeira etapa de decomposição para C₆₀-PEI-rGO/EP, confirmando cisão de cadeia atrasada. Presença de C₆₀ capta radicais, enquanto estrutura em camadas de rGO dificulta transporte de voláteis, coletivamente elevando E_a e suprimindo combustão.

Mecanismo proposto (Fig. 11): (1) Agregados de C₆₀ aprisionam radicais, elevando energia de decomposição; (2) estrutura em camadas forma barreira física, limitando transferência de calor e massa; (3) reticulamento induzido por PEI densifica matriz, aprimorando resistência.

Propriedades Mecânicas e Térmicas

Testes de tração (Fig. 12) demonstraram que todos compósitos C₆₀-PEI-rGO/EP superaram EP puro em resistência e módulo. C₆₀-PEI-rGO1.0/EP alcançou módulo de Young de 2810 MPa (1,35× EP) e resistência à tração de 77,4 MPa (1,22× EP). Superfícies fraturadas rugosas indicam transferência de tensão eficiente entre carga e matriz.

Resultados DMA (Fig. 13) mostraram aumento de 53,7% no módulo de armazenamento a 30 °C e elevação de Tg de 11,3 °C para C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, refletindo reticulamento aprimorado e mobilidade de cadeia restrita.

Perfis TGA/DTG (Fig. 14) revelaram temperaturas de início mais altas (ΔT_início = 28 °C) e temperaturas de degradação máxima (ΔT_máx = 16 °C) para C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, confirmando estabilidade térmica superior. Microestrutura de carvão melhorada e oxidação atrasada suportam ainda mais ação sinérgica retardante de chama.

Em resumo, híbrido C₆₀-PEI-rGO entrega benefícios multifacetados — retardância de chama, reforço mecânico e resiliência térmica — através de aprisionamento de radicais, formação de barreira e aumento de reticulamento.

Conclusões

Híbrido C₆₀-PEI-rGO ancorado covalentemente exibe estrutura levemente em camadas, rica em amino, com agregados de C₆₀ ~20 nm uniformemente dispersos. Incorporação de 1,0% em peso deste híbrido em EP reduziu PHRR em 40,0% e THR em 15,6%, enquanto aumentou t_ign e tempo de pico em 21 s e 28 s, respectivamente. A eficácia do híbrido origina-se de densidade de reticulamento aprimorada via PEI, proteção de barreira do rGO em camadas e captação de radicais por C₆₀. Consequentemente, representa nano-carga potente e multifuncional para resinas termofixas retardantes de chama avançadas.

Abreviações

AFM:

Microscópio de força atômica

C₆₀:

Fulereno

DETDA:

Dietiltoluenodiamina

DGEBA:

Diglicidil éter de bisfenol A

DMA:

Análise mecânica dinâmica

DMSO:

Dimetil sulfóxido

EP:

Epóxi

FTIR:

Espectrômetro infravermelho por transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

LOI:

Índice de oxigênio limitante

PEI:

Polietilenimina ramificada

PHRR:

Taxa de liberação de calor de pico

rGO:

Óxido de grafeno reduzido

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Análise termogravimétrica

THR:

Liberação total de calor

TSR:

Liberação total de fumaça