Alinhamento de Bandas de Energia em Heterojunções ZnO/β-Ga2O3 (sobre 2 01) Depositadas por ALD Revelado por XPS

Resumo

Investigamos alinhamento de bandas de heterojunções ZnO/β-Ga₂O₃ (sobre 2 01) usando espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Filmes ZnO depositados por camada atômica (ALD) foram crescidos a 150 °C, 200 °C e 250 °C. Todas interfaces exibiram alinhamento tipo-I. Deslocamento da banda de condução (CBO) aumentou de 1,26 eV para 1,47 eV conforme temperatura de crescimento subiu, enquanto deslocamento da banda de valência (VBO) diminuiu de 0,20 eV para 0,01 eV. Aumento do CBO atribuído a intersticiais de Zn, enquanto redução do VBO surge do complexo aceitador V_Zn + OH. Esses insights fornecem base quantitativa para engenhar heteroestruturas ZnO/β-Ga₂O₃ em eletrônica de alta potência.

Introdução

Óxido de gálio (Ga₂O₃) emerge como semicondutor de banda proibida ultra-larga (UWBG) líder para dispositivos de potência de próxima geração, graças à sua banda proibida de 4,5–4,9 eV, excepcional estabilidade térmica e campo de ruptura de 8 MV cm⁻¹ que supera SiC e GaN. Entre seus polimorfos, β-Ga₂O₃ monoclinico oferece maior resiliência térmica e mobilidade eletrônica bulk ≈100 cm² V⁻¹ s⁻¹, tornando-o atraente para fotodetectores solar-cegos e MOSFETs. No entanto, alcançar contatos Ôhmicos de baixa resistência permanece desafiador, e inserir camada semicondutora intermediária (ISL) com alta concentração eletrônica provou eficaz na mitigação de barreiras interfaciais. Óxido de zinco (ZnO) é candidato ISL atraente: tem banda proibida 3,3 eV, alta energia de ligação de éxciton (60 meV), e concentração eletrônica excedendo 10¹⁹ cm⁻³. Descompasso de rede com β-Ga₂O₃ abaixo de 5%, reduzindo tensão. Métodos tradicionais de deposição — hidrotérmico e CVD — ou sofrem de crescimento lento ou requerem temperaturas acima de 900 °C, limitando integração de dispositivos. Deposição por camada atômica (ALD), no entanto, oferece controle de espessura sub-nanométrico, excelente cobertura de degraus e baixas temperaturas de deposição, tornando-a ideal para fabricar filmes ZnO de alta qualidade em β-Ga₂O₃. Apesar de previsões teóricas de deslocamentos de banda ZnO/β-Ga₂O₃, determinação experimental faltava. Este estudo preenche essa lacuna medindo alinhamento de bandas de ZnO crescido por ALD em β-Ga₂O₃ e examinando dependência de temperatura dos deslocamentos.

Métodos

Substratos β-Ga₂O₃ (sobre 2 01) dopados com Sn (≈3 × 10¹⁸ cm⁻³) cortados em peças 6 × 6 mm². Foram limpos sequencialmente em acetona e isopropanol (10 min cada, ultrassom), seguido por enxágue água deionizada. Substratos então carregados em reator ALD Wuxi MNT Micro-Nanotech. Filmes ZnO (5 nm e 40 nm) depositados a 150 °C, 200 °C e 250 °C usando Zn(C₂H₅)₂ (DEZ) e H₂O precursores. Taxa crescimento ~1,6 Å ciclo⁻¹. Espessuras de filme verificadas com elipsômetro Sopra GES-5E. Amostra ZnO/β-Ga₂O₃ 40 nm serviu como padrão bulk, enquanto 5 nm ZnO/β-Ga₂O₃ usado para determinação deslocamento de banda; β-Ga₂O₃ nu como controle. Medidas XPS (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) realizadas com passos 0,05 eV, após gravação Ar íon 3 min a 2 kV para remover contaminação superficial. Todos espectros calibrados ao pico C 1s a 284,8 eV. Máximos da banda de valência (VBM) extraídos por extrapolação linear da borda inicial. Espectros transmitância UV-VIS (Lambda 750, PerkinElmer) registrados para determinar bandas proibidas ópticas via análise Tauc.

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra gráficos Tauc (αhv)^1/2 versus energia de fóton para β-Ga₂O₃ bulk e ZnO crescido a 200 °C. Bandas proibidas ópticas extraídas são 4,65 eV para β-Ga₂O₃ e 3,20 eV para ZnO, consistentes com literatura.

Figura 1. (a) (αhv)^1/2 versus energia de fóton para ZnO em quartzo; (b) para β-Ga₂O₃ em substrato. Insets mostram espectros de transmissão correspondentes.

VBO calculado usando método Kraut:

$$\Delta E_V = (E_{Ga2p}^{Ga_2O_3} - E_{VBM}^{Ga_2O_3}) - (E_{Zn2p}^{ZnO} - E_{VBM}^{ZnO}) - (E_{Ga2p}^{Ga_2O_3} - E_{Zn2p}^{ZnO})$$

Espectros de nível de núcleo (Figura 2) revelam picos Zn 2p e Ga 2p simétricos, confirmando ligação uniforme. Pico Zn 2p a 1021,09 eV e pico Ga 2p a 1117,78 eV correspondem a ligações Zn-O e Ga-O, respectivamente. Valores VBM de 2,11 eV (ZnO) e 2,74 eV (β-Ga₂O₃) obtidos via extrapolação linear. Aplicando Eq. (1) resulta VBO de 0,06 eV.

Figura 2. Espectros XPS de alta resolução de (a) Zn 2p e VBM (40 nm ZnO/β-Ga₂O₃), (b) Ga 2p e VBM (β-Ga₂O₃ nu), e (c) Ga 2p/Zn 2p (5 nm ZnO/β-Ga₂O₃).

CBO segue de:

$$\Delta E_C = E_g^{Ga_2O_3} - E_g^{ZnO} - \Delta E_V$$

Diagrama de bandas resultante (Figura 3) confirma alinhamento tipo-I, com bandas de condução e valência ZnO totalmente aninhadas dentro da lacuna β-Ga₂O₃.

Figura 3. Esquemático do alinhamento de bandas da heterojunção ZnO (200 °C)/β-Ga₂O₃.

Para avaliar efeitos de temperatura, filmes ZnO também crescidos a 150 °C e 250 °C. Espectros O 1s de alta resolução (Figura 4) desconvoluídos em componentes Zn-O, lacuna oxigênio, e –OH. Fração lacuna oxigênio aumentou de 10,7% para 15,0% conforme temperatura subiu, enquanto –OH diminuiu de 5,1% para 1,9%. Essas tendências refletem decomposição aprimorada de precursor e reações superficiais mais completas em temperaturas maiores.

Figura 4. Espectros XPS O 1s de alta resolução de filmes ZnO a (a) 150 °C, (b) 200 °C, e (c) 250 °C.

Figura 5 resume dependência de temperatura dos deslocamentos. CBO sobe de 1,26 eV a 1,47 eV, primariamente devido a intersticiais Zn aumentados que deslocam mínimo da banda de condução (CBM). Inversamente, VBO cai de 0,20 eV a 0,01 eV conforme temperatura aumenta, atribuído a influência decrescente do complexo aceitador V_Zn + OH, mais prevalente em temperaturas menores. Assim, deposição ZnO a temperatura menor resulta em barreira eletrônica reduzida na interface, benéfica para design ISL.

Figura 5. Deslocamentos de banda de condução e valência de heterojunções ZnO/β-Ga₂O₃ depositadas por ALD função de temperatura de crescimento.

Conclusões

ZnO depositado por camada atômica em β-Ga₂O₃ (sobre 2 01) exibe claro alinhamento tipo-I. À medida que temperatura de crescimento ZnO aumenta de 150 °C a 250 °C, CBO cresce de 1,26 eV a 1,47 eV, enquanto VBO diminui de 0,20 eV a 0,01 eV. Essas tendências governadas por química de defeitos dependente de temperatura — intersticiais Zn elevam CBO, enquanto complexo V_Zn + OH abaixa VBO. Deposição ZnO a temperatura menor é portanto vantajosa como camada semicondutora intermediária para reduzir alturas de barreira eletrônica em dispositivos de potência baseados em β-Ga₂O₃.

Abreviações

ALD

Deposição por camada atômica

CBM

Mínimo da banda de condução

CBO

Deslocamento da banda de condução

CVD

Deposição química de vapor

DEZ

Zn(C₂H₅)₂

Ga₂O₃

Óxido de gálio

GaN

Nitreto de gálio

ISL

Camada semicondutora intermediária

MOSFETs

Transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor

OH

Hidroxila

SiC

Carbeto de silício

UV-VIS

Espectroscopia ultravioleta-visível

VBM

Máximo da banda de valência

VBO

Deslocamento da banda de valência

XPS

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X

ZnO

Óxido de zinco