Fotoânodos TiO₂/Fe₂O₃ Aprimorados com Prensagem a Quente Padrão para Eficiência Superior na Divisão da Água

Resumo

Neste estudo, usamos um processo de prensagem a quente para melhorar as propriedades fotocatalíticas do óxido bimético TiO₂/Fe₂O₃ com uma estrutura padrão periódica na superfície para aumentar a absorção de fótons para fotocatálise na reação de evolução de oxigênio para divisão da água. As amostras prensadas a quente mostram que a combinação dos dois óxidos metálicos melhora a borda da banda de absorção do eletrodo em diferentes comprimentos de onda. A estrutura padrão obtida usando o processo de prensagem a quente melhora com sucesso a absorção de fótons, resultando em um aumento de duas vezes comparado a um eletrodo de superfície plana.

Introdução

A decomposição fotocatalítica para divisão da água para produzir oxigênio é um sistema de conversão de energia luminosa amplamente estudado [1,2,3,4]. Quando fótons de diferentes comprimentos de onda são irradiados sobre um fotocatalisador semicondutor, sua energia agita os elétrons da banda de valência, fazendo-os saltar para a banda de condução. Uma lacuna fotogerada é formada na banda de valência, e os elétrons excitados na banda de condução sofrem uma reação de redução com moléculas de água para produzir hidrogênio via a chamada reação de evolução de hidrogênio (HER) [5]. Esta lacuna domina a produção de oxigênio via a chamada reação de evolução de oxigênio (OER) [6]. A borda da banda de condução do material fotocatalisador semicondutor deve estar acima do nível de energia de redução H⁺/H₂. Os fotoelétrons no fotocatalisador podem reduzir água a hidrogênio. No entanto, como a diferença de potencial de oxidação-redução da reação de divisão da água é 1,23 eV, o nível de energia da banda de valência do fotocatalisador deve estar abaixo do nível de energia de oxidação de O₂/H₂O para oxidar água a oxigênio.

Para atingir este objetivo, o ajuste da energia necessária e a coordenação do espectro de radiação solar é importante [1]. A maioria dos estudos anteriores usou metais nobres como Pt e Au como catalisadores [2, 5,6,7]; no entanto, estes são caros e escassos, e portanto, estudos têm sido conduzidos para encontrar materiais catalíticos alternativos. A este respeito, óxidos metálicos semicondutores típicos têm atraído muita atenção. Óxidos metálicos abundantes como dióxido de titânio (TiO₂) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15], e óxido férrico (Fe₂O₃) [16, 17] aumentam a absorção de fótons através de suas propriedades semicondutoras tipo n ou p e correspondência de lacuna de energia; portanto, mostram alta eficiência fotocatalítica em uma ampla faixa de comprimento de onda. A energia de fóton de um comprimento de onda específico pode causar a separação de pares elétron-lacuna, promovendo ainda mais a conversão de energia luminosa em energia química. TiO₂ [18,19,20,21] e Fe₂O₃ [22, 23] são comumente usados para fotocatálise porque oferecem vantagens como preparação simples, alta estabilidade química, baixo custo, não toxicidade e resistência à corrosão; além disso, a lacuna de energia do TiO₂ (3,2 eV) mostra boa concordância com a lacuna de energia (2,2 eV) do Fe₂O₃ [24, 25], como mostrado na Fig. 1a. Esta propriedade permite que o semicondutor bimético formado pela combinação destes dois óxidos metálicos absorva mais de 30% da lacuna de banda efetivamente. A luz solar [26] pode efetivamente melhorar o efeito fotocatalítico do eletrodo.

a Mecanismo de reação de divisão da água em sistema semicondutor bimético TiO₂/Fe₂O₃. b Fabricação de padrão usando processo de prensagem a quente

A estrutura dimensional da superfície do eletrodo também influencia as propriedades fotoeletroquímicas. Em particular, microestruturas periódicas têm atraído muito interesse no campo da óptica. Yablonovitch e John descreveram este conceito em 1987 [27]. Eles visavam projetar um meio que possa capturar fótons para reduzir consumo de energia e desperdício. Através de vários anos de pesquisa, descobriram que um meio com uma estrutura periódica particular na superfície efetivamente aprisiona fótons [28, 29] sem mudar as propriedades químicas intrínsecas da matéria para obter as propriedades ópticas necessárias. Até agora, muitos estudos sobre energia solar selecionaram materiais com estruturas periódicas para aumentar a absorção de energia de fótons [30]. Além disso, como uma microestrutura periódica aumenta drasticamente a área de reação da superfície do eletrodo, a resposta de corrente obtida também será significativamente melhorada.

Neste estudo, fabricamos um padrão simples usando um processo de prensagem a quente na superfície do fotoânodo, como mostrado na Fig. 1b, e usamos um método de gravação para formar um substrato original com uma estrutura de superfície periódica. O substrato original é remodelado por um polímero para servir como um novo substrato de carimbo que é então usado como molde com a camada preparada do cocatalisador TiO₂/Fe₂O₃. Finalmente, um processo de prensagem a quente é realizado para obter uma microestrutura periódica. Este processo melhora a taxa de transferência de portadores através de contato de interface melhorado dentro do material do cocatalisador e melhora a eficiência de absorção de luz através de aprisionamento e espalhamento de luz adicionais dos padrões de superfície.

Métodos

Preparação dos Pós de Fe₂O₃ e TiO₂

FeCl₂ e FeCl₃ foram dissolvidos em água desionizada, agitados para formar uma solução, rapidamente vertidos em uma solução de hidróxido de sódio, e finalmente agitados a 80 °C por 30 min. Após a solução ser completamente misturada, foi deixada em repouso por 30 min até o produto precipitar. A solução da camada superior foi removida; o precipitado foi lavado com acetona, etanol e água desionizada; e foi seco a 120 °C por 12 h para obter Fe₃O₄ (pó preto). Este pó foi dissolvido em álcool e agitado vigorosamente por 30 min para obter uma solução de suspensão de Fe₂O₃ marrom-avermelhada. Finalmente, o Fe₂O₃ precipitado foi colocado em uma barca de quartzo que por sua vez foi colocada em um forno de sinterização a 450 °C por 3 h e depois resfriado à temperatura ambiente naturalmente para obter pó de Fe₂O₃ com fase hematita. Uma solução precursora de TiO₂ foi obtida pela adição de ácido tetraetílico tiânico ao n-propanol para preparar uma solução precursora seguida pela adição de ácido sulfúrico e agitação à temperatura ambiente, permitindo repouso a 25 °C por 2 h para formar um gel translúcido, colocando em forno a 50 °C, reaquecendo, e resfriando naturalmente à temperatura ambiente.

Preparação da Solução Coloidal de Óxido Bimético

Finalmente, preparamos 7% em peso de álcool polivinílico (PVA), adicionamos 1 mL de água desionizada, e colocamos em uma chapa quente a 120 °C por 30 min. Então, agitamos o PVA para dissolvê-lo efetivamente em água desionizada para obter solução A. Preparamos 20 mg de pó Fe₂O₃ e 98 µL de solução TiO₂ para dissolver em 1 mL de N-metil-2-pirrolidona (NMP), colocamos em um oscilador ultrassônico, agitamos por 30 min para obter soluções fixas, e colocamos em um oscilador ultrassônico por 30 min para obter a solução coloidal final de óxido bimético semicondutor.

Preparação da Estrutura Periódica nos Eletrodos

Usamos o processo de litografia por impressão para fabricar a wafer de silício para o carimbo macio [31,32,33]. Além disso, para preparar o carimbo macio, primeiro usamos acetona, etanol e água para vibrar a wafer de silício após o processo de gravação de 20 min para limpar a placa e então colocamos em uma chapa de aquecimento a 40 °C para secagem. Simultaneamente, a resina epóxi foi ativada e então colocada plana na superfície do substrato original até secar. Após secagem, a resina epóxi foi removida do substrato original para obter o carimbo macio necessário. Aplicamos 100 µL da solução coloidal de óxido bimético semicondutor na superfície do filme de TiO₂ e mantivemos à temperatura ambiente por 1 h até a solução coloidal mudar para um estado semelhante a gel, e então realizamos o processo de prensagem a quente por 15 min. Finalmente, o fotoânodo padrão foi colocado em um forno de sinterização a 500 °C por 3 h em atmosfera de argônio para obter o fotoânodo padrão com estrutura periódica. O desempenho OER do fotoânodo foi examinado usando o método de conexão de três eletrodos. O sistema incluiu os eletrodos de trabalho, um contraeletrodo (bastão de carbono), e um eletrodo de referência (Ag/AgCl) em 1 M KOH como eletrólito.

Resultados e Discussão

A estrutura padrão de superfície foi verificada como mostrado na Fig. 2. A Figura 2a mostra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (MEV) da wafer de silício como substrato molde mãe. A superfície tinha furos circulares dispostos periodicamente, cada um com uma abertura alongada de 2 µm. A Figura 2b mostra uma imagem do padrão inverso correspondente na superfície da resina epóxi. A resina epóxi replicou com sucesso toda a estrutura do padrão original do substrato Si, que correspondentemente mostrou estruturas cilíndricas dispostas periodicamente com diâmetro de 2 µm. Finalmente, examinamos se a estrutura periódica padrão correspondente é transferida para a superfície do eletrodo via processo de prensagem a quente. A Figura 2c mostra o fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão antes e após irradiação de luz visível. Esta figura mostra que a superfície do eletrodo parece preta quando não iluminada. No entanto, mostra uma cor de arco-íris perceptível sob irradiação de luz visível, implicando que a luz incidente é significativamente aprisionada e refratada muitas vezes na estrutura padrão periódica. Figura 2d, e apresenta imagens MEV da superfície de um fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão sob diferentes ampliações e ângulos. A superfície do fotoeletrodo exibiu um ciclo similar ao de uma wafer de silício motherboard. O tamanho do poro era aproximadamente 2 µm, confirmando que imprimimos com sucesso microestruturas padrão periódicas na superfície do eletrodo. Finalmente, Fig. 2f apresenta uma imagem transversal produzida cortando a superfície do eletrodo usando um feixe de íons focalizado (FIB). A imagem transversal também mostra a forma de furo circular desta estrutura padrão periódica, com a profundidade do furo sendo 0,642 µm. Também usamos com sucesso óxido de alumínio anódico como carimbo para fabricar um padrão menor, e as imagens MEV podem ser encontradas no Arquivo Adicional 1: Fig. S1.

a Imagem MEV de wafer de silício preparado usando método de gravação. b Carimbo macio feito usando wafer de silício com estrutura de pilar inverso. c Fotos capturadas com e sem irradiação de luz. d–e Imagem MEV sob diferentes ampliações e ângulos. f Imagem transversal da superfície do eletrodo do fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão ordenado

Para caracterizar o fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão proposto, realizamos análise TEM de transmissão de feixe de íons focalizado (FIB-TEM). A Figura 3a apresenta o resultado da análise de distribuição de elementos (mapeamento EDS) do fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão. Fe, Ti e O foram distribuídos uniformemente no eletrodo, e o sinal de C surgiu dos ligantes PVA e NMP; no entanto, isso não afetou a distribuição dos materiais primários, nomeadamente TiO₂ e Fe₂O₃. A Figura 3b apresenta imagens STEM obtidas sob diferentes ampliações. Pós de TiO₂ e Fe₂O₃ exibiram morfologias granulares. Como mostrado na Fig. 3c, os parâmetros de rede de Fe₂O₃ e TiO₂ foram determinados através da análise como 0,28 e 0,31 nm, respectivamente, indicando que o processo de prensagem a quente criou distorção de rede em ambos Fe₂O₃ e TiO₂.

Imagem FIB-TEM do fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão ordenado com a mapeamento EDS de C, O, Ti e Fe. b Imagens STEM com diferentes ampliações. c Análise de redes de Fe₂O₃ e TiO₂

Além disso, realizamos espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) para determinar os estados químicos dos elementos. A Figura 4 apresenta os resultados da análise de espectro de varredura fina realizada usando XPS para os seis elementos no fotoânodo, e o espectro completo de varredura XPS também pode ser obtido no Arquivo Adicional 1: Fig. S2. Na Fig. 4a, o orbital C 1s mostra sinais correspondentes a ligação simples C–C e ligação simples C–O a uma energia de ligação de 284,9 eV. Na Fig. 4b, o orbital O 1s mostra um sinal de ligação dupla C=O a uma energia de ligação de 532,5 eV, confirmando que muitos carbonos oxidados existem na superfície do eletrodo e um sinal do O dos óxidos a uma energia de ligação de 530 eV. Na Fig. 4c, o orbital N 1s mostra sinais de ligação N–H a energias de ligação de 397,2 e 400 eV. A ligação de N e íon metálico pode resultar da ligação entre N e uma pequena quantidade de elementos de metais de transição também é vista. Na Fig. 4d, sinais Fe 2p2/3 e Fe 2p1/3 são vistos a energias de ligação de 711,3 e 724,8 eV, respectivamente, e picos satélite de Fe 2p2/3 e Fe 2p1/3 são vistos a energias de ligação de 720 e 731,3 eV, respectivamente; estes são sinais de configuração típicos de Fe₂O₃. Na Fig. 4e, sinais Ti 2p3/2 e Ti 2p1/2 são vistos a energias de ligação de 457,9 e 464,3 eV, respectivamente; estes são gerados por TiO₂. Na Fig. 4f, sinais Sn 3d3/2 e Sn 3d5/2 são vistos a energias de ligação de 285,9 e 495,1 eV, respectivamente; estes são gerados pelo substrato SnO₂.

Espectros XPS do fotoânodo TiO₂/Fe₂O₃ padrão ordenado para a C 1s, b O 1s, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p, e f Sn 3d

Para demonstrar o efeito de estruturas padrão na absorção de luz do fotoânodo, realizamos espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) antes e depois do processo de prensagem a quente, como mostrado na Fig. 5a. Devido ao efeito cocatalisador dos óxidos metálicos TiO₂ e Fe₂O₃, o fotoânodo demonstrou absorção de luz em uma ampla faixa de 400–600 nm. Comparado com o eletrodo antes do processo de padronização, o fotoânodo exibiu absorção de luz adicional devido ao espalhamento e absorção de luz aprimorados da estrutura padrão periódica na superfície. Este aprimoramento também é refletido na voltametria de varredura linear (LSV) mostrada na Fig. 5b; a amostra TiO₂/Fe₂O₃ produzida usando o processo de prensagem a quente exibiu a maior corrente de reação durante a varredura LSV. Além disso, a medição EIS e a inclinação de Tafel podem ser encontradas no Arquivo Adicional 1: Figs. S3 e S5. Além disso, realizamos um estudo de fotorresposta sob viés zero e irradiação de luz branca, e esta amostra mostrou melhoria de duas vezes comparada com a amostra TiO₂/Fe₂O₃ produzida sem usar o processo de prensagem a quente e melhoria de sete vezes na corrente comparada com apenas TiO₂, como mostrado na Fig. 5c. Também selecionamos laser verde com comprimento de onda de 532 nm e laser vermelho com 633 nm para medição, e o resultado pode ser encontrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S4.

a Espectros de absorção UV-Vis. b Varredura LSV. c Fotorespostas de diferentes fotoânodos

Conclusão

Neste estudo, demonstramos um processo simples de prensagem a quente para fabricar um padrão periódico em um fotoânodo de óxido bimético cocatalisador TiO₂/Fe₂O₃. Um padrão periódico claro de furos foi reproduzido na superfície do fotoânodo. Um espectro de absorção UV-Vis de banda larga do óxido bimético TiO₂/Fe₂O₃ foi obtido, e mostrou absorção de luz em uma ampla faixa de 400–600 nm. Finalmente, o cocatalisador TiO₂/Fe₂O₃ com superfície padrão exibiu fotocorrente significativamente aprimorada devido à absorção e espalhamento de luz adicionais da estrutura de superfície.