Nanomateriais Fotoluminescentes Não Tóxicos Permitem LEDs Brancos de Alta Qualidade de Cor

Resumo

Diodos emissores de luz brancos de alto brilho (w-LEDs) com excelente qualidade de cor demonstrados usando nanomateriais não tóxicos. Anteriormente, reportamos w-LEDs de alta qualidade de cor com fósforo de metal pesado e pontos quânticos (QDs), que podem causar riscos ambientais. No presente trabalho, LEDs brancos do tipo líquido compostos por materiais não tóxicos, nomeados como pontos quânticos de grafeno e silício poroso, são fabricados com valor de índice de reprodução de cor (CRI) até 95. Estrutura de dispositivo tipo líquido possui temperatura de superfície minimizada e valor 25% maior de eficiência luminosa comparado à estrutura tipo dispensação. Além disso, dispositivo preparado é ambientalmente amigável e atribuído a baixa toxicidade. Baixa toxicidade e altos valores componente R9 (87) conjecturados para produzir novos ou melhorar métodos atuais para aplicações de bioimagem.

Introdução

Diodos emissores de luz (LEDs) ganharam atenção considerável devido à sua longa vida, alta eficiência e propriedades de economia de energia que os tornam melhor candidato para iluminação de estado sólido. Chips baseados em GaN LEDs brancos (WLEDs) demonstraram grandes melhorias em eficiência devido a progresso de fabricação. Tecnologia de pontos quânticos (QD) baseada em nitreto GaN tornou-se altamente adequada para várias aplicações como displays, iluminação LED e rotulagem biomédica. Em particular, numerosos estudos demonstraram excelente uso de QDs em fabricação de LEDs brancos. Características dos QDs, como linha de emissão estreita, alto rendimento quântico e banda proibida ajustável dependente de tamanho, tornaram-nos excelentes candidatos para tecnologia LED. QDs semicondutores II-VI mais comuns, como núcleos de compostos cádmio e selênio (ex.: CdZnS, CdSe, CdZnSe, ZnSe) com cascas simples ou múltiplas baseados em LEDs, têm alta eficiência luminosa. No entanto, alto custo de síntese e toxicidade de metal pesado desses materiais QD impedem produção em larga escala e levantam preocupações sobre poluição ambiental. Materiais alternativos baseados em silício (Si) e carbono, como grafeno, são preferíveis não tóxicos e ambientalmente amigáveis. Além disso, QDs incorporados com Si exibem emissão de luz significativa com altas eficiências de fotoluminescência (PL) sob forte confinamento.

Pontos quânticos de óxido de grafeno (GQDs) possuem domínio sp2 como intermediário de mobilidade de transporte bem como carbono hibridizado sp3 desordenado e átomos de oxigênio. Portanto, comprimentos de onda de emissão podem ser modulados de azul a verde devido à presença desses estados de borda desordenados contendo oxigênio. Emissões fluorescentes ajustáveis de QDs podem ser exploradas para aplicações em dispositivos como LEDs, fotodiodos, fotodetectores, bioimagers e células fotovoltaicas. Além da funcionalização por oxigênio de GQDs, dopagem com nitrogênio pode resultar em emissão estável através da formação de ligações covalentes com carbono sp2 em cadeia aromática. GQDs dopados com nitrogênio que exibem condutividades tipo p e n, confirmadas através de análise eletroquímica Mott-Schottky, foram desenvolvidos. Principais abordagens para sintetizar GQDs classificadas como top-down ou bottom-up. Em comparação à abordagem bottom-up, abordagem top-down para produção de GQDs é mais preferível para produção em massa pois não requer etapas tediosas de purificação para remoção de moléculas precursoras não reagidas. No entanto, abordagem top-down produz menor rendimento quântico (menos de 50%) de GQDs que abordagem bottom-up. Como resultado, várias otimizações requeridas em processos de fabricação top-down de GQDs como controle de tamanho, dopagem química ou modificação de superfície. Estudo presente demonstra método de GQDs dopados com nitrogênio para reparar defeitos que ocorrem durante processo top-down. Algumas funcionalidades de nitrogênio doadoras de elétrons podem ser incorporadas nos GQDs e tratamentos hidrotérmicos com NH₃ para evitar formação de grupos contendo carbono que possam complicar análise de funcionalidades de nitrogênio.

Neste estudo, estudos de fotoluminescência (PL) de LEDs baseados em QD não tóxicos demonstrados usando GQDs e QDs Si poroso (P-Si). LEDs baseados em PL QD oferecem abordagem de fabricação baixo custo e simples sobre LEDs QD eletroluminescentes (EL). GQDs dopados com nitrogênio usados para fabricar LEDs brancos neutros não tóxicos. No entanto, a maioria dos GQDs emitiu luz de comprimento de onda curto (azul e verde) sob excitação ultravioleta (UV). Isso devido a efeito de confinamento quântico (< 10 nm) normal ao plano grafeno e deslocamento de emissões para comprimentos de onda maiores ajustando tamanhos de cristais grafeno foi difícil. Portanto, QDs Si incorporados nas superfícies de nanopartículas P-Si, cujos defeitos resultaram em fluorescência. Nanocristais P-Si podem exibir emissões de comprimento de onda longo para compensar ausência de bandas de comprimento de onda longo nos espectros de emissão GQD, e assim produzir luz branca quente. Segundo levantamento literário, grupo L. T. Canham contribuiu substancialmente para investigações de camadas Si mesoporosas com alta porosidade para fotoluminescência visível (vermelho) a temperatura ambiente. Fabricação de QDs P-Si categorizada em duas abordagens, bottom-up e top-down, similar a processos de fabricação GQD. Este estudo seleciona abordagem top-down para fabricar QDs P-Si porque adequada para produção em massa. Finalmente, dois tipos de estruturas de dispositivo branco neutro e branco quente LEDs fabricados usando processos de empacotamento dispensação e tipo líquido exibiram excelentes valores de índice de reprodução de cor (CRI) e eficiência luminosa.

Métodos e Materiais

Síntese de GQDs Dopados com Nitrogênio

Primeiro, folhas de óxido de grafeno (GO) preparadas usando pó de grafite natural (SP-1, Bay Carbon, EUA) através do método Hummers: 5 g pó grafite, NaNO₃ e KMnO₄ misturados em proporção 2:1:3 em 150 mL H₂SO₄ 18 M e temperatura mantida abaixo 20 °C. Grafite oxidado através agitação contínua a 35 °C por 4 h, seguido por adição lenta de 230 mL água com agitação a 98 °C por 15 min. Subsequentemente, 12 mL H₂O₂ adicionado com agitação contínua a temperatura ambiente, e produto lavado várias vezes para obter folhas GO. Folhas GO obtidas dopadas com nitrogênio oxidando-as em 30 mL NH₃ (concentração 60%) a 500 °C por 12 h. Então, mistura resultante agitada ultrassonicamente por 10 h, e mantida a 140 °C para remover HNO₃ residual. Produto final disperso em água deionizada e centrifugado para remover precipitado. Como resultado, obtivemos suspensões de pontos de óxido de grafeno nitrogenado (NGOD). Suspensões peneiradas usando tubos centrifugação (VS20S01 e VS15RH91, Satorius, Alemanha) para obter GQDs. Tubos centrifugação equipados com filtros poliéter sulfona com pesos moleculares corte 30, 10 e 3 kDa para produzir GQD3, GQD2 e GQD1, respectivamente. Suspensão GQD passada através membranas arranjadas em sequência decrescente tamanho poro e coletada em estágios seriados para obter GQDs tamanhos variados.

Fabricação de Nanopartículas QD P-Si

Nanopartículas QD P-Si coloidais dispersas em acetato etila sintetizadas conforme estudo publicado recentemente. Primeiro, wafer Si tipo p 6-pol foi eletroquimicamente gravado para produzir camada P-Si, na qual aglomerados de QDs P-Si nanométricos (< 5 nm) anexados a núcleos Si micro (1–10 µm). Wafer Si tratado com fluoreto hidrogênio (HF) diluído e imediatamente imerso em 10-Undecen-1-ol (UDA) desoxigenado para completar reação hidrossililação fotoquímica na qual ligação dupla insaturada terminal UDA reagiu com hidreto Si (Si-H), resultando em passivação carboxilato ligado Si-C em QDs P-Si. Subsequentemente, camada P-Si pulverizada mecanicamente, e pó Si resultante disperso em isopropanol para moagem bola alta energia. Coloide recuperado da moagem seletivamente gravado usando gravante aquoso composto HNO₃ e HF para gravar núcleos Si bulk não radiativos capados com óxido Si enquanto preservando principalmente QDs P-Si fotoluminescentes com passivação carboxilato ligado Si-C. Esta etapa resultou aproximadamente 25 mg por wafer de nanopartículas QD P-Si terminadas hidroxilo emissoras vermelho com alta monodispersidade e alto rendimento quântico PL (45–55%). Finalmente, grupos hidroxila das nanopartículas QD P-Si ativados usando cloreto p-toluenossulfonil e então reagidos por substituição com 2,2'-(etilenodioxi)dietanotiol para produzir nanopartículas QD P-Si terminadas tiol. Nanopartículas QD P-Si resultantes formaram suspensão uniforme e estável em acetato etila, usada para caracterização óptica.

Fabricação de Dispositivo

Dois tipos de estruturas hospedeiras, estrutura dispensação e estrutura tipo líquido, usadas para fabricar LEDs brancos GQD e GQD/P-Si QD. Estruturas fabricadas bombeadas por UV 45-mm (365 nm). Primeiro, GQDs dopados nitrogênio (% peso em água) com diferentes emissões — azul, verde-azulado e amarelo-esverdeado — preparados e denotados GQD1, GQD2 e GQD3, respectivamente. Então, GQD1, GQD2 e GQD3 misturados em diferentes razões (ex.: 4:1:2) para determinar composição ótima para obter emissões branco neutro; LED preparado usando solução GQD e pacote dispensação 5070 usado como referência. QDs P-Si preparados e misturados com GQD1, GQD2 e GQD3 (GQD1:GQD2:GQD3: P-Si QD = 4:1:2:10) para fabricar LEDs brancos como fontes luz branco quente. Estudo prévio confirmou estrutura tipo líquido mais favorável que estrutura convencional. Neste estudo, projetamos nova estrutura tipo líquido para fabricar LEDs brancos GQD e GQD/P-Si QD. LEDs branco neutro tipo líquido GQD fabricados assim: Primeiro, anel vidro 2,5 mm altura com diâmetros externo e interno 8 mm e 6 mm, respectivamente. Depois, pequeno furo perfurado na superfície superior anel vidro. Finalmente, caixa vidro montada empilhando duas placas vidro finas com anel vidro no meio (Fig. 1a). Espaço dentro caixa vidro deixado vazio para promover fluxo ar. Finalmente, solução GQD/P-Si QD injetada na caixa vidro para produzir pacote tipo líquido. QDs injetados através furo vidro e vedado com placa vidro novamente. Pacote QD tipo líquido colocado sobre pacote LED UV 5070 (5 mm × 7 mm), e comprimento de onda emissão 365 nm. Curva espectro LIV indicou tensão ligar ~3 V mostrado Fig. 4c. Para fabricação pacote dispensação, processo convencional LEDs QD dispensação aplicado. No caso abordagem pacote QD dispensação, primeiro misturamos PMMA e QDs para produzir estrutura solidificada no pacote LED. Para isso, preenchemos cola silicone metade no pacote para manter mistura QD longe fonte calor (chip azul) e prevenir degradação QD. Depois, razão volume amostra dispensação tomada como 2:1 mistura QD/PMMA, e dispensamos pasta para preencher espaço restante no pacote. Depois estrutura final mantida a 60 °C por 2–3 min para solidificar, assim filme mistura PMMA/QD depositado no pacote LED.

Painel superior: a (esquerda) montagem pacote vidro mostrando QD P-Si tipo líquido e GQD dopado nitrogênio e (direita) rede QDs P-Si e GQDs dopados nitrogênio. Painel inferior: absorção (linha preta sólida), excitação PL (linha tracejada), e emissão PL (linha sólida) espectros de b GQD1, c GQD2, d GQD3, e e P-Si QD.

Resultados e Discussão

Figura 1a ilustra rede QDs P-Si (painel esquerdo) e GQDs dopados nitrogênio (painel direito) e pacote LED QD tipo líquido. QDs P-Si com bio-sondas podem ser fabricados usando novos métodos top-down, exemplos incluem gravação eletroquímica em wafer Si cristalino. Figura 1b-e representa absorção, excitação PL e espectros emissão GQD1, GQD2, GQD3 e P-Si QDs. Linhas tracejadas preta e vermelha indicam espectros absorção e excitação QDs, respectivamente. Espectros PL dos QDs investigados cobrem ampla porção região visível. Valores largura meia altura (LPM) GQD1, GQD2, GQD3 e P-Si QDs aproximadamente 370, 325, 330 e 250 nm comprimentos onda, respectivamente. Fortes bandas emissão observadas a 465 e 488 nm para GQD1 e a 535 nm para GQD2 após excitação 327 nm. Pico comprimento onda emissão observado a 557 nm atribuído GQD3 para dois fortes picos excitação (311 e 465 nm), e forte pico emissão a 606 nm P-Si QDs despertado devido pico excitação 374 nm. Pode ser depreendido resultados PL que bomba curta onda foi fonte excitação preferida porque absorção e excitação de todos luminares mais fortes região UV. Assim, LED UV 365-nm escolhido como fonte adequada para realizar alta eficiência conversão nos QDs investigados. Rendimentos quânticos GQD1, GQD2, GQD3 e P-Si QDs em excitação 365-nm aproximadamente 1,4%, 1%, 9,1% e 50%, respectivamente. Resultado mostra maioria NPs GQD monocamada ou bicamada, e QDs P-Si 40–500 nm tamanho aproximadamente, indicando estrutura composta multicamada. Figura 2a, b representa imagens microscopia eletrônica transmissão (MET) e alta resolução MET clarificando morfologia e estrutura cristalina mistura GQD. Tamanho QDs grafeno encontrado 5 nm, correspondendo espaçamento plano (1\overline{1}00) e espaçamento rede 0,22 nm. Figura 2c imagem microscopia eletrônica varredura (MEV) mostra visão topo partículas Si. Tamanho partículas aproximadamente faixa 40–500 nm tamanho. Além, poucos QDs P-Si encontrados aproximadamente 10 nm tamanho nas superfícies partículas Si.

Imagens microscopia eletrônica transmissão e varredura NPs. a Morfologia mistura QD grafeno tamanho partícula aproximadamente 5 nm caracterizada através a MET e b alta resolução MET. c Imagem MEV (visão topo) partículas Si 40 nm–500 nm.

LEDs emitiram luz branca alta qualidade neste estudo compostos vários nanomateriais com diferentes pico emissão para cobrir ampla gama cores. Investigar monocromaticidade desses materiais emissores, pacotes LED monocromáticos tipo líquido GQD1, GQD2, GQD3 e P-Si QD bombeados usando chip UV 365-nm, e espectros emissão registrados Fig. 3. Espectros GQD1 exibiram pico emissão 440 nm cobrindo grande porção região comprimento onda azul para produzir raios azul mostrado Fig. 3a. Região comprimento onda azul no espectro GQD2 ligeiramente menor que GQD1. Consequentemente, GQD2 tipo líquido emitiu luz verde-azulado com pico emissão 538 nm (Fig. 3b). Espectros emissão GQD3 tipo líquido tiveram forte pico amarelo (550 nm), causando GQD3 emitir luz amarelo-esverdeado mostrado Fig. 3c. Após bombeamento UV, Fig. 3d mostra pacote tipo líquido P-Si QD emitiu raios laranja com forte pico localizado 636 nm. Monocromaticidade LEDs QD demonstrou diferentes comprimentos onda com mudanças notáveis para análise PL (comparar Fig. 1b-d). Principal causa diferentes comprimentos onda emissão foi diferente fonte bombeamento. LED UV 365-nm usado como fonte excitação; isso envolveu comprimento onda excitação 327 nm para GQD1 e GQD2, comprimento onda 311 nm para GQD3, e comprimento onda 374 nm para P-Si QDs. Após formar misturas compostas, todos grafeno e P-Si QDs exibiram bandas espectrais amplas geraram luz branca alta qualidade com altos valores CRI.

Espectros pacote LED monocromático QD tipo líquido para a GQD1, b GQD2, c GQD3, e d P-Si QD a corrente 60 mA.

Figura 4a, b mostra espectros LEDs brancos PL dispensação e tipo líquido a 60 mA. LED tipo líquido GQD forneceu luz branco neutro a temperatura cor correlacionada (CCT) 5600 K com eficiência luminosa aproximadamente 20,3 lm/W; espectros emissão consistem pico centrado ~548 nm aproximadamente. Dispositivo LED tipo líquido GQD/P-Si QD forneceu luz branco quente com CCT 3900 K e eficiência luminosa aproximadamente 19,1 lm/W com pico emissão localizado 625 nm Fig. 4a. Amostras dispensação fabricadas usando solução GQD e misturas GQD/P-Si QD exibiram valores CCT 6300 e 4300 K e picos emissão obtidos aproximadamente 642 nm e 611 nm comprimentos onda, respectivamente. Valores eficiência luminosa encontrados 16,2 lm/W e 14,5 lm/W para LEDs branco neutro GQD e GQD/P-Si QD branco quente, respectivamente. Em comparação amostra tipo líquido, picos emissão PL amostras dispensação são deslocados vermelho devido auto-agregação QD, causada ausência solução veículo. Além, partículas pequenas agregam em partículas maiores, diversificando transferência energia. Por outro lado, uso mistura QDs pode causar transferência energia não intencional entre QDs diferentes cores. Excelente CRI LED branco poderia ser modulado por fenômeno transferência energia, mas causou redução luminosa. Se esperássemos prevenir transferência energia não intencional, estrutura lado a lado LED QD tipo líquido fabricada por impressão poderia ser planejada futuro, referida pesquisa M. K. Choi et al. Espectros curva LIV w-LEDs não tóxicos plotados Fig. 4c. Luminância saída máxima w-LEDs ~552 cd/m² a 230 mA para tipo líquido CQD w-LED, e amostras dispensação tiveram valores luminância menores. Tensão ligar ~3 V, e todas amostras acionadas com potência entrada similar. Figura 4d apresenta CRI GQD/P-Si QD dispensação e tipo líquido amostras a valores injeção corrente variando 1 a 300 mA. Pacote tipo líquido mais estável e preveniu auto-agregação e deslocamento espectral vermelho, mantendo CRI. Modificamos razão mistura QD para alcançar esta excelente qualidade cor. LEDs branco quente tipo líquido tiveram excelente CRI 95. Amostras tipo líquido exibem maior CRI geral (Ra) comparado amostras dispensação. Além, menor CRI amostras dispensação atribuível auto-agregação QD e deslocamento espectral vermelho amostra dispensação. Ausência emissões amarelo e verde e realce emissões laranja e vermelho diminuíram Ra. Quando Ra não diminuiu, uso pacote tipo líquido capaz manter formas espectros emissão. Coordenadas cromaticidade CIE amostras tipo líquido e dispensação próximas locus Planckiano. Valores CRI R1–R9 seguem tendência decrescente. Isso devido fenômeno deslocamento vermelho ocorreu após processo dispensação. LED branco tipo líquido GQD/P-Si QD exibiu excelente R9 (88) a 3900 K. Altos valores R9 desejáveis devido associação com fortes emissões vermelho, relacionadas tecidos orgânicos. Base valores CRI, pode ser depreendido aqui que amostras tipo líquido melhores que amostras dispensação. Amostra dispensação tem baixo valor CRI devido auto-agregação, redução intensidade, e deslocamento vermelho LEDs QD conformais. Além, vários estudos LEDs QD grafeno publicados. Mas ainda poucos estudos demonstraram valores CRI LEDs QD. Portanto, presente estudo, LEDs brancos baseados QD fabricados com excelentes valores CRI, como mostrado Tabela 1.

Espectros PL de (a) grafeno QD tipo líquido a CCT 5600 K e LED branco GQD/P-Si QD tipo líquido a CCT 3900 K. b Grafeno QD dispensação e grafeno/P-Si QD LEDs brancos. c Curva espectro LIV w-LEDs não tóxicos acionados 1–300 mA. d Espectros CRI GQD + P-Si dispensação e tipo líquido LEDs acionados 1–300 mA.

Figura 5 representa temperatura média superfície e dependência corrente LEDs branco tipo líquido e dispensação. Temperaturas superfície dependentes corrente medidas como temperatura média sobre área superfície dispositivo, por período 2 min, com dispositivo acionado 1 a 250 mA. Das duas estruturas preparadas, amostras dispensação exibiram menores eficiências luminosas e maiores temperaturas superfície; isso atribuído aprisionamento calor dentro pacote. Equação (1) usada calcular dissipação calor dispositivo como diferença entre potência elétrica entrada e intensidade luz medida:

Temperatura média superfície e dependência corrente LEDs branco tipo líquido e dispensação.

$$ {P}_{heat}={P}_{elec.}-{P}_{opt.}={I}_f{XV}_f-\frac{{\mathrm{\O}}_v}{Wpot.} $$ (1)

onde P_elec. potência elétrica injetada; P_heat e P_opt. energia calor gerada e potência óptica após potência entrada injetada, respectivamente; I_f e V_f corrente acionamento e tensão direta condições operação LED, respectivamente; Ø_v fluxo luminoso total; e W_opt eficácia luminosa radiação óptica (LER) LEDs. Razão principal diferença temperatura superfície desses pacotes é diferença coeficientes condutividade térmica: 1,05 W/mK amostras tipo líquido, compostas vidro, e 0,185–0,196 W/mK amostras dispensação, compostas PMMA. Recipiente vidro amostras tipo líquido facilita dissipação calor e assim tem alta eficiência luminosa. Assim, melhorar características dissipação calor amostras pode aumentar saída fóton.

Conclusões

Em resumo, preparamos dois tipos estruturas dispositivo WLEDs uma estrutura dispensação e outra tipo líquido usando GQD e GQD/P-Si QD respectivamente. QDs grafeno e QDs silício poroso têm bandas emissão extremamente largas. Resultados obtidos indicam w-LEDs baseados QDs grafeno e nanocristais silício possuem excelentes valores CRI (95) e R9 (88). Além, estrutura dispositivo tipo líquido exibe maior eficiência luminosa 25% e melhor estabilidade comparado dispositivos estruturados dispensação. Finalmente, concluímos que excelente desempenho LEDs quentes tipo líquido não tóxicos têm grande potencial em bioimagem e outras aplicações relacionadas como iluminação e sensoriamento de grande interesse.

Abreviações

CRI:

Índice de reprodução de cor

GO:

Óxido de grafeno

GQDs:

Pontos quânticos de óxido de grafeno

LED:

Diodo emissor de luz

PL:

Fotoluminescência

QDs:

Pontos quânticos

W-LEDs:

Diodos emissores de luz branco