Alinhamento de Banda Preciso de Heterojunções 2D MoS₂ em 3D β-Ga₂O₃: Impacto da Nitrificação

Resumo

Heterojunções híbridas baseadas em materiais bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D) convencionais fornecem um caminho promissor para dispositivos nanoeletrônicos com características projetadas. Neste trabalho, investigamos o alinhamento de banda de uma heterojunção de dimensão mista composta por MoS₂ transferido em β-Ga₂O₃(\( \bar{2} \)01) com e sem nitrificação. Os deslocamentos de banda de condução e valência para heterojunção 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ não nitrificada foram determinados como 0,43 ± 0,1 e 2,87 ± 0,1 eV, respectivamente. Para a heterojunção nitrificada, os deslocamentos de banda de condução e valência foram deduzidos para 0,68 ± 0,1 e 2,62 ± 0,1 eV, respectivamente. O alinhamento de banda modificado pode resultar do dipolo formado por transferência de carga através da interface da heterojunção. O efeito da nitrificação nos alinhamentos de banda entre óxidos do grupo III e dicalcogenetos de metais de transição fornecerá rotas técnicas viáveis para projetar seus dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados em heterojunções.

Introdução

Óxido de gálio beta (β-Ga₂O₃) atraiu considerável interesse devido às suas propriedades materiais superiores. Com banda proibida ultra-larga (4,6–4,9 eV), o campo elétrico de ruptura teórico (E_C) é estimado em torno de 8 MV/cm. Combinado com sua alta constante dielétrica relativa (ε) e mobilidade eletrônica (μ), a figura de mérito de Baliga (\( \upvarepsilon \upmu {E}_C^3 \)) é o triplo da de GaN ou SiC, reduzindo significativamente a perda de condução. Além disso, a disponibilidade de grandes cristais únicos em massa sintetizados via crescimento por fusão e técnicas epitaxiais oferece vantagens significativas para aplicações industriais. Até agora, β-Ga₂O₃ foi bem demonstrado em ampla gama de aplicações eletrônicas, incluindo diodos emissores de luz, sensores de gás, fotodetectores e transistores de efeito de campo. Muito recentemente, heterojunções híbridas, ou seja, a integração de materiais bidimensionais (2D) com materiais tridimensionais (3D), são de particular interesse devido às propriedades complementares de seus sistemas de materiais.

Até o momento, diversos materiais 2D em camadas foram empilhados em semicondutores de banda proibida larga para construir heterojunções híbridas para aplicações inovadoras com funcionalidades variadas, como MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC, e assim por diante. Estruturalmente, o cristal de MoS₂ é composto por uma camada atômica de Mo entre duas camadas de enxofre, formando uma trilayer hexagonal bidimensional ligada às camadas vizinhas por fracas forças de van der Waals. Ao contrário do grafeno com banda proibida zero, a modulação dependente da espessura das bandas proibidas motivou a exploração de MoS₂ em dispositivos ópticos e elétricos. Baseado na física do MoS₂, a densidade de estados de MoS₂ de poucas camadas é três ordens de magnitude maior que a de MoS₂ de camada única (SL), levando a altas correntes de condução no limite balístico. Neste contexto, MoS₂ de poucas camadas pode oferecer vantagens significativas para aplicações de transistores que MoS₂ SL. Assim, a integração de MoS₂ com β-Ga₂O₃ é de grande interesse para combinar os méritos respectivos de ambos os materiais 2D e 3D estabelecidos. E as propriedades ópticas e elétricas para heterojunções híbridas são inerentemente dominadas pelo alinhamento de banda de energia interfacial. Consequentemente, é bastante desejável ter alinhamentos de banda ajustáveis para melhorar o desempenho de dispositivos baseados em heterojunções. Neste trabalho, investigamos o alinhamento de banda de heterojunções 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ com e sem tratamento de nitrificação via caracterizações de espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) e cálculos de primeiros princípios.

Métodos

O substrato SiO₂/Si foi ultrassonado com acetona e isopropanol por 10 min cada, seguido de enxágue em água desionizada e secagem com N₂. Filmes de MoS₂ de poucas camadas foram crescidos no substrato SiO₂/Si por deposição química de vapor (CVD) usando precursores de MoO₃ (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) e pó de S (1 g, 99%). O MoO₃ e o pó de S foram colocados em dois cadinhos separados com substrato SiO₂/Si no tubo de quartzo, como mostrado na Fig. 1a. Durante o processo de crescimento, o tubo de quartzo foi mantido a 800 °C para crescimento do filme MoS₂ dentro de 5 min. A Figura 1b exibe a imagem microscópica óptica do filme MoS₂ uniforme no substrato SiO₂/Si. Após o crescimento do filme MoS₂, este seria transferido para substrato β-Ga₂O₃ (Tamura Corporation, Japão) via método assistido por PMMA, como esquematizado na Fig. 1c. Durante o processo de transferência, PMMA foi primeiro revestido por spin-coating no filme MoS₂ crescido como camada de suporte, e então as amostras foram imersas em solução de KOH para gravar a camada de SiO₂. Subsequentemente, a camada PMMA com filme MoS₂ flutuaria na solução, após o que a amostra seria enxaguada em água desionizada por 1 min para remover K⁺ residual e transferida para substrato β-Ga₂O₃. Por fim, a camada superior de PMMA seria removida com acetona. Para a heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃ nitrificada, a nitrificação foi implementada na superfície do β-Ga₂O₃ com tratamento de plasma N₂ por 50 s a pressão de 3 Pa antes da transferência do MoS₂. A potência RF e a vazão de N₂ foram 100 W e 80 sccm, respectivamente. Como resultado, quatro amostras foram preparadas para medições XPS: (1) substrato β-Ga₂O₃ não revestido (β-Ga₂O₃ em massa), (2) filme MoS₂ de poucas camadas em substrato SiO₂/Si (MoS₂ de poucas camadas), (3) filme MoS₂ transferido em substrato β-Ga₂O₃, (4) filme MoS₂ transferido em substrato β-Ga₂O₃ nitrificado.

Resultados e Discussões

Espectroscopia Raman foi empregada para investigar a qualidade do filme MoS₂ de poucas camadas e verificar números de camadas relevantes. Os espectros Raman do filme MoS₂ antes e após transferência são apresentados na Fig. 2, caracterizados por espectroscopia Raman RENISHAW inVia. Dois modos Raman característicos puderam ser observados em torno de 381,91 cm⁻¹ e 405,84 cm⁻¹, correspondentes ao modo no plano (\( {E}_{2g}^1 \)) e fora do plano (A_1g), respectivamente. Comparado com filme MoS₂ crescido, quase não há deslocamento Raman em \( {E}_{2g}^1 \) e A_1g após processo de transferência, indicando MoS₂ sem danos após transferência. O pico a 412,99 cm⁻¹ após transferência provém do substrato β-Ga₂O₃, consistente com relatos anteriores. A diferença de frequência entre \( {E}_{2g}^1 \) e A_1g foi deduzida em cerca de 23,93 cm⁻¹, designando quatro camadas de filme MoS₂ de poucas camadas. Além disso, como mostrado no inseto da Fig. 2, a espessura do filme MoS₂ foi verificada em aproximadamente 3 nm (cerca de quatro camadas) por microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM), em bom acordo com nossos espectros Raman. Pode-se ver na Fig. 3a que um pico de alta intensidade de N 1s foi detectado do substrato β-Ga₂O₃ nitrificado, sugerindo a presença de nitrogênio. A Figura 3b mostra os perfis SIMS da heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃ com nitrificação, onde os sinais dos componentes principais representados por Mo, N e Ga são plotados contra profundidade. Observa-se que o pico de N está localizado na interface MoS₂/β-Ga₂O₃, e a difusão de N no substrato β-Ga₂O₃ pode ser contribuída pela injeção de N na camada subjacente durante tratamento de plasma ou bombardeio de feixe primário. O perfil de Ga mais alto na camada MoS₂ que no substrato β-Ga₂O₃ provavelmente decorre do rendimento iônico diferente na matriz de material diferente. Além disso, a cauda de Mo no β-Ga₂O₃ pode ser atribuída à difusão ou problema de resolução de profundidade, causado por bombardeio de feixe primário.

Para obter os alinhamentos de banda das heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃, medidas XPS com passo de 0,05 eV foram realizadas em sistema VG ESCALAB 220i-XL com fonte de raios X Al Kα monocromática (hν = 1486,6 eV). A energia de passagem constante foi definida em 20 eV. Adicionalmente, o C 1s padrão (284,8 eV) foi usado para calibração de energia de ligação (BE). Para avaliar o deslocamento de banda de valência (VBO) na interface MoS₂/β-Ga₂O₃, níveis de núcleo (CLs) Mo 3d e Ga 3d foram usados para MoS₂ de poucas camadas e amostras β-Ga₂O₃, respectivamente. A Figura 4a mostra o escaneamento estreito XPS de Mo 3d e espectros de banda de valência de MoS₂ de poucas camadas. A diferença de energia de ligação (BED) entre CLs de Mo 3d_5/2 e máximo da banda de valência (VBM) para MoS₂ foi calculada em 228,59 ± 0,1 eV. Como mostrado na Fig. 4b, o BE de CL Ga 3d e VBM de β-Ga₂O₃ de poucas camadas foram deduzidos em 20,25 ± 0,05 e 3,23 ± 0,05 eV, respectivamente. A BED correspondente foi determinada em 17,02 ± 0,1 eV, bem consistente com o relatado por Sun et al. A Figura 4c mostra os espectros XPS medidos de Mo 3d e Ga 3d CLs para heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃ com/sem nitrificação. Nota-se que o CL Mo 3d_5/2 deslocou de 228,95 ± 0,05 eV para heterojunção não nitrificada para 229,60 ± 0,05 eV para heterojunção nitrificada, enquanto CL Ga 3d deslocou de 20,25 ± 0,05 para 20,65 ± 0,05 eV. Baseado no método de Kraut, o deslocamento de banda de valência (VBO, ∆E_V) de heterojunções MoS₂ de poucas camadas/β-Ga₂O₃ foi calculado segundo a equação:

ΔE_V = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ − E_VBM^MoS₂) − (E_{Ga 3d}^Ga₂O₃ − E_VBM^Ga₂O₃) − ΔE_CL (1)

onde E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ e E_VBM^MoS₂ são energias de ligação de CL Mo 3d_5/2 e VBM de MoS₂, E_{Ga 3d}^Ga₂O₃ e E_VBM^Ga₂O₃ são energias de ligação de CL Ga 3d e VBM de β-Ga₂O₃, ΔE_CL = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ − E_{Ga 3d}^Ga₂O₃) é a diferença de energia de ligação entre Mo 3d_5/2 e Ga 3d CLs para heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃. Portanto, o ΔE_V de MoS₂ em substrato β-Ga₂O₃ com e sem tratamento de plasma N₂ foi calculado em 2,62 ± 0,1 e 2,87 ± 0,1 eV, respectivamente.

A Figura 4d mostra os espectros de perda de energia CL O 1s de substratos β-Ga₂O₃ com e sem nitrificação. Nota-se que a banda proibida permanece inalterada após tratamento de nitrificação com valor de 4,70 ± 0,1 eV. Assim, o deslocamento de banda de condução pode ser extraído da seguinte forma:

ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ − E_g^MoS₂ − ΔE_V (2)

onde E_g^Ga₂O₃ e E_g^MoS₂ são as bandas proibidas de β-Ga₂O₃ e MoS₂ de poucas camadas, respectivamente. A banda proibida de 1,4 ± 0,1 eV para MoS₂ de poucas camadas foi usada neste trabalho. Segundo Eq. (2), os ΔE_C entre MoS₂ e β-Ga₂O₃ com e sem nitrificação foram deduzidos em 0,68 ± 0,1 e 0,43 ± 0,1 eV, respectivamente. Os diagramas de banda calculados para heterojunções sem/com nitrificação são mostrados na Fig. 5(a) e 5(b), respectivamente.

Em seguida, as estruturas eletrônicas de heterojunções nitrificadas e não nitrificadas foram examinadas através do pacote de simulação ab initio de Viena (VASP) baseado em teoria do funcional da densidade (DFT). A aproximação de gradiente generalizada (GGA) da parametrização Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) foi adotada para função de troca-correlação. Usamos a abordagem de correções de dispersão DFT-D3 para descrever interações de van der Waals (vdW) de longa distância. O método de pseudopotencial de onda aumentada projetada (PAW) foi usado para descrever interação núcleo-valência com corte de energia cinética de 650 eV para expansão de onda plana. Empregamos malha k 4 × 4 × 1 centrada em G para relaxamento estrutural da célula unitária, com menor espaçamento entre pontos k de 0,04 Å⁻¹, preciso o suficiente pelo teste de convergência em relação ao número de pontos k. Os limiares de convergência são definidos em 10⁻⁴ eV para diferenças de energia do sistema e 10⁻² eV Å⁻¹ para força de Hellman-Feynman. Para eliminar interações artificiais entre duas camadas atômicas adjacentes, a espessura da camada de vácuo é definida em ~15 Å. Os autovalores das heterojunções são verificados pelo cálculo de funcional híbrido Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), que melhora a precisão dos autovalores via redução dos erros de localização e deslocalização dos funcionais PBE e Hartree-Fock (HF). A razão de mistura é 25% para troca HF de curto alcance. O parâmetro de blindagem é 0,2 Å⁻¹.

As heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃ foram construídas como mostrado na Fig. 6a. O método de relação universal de energia de ligação (UBER), que fornece forma universal simples para a relação entre energia de ligação e separação atômica, foi aplicado para determinar a estrutura energeticamente estável antes do cálculo de estrutura eletrônica. Várias distâncias entre camadas foram consideradas e a energia de adesão superficial W_ad para as heterojunções são mostradas abaixo:

W_ad = (E_Ga2O3 + E_MoS2 − E_Ga2O3/MoS2) / A

onde A é a área de interface, E_Ga2O3, E_MoS2 e E_Ga2O3/MoS2 são as energias totais de β-Ga₂O₃, MoS₂ monocamada e heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃, respectivamente. Uma vez que W_ad atinge máximo, a distância entre camadas ótima será obtida. Após otimizações estruturais, um átomo de nitrogênio é dopado substituicionalmente na heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃ original, como mostrado na Fig. 6b. A concentração de nitrogênio no cálculo DFT é em torno de 4,17%, próxima à (3,61%) nos experimentos. As estruturas eletrônicas para ambas heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃ nitrificadas e não nitrificadas foram calculadas como ilustrado na Fig. 6c e d. Observou-se que estados de meio da banda foram introduzidos, que podem aumentar a transferência de carga através da interface MoS₂/β-Ga₂O₃, e o dipolo de interface resultante contribuiu para o deslocamento de energia de ligação medido. Além disso, os deslocamentos de banda de condução calculados ΔE_C (ΔE_C = E_CB^MoS₂ − E_CB^Ga₂O₃) para heterojunções β-Ga₂O₃/MoS₂ não dopadas e dopadas são 0,82 e 1,0 eV respectivamente, mostrando a mesma tendência dos resultados experimentais. Também calculamos os autovalores de E_CB^MoS₂ e E_CB^Ga₂O₃ usando o método HSE06 para confirmar a conclusão acima, e encontramos que os ΔE_C corrigidos são 0,87 e 1,08 eV para heterojunções β-Ga₂O₃/MoS₂ não dopadas e dopadas, respectivamente.

Conclusões

Em conclusão, respectivos filmes MoS₂ foram transferidos para β-Ga₂O₃ não nitrificado e nitrificado para construção de heterojunções MoS₂/β-Ga₂O₃. Espectroscopia Raman foi usada para investigar a qualidade do filme MoS₂ transferido, e estudo SIMS foi realizado para sondar perfis de profundidade elementares da heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃ com nitrificação. Os VBOs foram determinados em 2,62 ± 0,1 eV para heterojunção MoS₂/β-Ga₂O₃ nitrificada e 2,87 ± 0,1 eV para heterojunção não nitrificada por XPS, respectivamente. Os CBOs resultantes foram deduzidos em 0,68 ± 0,1 e 0,43 ± 0,1 eV, que estavam na mesma tendência dos cálculos DFT. Essas descobertas demonstraram que os deslocamentos de banda podem ser modificados via processo de nitrificação de superfície. Este estudo oferece perspectivas gloriosas sobre a implementação de dispositivos eletrônicos projetados baseados em heterojunções verticais 2D/3D.