Litografia de Difração de Máscara One-Step Revolucionária para Estruturas 3D Suspensas Precisas

Resumo

Propomos novo método one-step exposição para fabricar estruturas tridimensionais (3D) suspensas, utilizando difração de padrões máscara com pequena largura linha. Modelo óptico processo exposição construído, e distribuição intensidade luz 3D no fotorresistente calculada baseada formulação difração Fresnel-Kirchhoff. Várias estruturas 3D suspensas fotorresistente alcançadas, como vigas, malhas, padrões palavra, estruturas multicamadas. Após pirolise estruturas SU-8, estruturas 3D carbono suspensas free-standing ainda obtidas, mostrando grande potencial aplicação eletrodo transparente, células solares semitransparentes, dispositivos armazenamento energia.

Introdução

Estruturas 3D microeletromecânicas carbono (C-MEMS) atraíram cada vez mais atenções devido sua excelente estabilidade química, atividade eletroquímica, biocompatibilidade [1,2,3,4,5]. Estruturas carbono suspensas são típicas estruturas 3D C-MEMS livres qualquer intermolecularidade [2], apresentando vantagens significativas sensores [6, 7], microeletrodos [8, 9], aplicações armazenamento energia [9]. Várias microestruturas C-MEMS alcançadas através pirolise polímero, onde SU-8 é precursor mais amplamente usado estruturas carbono pirolíticas [10, 11]. Com relação sua baixa absorção luz, fácil fabricar microestruturas alto aspect ratio com SU-8 [12]. No entanto, ainda grande desafio obter template polímero suspenso.

Diversas abordagens desenvolvidas fabricar microestruturas suspensas, como writer E-beam [13,14,15], raios-X [10, 16], litografia dois-fótons [17,18,19]. Litografia dois-fótons via viável alcançar estruturas suspensas complexas, como microtubos ocos suspensos, grande precisão mas baixa eficiência [17]. Considerando eficiência custo, litografia UV poderia melhor escolha fabricar precursor fotorresistente. Processo litografia multi-step dose exposição controlada fabricar estruturas suspensas demonstrado [3, 6, 7, 20]. Lim et al. [21] fabricaram nanofios nanomalhas suspensos usando processo litografia UV two-step obtiveram nanoestruturas carbono vítreo através processo pirolise. Alguns métodos litografia one-step também propostos. No et al. [22] alcançaram microestruturas suspensas processo exposição única, durante qual filme difusor óptico colocado sobre máscaras Cr. Filme difusor teve impacto significativo processo exposição, levando deformação padrões fotorresistente. Long et al. [2] fabricaram com sucesso estruturas 3D suspensas controlando dose exposição e gap ar entre fotorresistente e fotomáscara durante processo exposição proximidade, enquanto modo exposição proximidade limitava resolução fabricação. Litografia fotolitografia grayscale também aplicada fabricar estruturas suspensas máscaras grayscale ou sistemas litografia maskless [11, 23]. Como SU-8 quase transparente quando comprimento onda luz acima 350 nm [12], muito difícil controlar precisão espessura camada suspensa ajustando dose exposição [8, 10]. Hemanth et al. [10] otimizaram comprimento onda UV processo exposição segundo propriedades SU-8. Escolheram comprimento onda UV 405 nm alto aspect ratio microestruturas e 313 nm camada suspensa. No entanto, combinação exposição diferentes comprimentos onda UV aumenta custos dificuldades todo processo fabricação.

Neste estudo, demonstramos novo processo litografia difração máscara one-step compatível com maioria tipos fotorresistente fabricar estruturas 3D suspensas. Distribuição intensidade luz 3D simulada no fotorresistente segundo teoria difração Kirchhoff e verificada experimentos. Espessura estruturas suspensas controlada largura padrões, vigas suspensas alargadas empilhando vários padrões linha lado a lado com espaçamento adequado. Complexas estruturas 3D suspensas, como vigas gradiente espessura e malhas totalmente suspensas com padrões palavra, alcançadas processo litografia one-step. Finalmente, vigas carbono suspensas, malhas, malhas carbono free-standing também obtidas via processo pirolise.

Métodos e Experimentos

Modelo Óptico Litografia Difração

Durante processo litografia UV, fenômeno difração será muito óbvio quando tamanho padrão muito pequeno. Aqui, utilizamos difração padrões estreitos com várias larguras comprimento onda fabricar vigas suspensas. Analisar distribuição intensidade luz espacial fotorresistente, construímos modelo óptico (Fig. 1) litografia difração baseada difração Fresnel. Gap ar entre fotorresistente foto máscara pode ser ignorado já que exposição realizada modo hard contact. Máscara iluminada onda plana comprimento onda típico 365 nm, fotorresistente tratado material transparente índice refração 1,659 (índice refração SU-8 365 nm, medido elipsômetro). P₀ ponto máscara coordenada (x₀, y₀, 0), P₁ ponto arbitrário fotorresistente coordenada (x₁, y₁, z₁).

Segundo formulação difração Fresnel-Kirchhoff [24], amplitude ponto P₁ no fotorresistente é

$$ E\left({P}_1\right)=\frac{1}{2 j\lambda}\underset{\sum }{\iint }E\left({P}_0\right)\frac{\exp (jkr)}{r}\left(1+\cos \theta \right) ds $$ (1)

onde k = 2π/λ, λ representa comprimento onda luz UV no fotorresistente, E(P₀) amplitude onda luz ponto P₀, θ ângulo entre P₀P₁ e eixo z, r distância entre P₁ e P₀, Σ domínio integral padrão máscara. Segundo relação geométrica Fig. 1, obtemos

$$ r=\sqrt{{\left({x}_1-{x}_0\right)}^2+{\left({y}_1-{y}_0\right)}^2+{z_1}^2} $$ (2) $$ \cos \theta ={z}_1/r $$ (3)

E(P₀) constante modelo. Assim, fórmula cálculo torna-se:

$$ E\left({P}_1\right)=\frac{E\left({P}_0\right)}{2 j\lambda}\underset{\sum }{\iint}\frac{\exp \Big( jk\sqrt{{\left({x}_1-{x}_0\right)}^2+{\left({y}_1-{y}_0\right)}^2+{z_1}^2\Big)}}{\sqrt{{\left({x}_1-{x}_0\right)}^2+{\left({y}_1-{y}_0\right)}^2+{z_1}^2}}\left(1+\frac{z_1}{\sqrt{{\left({x}_1-{x}_0\right)}^2+{\left({y}_1-{y}_0\right)}^2+{z_1}^2}}\right){dx}_0{dy}_0 $$ (4)

Então, integrais calculadas usando software Matlab, e distribuição intensidade luz no fotorresistente expressa como:

$$ I\left(x,y,z\right)={\left|E\left({P}_1\right)\right|}^2 $$ (5)

onde (x, y, z) iguala coordenada P₁.

Investigar absorção fotorresistente, modificamos cálculos intensidade luz considerando coeficiente absorção. Quando feixe luz passa através fotorresistente P₀ a P₁, intensidade luz calculada pela fórmula [25].

$$ \frac{I_{\alpha }}{I_0}=\exp \left(-\alpha r\right) $$ (6)

onde I₀ intensidade luz inicial ponto P₀, I_α intensidade luz ponto P₁, α coeficiente absorção fotorresistente, r distância entre P₀ e P₁. Definimos I_α=0 como intensidade luz ponto P₁ quando α = 0 μm⁻¹. Fácil obter I_α=0 = I₀ segundo fórmula (6). Relações entre E(P_α=0) (amplitude correspondente I_α=0) e E(P_α) (amplitude correspondente I_α) expressas por:

$$ \frac{E\left({P}_{\alpha}\right)}{E\left({P}_{\alpha =0}\right)}=\exp \left(-\alpha r/2\right) $$ (7)

Assim, considerando absorção fotorresistente litografia difração, amplitude ponto P₁ (definida E(P_1α)) calculada por:

$$ E\left({P}_{1\alpha}\right)=\frac{1}{2 j\lambda}\underset{\sum }{\iint}\exp \left(-\alpha r/2\right)E\left({P}_0\right)\frac{\exp (jkr)}{r}\left(1+\cos \theta \right) ds $$ (8)

E intensidade luz obtida fórmulas (2), (3), (5), (8).

Detalhes Experimentais

Máscaras padrões linha usadas fabricar estruturas suspensas, enquanto círculos quadrados projetados fabricar pilares suportar camada suspensa. Dois tipos fotorresistente negativo espesso empregados experimentos, incluindo SU-8 2100 (Microchem Co., Ltd.) espessura ~50 µm e NR26-25000P (Futurrex Co., Ltd.) espessura ~30 µm. Processo exposição realizado alinhador máscara MJB4, onde comprimento onda luz UV iluminando 365 nm. Estruturas suspensas obtidas após amostras imersas revelador certo tempo. Aqui, acetato propileno glicol metil éter (PGMEA, Aladdin Co., Ltd.) usado revelador amostras SU-8 2100 e revelador RD6 (Futurrex Co., Ltd.) escolhido amostras NR26-25000P. Finalmente, processo pirolise [16, 26, 27] contendo etapa hard baking e etapa carbonização baking realizado forno quartzo (MTI GAL 1400X) obter microestruturas 3D carbono. Processo todo ilustrado Fig. 2a, variações temperatura durante pirolise ilustradas Fig. 2b. Amostras hard baked 300 °C 30 min então pirolisadas 900 °C 60 min. Durante pirolise, amostras mantidas atmosfera H₂(5%)/Ar(95%) taxa aquecimento 10 °C/min. Microestruturas obtidas caracterizadas microscópio eletrônico varredura (MEV, Helios NanoLab G3, FEI).

Resultados e Discussões

Distribuição Intensidade Luz

Figura 3a mostra seção transversal distribuição intensidade luz 3D sob máscara formato linha largura d = 1 µm, 1,5 µm, 2 µm, 2,5 µm, 3 µm, 3,5 µm, 4 µm respectivamente. Aqui, intensidade relativa adotada, intensidade luz incidente definida 1. Luz fundo fotorresistente gradualmente espalhará devido efeito difração luz. Uma vez intensidade luz atinge valor limiar, fotorresistente obterá energia suficiente liberar reação tornar sólido; caso contrário, removido processo desenvolvimento. Espessura região acima limiar (0,75 neste estudo) definida profundidade exposição, muito sensível largura padrão. Profundidade exposição 5,3 µm sob d = 1 µm e 18,2 µm sob d = 2 µm. Aumentará 33,5 µm sob d = 3 µm e 47,5 µm sob d = 4 µm. Se largura linha menor 1 µm, profundidade exposição muito pequena fabricação, porque gap ar entre máscara fotorresistente causado irregularidade fotorresistente espesso fará exposição falhar. Figura 3b, c mostra padrões máscara fabricar estruturas suspensas correspondente distribuição intensidade luz z = 5, 10, 15, 20 µm, onde largura linha definida 2 µm. Profundidade exposição padrões linha malha entre 15 e 20 µm, enquanto grandes quadrados círculos grande o suficiente formar pilares durante litografia. Assim, vigas malhas suspensas fabricadas, suportadas pilares. Como difícil fabricar estruturas suspensas quando largura linha maior 5 µm, padrões linha empilhados lado a lado fabricar vigas malhas suspensas largas, como mostrado Fig. 3d.

Estruturas Fotorresistente Suspensas

Experimentos realizados fabricar estruturas suspensas. Testamos tempo exposição mínimo obter pilares fotorresistente definimos limiar exposição. Então, quatro ou três vezes valor limiar adotado dose exposição e limiar intensidade luz relativa avaliado 0,75, de acordo simulação. Figura 4 mostra vigas fotorresistente suspensas diferentes valor d. Encontrado espessura camada suspensa h positivamente relacionada d. Para fotorresistente NR26-25000P, h 10,9 µm sob d = 2 µm (Fig. 4a) aumenta 25,5 µm sob d = 4 µm (Fig. 4e). Como d chega 5 µm, profundidade exposição grande o suficiente alcançar substrato, nenhuma estrutura suspensa obtida (Fig. 4f). Figura 4g-k retrata estruturas suspensas SU-8. Função h vs. d ambos experimentos simulações ilustrada Fig. 4l, onde linhas retas ajustadas método quadrados mínimos. Coeficiente correlação linear R linhas ajustadas R² = 0,963, 0,988, 0,858 simulações sem contabilizar absorção, NR26-25000P, SU-8 respectivamente. Vê-se resultados experimentos SU-8 muito próximos resultados simulação. Contrariamente, camada suspensa NR26-25000P muito mais fina que profundidade exposição simulações sem absorção. Isto principalmente atribuído propriedade transparente SU-8 alta capacidade absorção NR26-25000P. Também por isso exposição gray pode fabricar estruturas suspensas alguns fotorresistente, mas não adequado SU-8.

Então, introduzimos coeficiente absorção α modelo óptico realizamos cálculos fórmula (8). Resultados sob α = 0,0374 µm⁻¹ (coeficiente absorção NR21-25000P 365 nm, testado espectrofotômetro UV-visível, UV 2600, Shimadzu Co., Ltd.) mostrados Fig. 4l, onde linha ajustada R² = 0,986 concorda bem resultados experimentais NR26-25000P. Assim, nosso método disponível quase todos tipos fotorresistente negativo espesso fabricar estruturas suspensas one-step exposição, onde profundidade exposição guiada simulações.

Figura 5a-c exibe padrões conexão cruzada variados correspondentes resultados simulação z = 15 µm. Três linhas empilhadas lado a lado fabricar viga suspensa larga, onde largura linha largura intervalo ambas 2 µm. Padrão conexão cruzada círculo 20-µm usado fabricar pilar suportar vigas suspensas (Fig. 5a). Padrões conexão cruzada ocos projetados fabricar malhas suspensas, exibidos Fig. 5b, c. Conexões NR26-25000P fotorresistente obtidas mostradas Fig. 5d-f, onde texturas superfície conexões cruzadas junto vigas claramente observadas, boa concordância simulações (Fig. 5a-c). Malhas suspensas três tipos conexões cruzadas mostradas Fig. 5g-i, pilares suportes também obtidos esperado (Fig. 5g). Figura 5h ilustra pilares finos sob conexões cruzadas, devido padrões densos alto aspect ratio. Padrão conexão cruzada Fig. 5c possui menor duty ratio, onde intensidade luz fraca, resultando malha totalmente suspensa (Fig. 5f). Assim, razão padrões conexão cruzada reduzida fabricar estruturas totalmente suspensas, enquanto pilares suportes facilmente formados conexão sólida. Enquanto isso, largura viga também controlada ajustando número padrões linha empilhados.

Algumas microestruturas 3D complexas também fabricadas via exposição única (Fig. 6a-c, e, f) ou método exposição two-step (Fig. 6d). Vigas suspensas gradiente espessura mostradas Fig. 6a, onde largura padrões linha varia 2 a 4 µm e 4 a 6 µm duas regiões. Espessura camada suspensa aumenta com aumento largura linha, de acordo resultados Fig. 4. Anéis concêntricos suspensos padrões palavra suspensos também facilmente preparados (Fig. 6b, c). Combinando dois processos exposição, duas camadas suspensas integradas NR26-25000P, mostrado Fig. 6d. Após primeira exposição completada, segunda camada então spin-coated primeira camada exposta. Malhas empilhadas alcançadas após dois processos exposição seguidos processo desenvolvimento. Como segunda exposição pode causar dano primeira camada, estruturas precisam cuidadosamente otimizadas fabricar mais excelentes estruturas suspensas multi-camada. Malhas suspensas SU-8 fotorresistente com padrões palavra também alcançadas com sucesso (Fig. 6d-f), embora mais difícil NR26-25000P controlar parâmetros exposição devido alta transparência.

Comparado trabalhos anteriores [2, 11, 22, 23], formamos modelo distribuição intensidade luz 3D fotorresistente utilizando difração pequenos padrões máscara. Estruturas 3D suspensas bem controladas previstas simulações. Coeficiente absorção fotorresistente também considerado aqui. Estruturas suspensas várias espessuras, como vigas gradiente, formadas facilmente one-step exposure. Além, processo exposição realizado máscara ordinária modo contato típico, nenhum máscaras especiais equipamento necessário, exibindo excelente compatibilidade alta resolução fabricação.

Estruturas Carbono Pirolíticas

SU-8 precursor típico fabricação microestruturas carbono, enquanto outros fotorresistentes como NR26-25000P não capazes sustentar estruturas alta temperatura. Figura 7a-c mostra estruturas SU-8 suspensas enquanto correspondentes estruturas carbono pirolíticas apresentadas Fig. 7d-f. Grande encolhimento ocorre durante processo pirolise devido múltiplas reações concorrentes, incluindo desidrogenação, ciclização, condensação, transferência hidrogênio, isomerização [8, 28]. Assim, tensão residual considerável existirá estruturas pirolíticas, especialmente estruturas assimétricas. Vigas carbono pirolíticas encolherão puxar pilares ambas extremidades, causando rachaduras base (Fig. 7d). Quanto malhas grande escala, tensão mantém equilíbrio relativo cada direção nenhuma rachadura óbvia encontrada estruturas carbono pirolíticas (Fig. 7e, f). Malhas carbono free-standing tamanho 12 mm × 20 mm alcançadas, mostrado Fig. 7g-i. Resistência folha malhas carbono cerca 182 Ω/sq, transmitância luz atinge ~67% todo comprimento onda. Malhas carbono como-preparadas condutividade superior transparência aplicadas células solares perovskita eletrodo [29,30,31], oferecendo método disponível fabricar células solares semitransparentes. Além, malhas carbono como-preparadas possuem excelente flexibilidade, demonstrando grande potencial aplicações eletrodos transparentes flexíveis.

Conclusões

Resumo, demonstramos fabricação estruturas suspensas via novo método litografia difração máscara one-step. Distribuição intensidade luz 3D fotorresistente simulada, mostrando profundidade exposição aumentou com aumento largura padrões linha sob d < 5 µm. Fenômeno utilizado fabricar estruturas suspensas espessura definida SU-8 fotorresistente, quase transparente difícil formar estruturas suspensas litografia grayscale. Experimentos correspondentes também conduzidos aqui. Encontramos espessura vigas SU-8 suspensas muito próxima resultados simulação, enquanto NR26-25000P muito mais fina que profundidade exposição simulações. Causado alta propriedade absorção luz NR26-25000P. Então, coeficiente absorção fotorresistente introduzido modelo óptico, resultados simulação concordaram bem experimentos. Três diferentes padrões conexão cruzada projetados fabricar malhas 3D suspensas com sem pilares suportes, texturas superfície bem replicadas. Malhas pilares malhas totalmente suspensas também alcançadas com sucesso. Outras complexas estruturas 3D suspensas fotorresistente, incluindo vigas gradiente espessura, anéis concêntricos suspensos, estruturas palavra suspensas, obtidas through one-step mask-based diffraction lithography.

Estruturas carbono suspensas malhas carbono free-standing further fabricadas típico processo pirolise two-step. Estruturas 3D carbono suspensas poderiam aplicadas eletrodo eletroquímico, supercapacitor, sensores devido grande área superficial. Malhas free-standing exibiram excelente condutividade, flexibilidade, alta transparência. Assim, desenvolvemos método simplificado promissor fabricações estruturas 3D suspensas malhas carbono, mostraram grande potencial aplicações eletrodo transparente, células solares semitransparentes, dispositivos armazenamento energia.

Abreviações

3D:

Tridimensional

C-MEMS:

Sistemas microeletromecânicos carbono