Cubos Ocos Cu₂O@Au Livres de Surfactante Entregam Eletorredução de CO₂ a CO Aprimorada

Resumo

Relatamos cubos ocos Cu₂O@Au e Au livres de surfactante, com baixa carga de Au, fabricados por substituição galvânica de cubos de Cu₂O eletrodepositados. O compósito Cu₂O@Au entrega eficiência faradaica (FE) de 30,1% para CO a –1,0 V vs. RHE — aproximadamente o dobro da FE obtida com Cu₂O ou Au isolados — ressaltando a vantagem catalítica da interface metal-óxido Cu₂O/Au.

Contexto

O dióxido de carbono (CO₂) é o principal gás de efeito estufa impulsionando o aquecimento global, e sua mitigação através de captura, armazenamento ou conversão em produtos químicos de valor agregado tornou-se prioridade global [1, 2]. Métodos convencionais de remoção de CO₂ — como sequestro subterrâneo [3, 4] — são intensivos em energia, enquanto a redução eletroquímica (CO₂RR) oferece rota promissora para produzir combustíveis e produtos químicos em condições ambientes [8–10]. No entanto, a CO₂RR enfrenta desafios intrínsecos: a inércia química da molécula, a força termodinâmica relativamente baixa e a seletividade de produto pobre [11]. Consequentemente, o projeto de catalisadores que combinem alta atividade, seletividade e estabilidade permanece uma fronteira crítica de pesquisa.

Vários metais foram explorados para CO₂RR, incluindo Au, Ag, Cu, Pd e Sn [12]. O cobre permite exclusivamente hidrocarbonetos e álcoois C₁–C₃, enquanto o ouro produz CO com alta seletividade e baixo sobrepotencial [11]. Contudo, a seletividade e durabilidade do cobre podem ser limitadas, e o alto custo do ouro dificulta implantação industrial [18, 19]. Compósitos bimetálicos Cu–Au portanto prometem, mas a maioria dos sistemas reportados sofre de morfologia não controlada, agregação e oxidação de superfície [20–22]. Adicionalmente, a interface metal-óxido emergiu como estratégia poderosa para aumentar a atividade de CO₂RR [23].

Neste estudo, sintetizamos um nancompósito Cu₂O@Au livre de surfactante que incorpora uma interface Cu₂O/Au bem definida para CO₂RR. Uma comparação com Au cúbico oco obtido pela remoção seletiva de Cu₂O demonstra o papel fundamental da fronteira metal-óxido na ativação de CO₂ e aumento da FE de CO.

Métodos

Materiais

Trifluoroacetato de cobre(II) (Cu(TFA)₂, 98%), trifluoroacetato de potássio (KTFA, 98%) e ácido cloraurico (HAuCl₄, 99,9%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados sem purificação adicional. Todas as soluções foram preparadas em água ultrapura Milli-Q (≥ 18,2 MΩ cm). Nitrogênio (N₂, 99,999%) e CO₂ (99,999%) foram fornecidos pela Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Papel de carbono (0,3 mm espesso) foi obtido da Hesen, Shanghai.

Preparação de Nanocubos de Cu₂O e Cu₂O@Au

Nanocubos de Cu₂O foram sintetizados seguindo protocolos estabelecidos [24] e eletrodepositados em papel de carbono 1 cm × 1 cm a –0,06 V (vs. SCE) por 1 h em 10 mM Cu(TFA)₂ e 0,2 M KTFA. Antes da deposição, o papel de carbono foi enxaguado com água e etanol. O compósito Cu₂O@Au foi formado imergindo os cubos de Cu₂O em 2 mL de HAuCl₄ 1 mM por 30 min a 277 K.

Preparação de Au Cúbico Oco

A remoção seletiva de Cu₂O foi alcançada tratando o compósito Cu₂O@Au em amônia aquosa 2 M por 12 h a 277 K, deixando uma estrutura esquelética de Au cúbico oco no papel de carbono.

Caracterização

Morfologia e distribuição elementar foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL-6701F) equipada com detector de raios X dispersivos em energia (EDX). Padrões de difração de raios X (DRX) foram registrados em difratômetro Rigaku Ultima IV (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) para confirmar composição de fase.

Medidas Eletroquímicas de CO₂

Todos os experimentos eletroquímicos foram realizados em sistema CH Instruments 760D em configuração de três eletrodos. A célula de CO₂RR era uma célula H de dois compartimentos, com referência Ag/AgCl e contraeletrodo de platina. Compensação iR de 85% foi aplicada, e potenciais foram referenciados ao eletrodo de hidrogênio reversível (RHE) usando a relação E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 V + 0,059 V × pH [25]. A célula foi separada por membrana de troca de prótons Nafion 117.

Voltametria de varredura linear (LSV) foi realizada em 0,1 M KHCO₃ sob saturação de N₂ ou CO₂. Antes da LSV, o eletrólito foi purgado com o gás respectivo por 20 min. CO₂RR foi conduzida sob controle potenciostático; densidade de corrente e distribuição de produtos foram monitoradas ao longo do tempo. Produtos gasosos foram quantificados por cromatografia gasosa online (CG Agilent 7890B) equipada com detector de condutividade térmica (TCD) e detector de ionização de chama (FID). Produtos líquidos foram desprezíveis e omitidos da análise. CO₂ foi alimentado continuamente na célula catódica a 20 mL min⁻¹.

A FE para cada produto foi calculada usando as equações (1) e (2) descritas no manuscrito, onde i_total é a densidade de corrente total medida.

Resultados e Discussão

Morfologia

Imagens de MEV (Fig. 2) revelam que os cubos de Cu₂O eletrodepositados exibem forma cúbica regular com superfície lisa (Fig. 2a–b). O comprimento médio da aresta é ~1 µm. A subsequente substituição galvânica produz nanoestruturas Cu₂O@Au que retêm a morfologia cúbica enquanto incorporam nanopartículas de Au uniformemente distribuídas na superfície (Fig. 2c–d). Mapeamento EDX (Fig. 2e–f) confirma a distribuição homogênea de Cu e Au, consistente com o mecanismo GRR que produz núcleo oco interno e precipitação de Au na superfície [27, 28].

Após tratamento com amônia, o núcleo de Cu₂O é removido, deixando um esqueleto de Au cúbico oco que preserva a estrutura cúbica original (Fig. 3). As nanopartículas de Au resultantes dentro da estrutura oca têm diâmetros de 20–30 nm.

Análise DRX

Padrões DRX (Fig. 4) confirmam as fases cristalinas dos catalisadores. Picos a 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44° e 73,55° correspondem aos planos (111), (200), (220) e (311) de Cu₂O (JCPDS 78-2076). O Au oco exibe picos fracos a 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57° e 77,54°, atribuídos aos planos (111), (200), (220) e (311) de Au (JCPDS 04-0784). No compósito Cu₂O@Au, os picos de Cu₂O diminuem, indicando substituição parcial por Au.

Desempenho Eletroquímico de Redução de CO₂

Curvas LSV (Fig. 5) mostram que sob saturação de CO₂, o eletrodo Cu₂O@Au entrega a maior densidade de corrente catódica entre os três catalisadores, refletindo adsorção de CO₂ e transferência de elétrons aprimoradas. O eletrodo Cu₂O@Au também exibe menor contribuição de HER, evidenciada pela corrente de hidrogênio reduzida relativa à produção de CO.

Medidas amperométricas resolvidas no tempo (i-t) foram realizadas entre –0,7 e –1,2 V vs. RHE. A FE de CO para Cu₂O@Au atinge pico de 30,1% a –1,0 V, aproximadamente o dobro da de Au oco (16,3%) e Cu₂O isolado (≈ 15%). FE de H₂ diminui conforme o potencial se torna mais negativo, indicando supressão efetiva de HER por cobertura de CO. Os produtos de CO₂RR dos três catalisadores são resumidos na Fig. 6.

O desempenho superior do Cu₂O@Au pode ser racionalizado pela interface Cu₂O/Au. A interface reduz a energia de ligação do intermediário CO₂* (etapa 3 na Eq. 3), facilita a formação de COOH* e aprimora a redução subsequente a CO (etapas 4–5). Esses efeitos coletivamente melhoram a adsorção de CO₂, transferência de carga e FE de CO, conforme reportado para outras interfaces metal-óxido [23, 31, 32].

A –1,0 V vs. RHE, a razão H₂/CO para Cu₂O@Au é 1,7, próxima à razão de gás de síntese de 2 favorecida na síntese Fischer-Tropsch, destacando seu potencial para produção de gás de síntese.

Conclusões

Demonstramos que um catalisador de cubo oco Cu₂O@Au livre de surfactante, preparado via eletrodeposição e substituição galvânica, supera tanto Cu₂O quanto Au oco em CO₂RR. A interface metal-óxido Cu₂O/Au ativa CO₂, permitindo FE máxima de CO de 30,1% a –1,0 V vs. RHE. A razão H₂/CO resultante de 1,7 aproxima-se da composição ideal de gás de síntese para síntese Fischer-Tropsch. Esses achados confirmam que engenhar interfaces metal-óxido é estratégia eficaz para projetar catalisadores de CO₂RR de alto desempenho.

Abreviações

CO:

Monóxido de carbono

CO₂:

Dióxido de carbono

CO₂RR:

Reação de redução de CO₂

EDX:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

CG:

Cromatografia gasosa

GRR:

Reação de substituição galvânica

HCOO⁻:

Formiato

HER:

Reação de evolução de hidrogênio

LSV:

Voltametria de varredura linear

N₂:

Nitrogênio

RHE:

Eletrodo de hidrogênio reversível

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

DRX:

Difração de raios X