Redução eletroquímica de CO2 em nanocompósitos ocos de Cu2O @ Au

Resumo

Livre de surfactante e baixo teor de Au Cu ₂ Cubos ocos O @ Au e Au, baseados em Cu ₂ eletrodepositado Os cubos O, como gabaritos sacrificados, foram preparados por meio de uma reação galvânica de substituição (GRR). O desempenho eletrocatalítico dos catalisadores preparados para o dióxido de carbono (CO ₂ ) redução eletroquímica foi avaliada. Os resultados experimentais mostram que Cu ₂ O catalisador O @ Au pode converter CO ₂ a monóxido de carbono (CO) com uma eficiência Faradaica máxima (FE) de ~ 30,1% no potencial de -1,0 V (vs. RHE) e é cerca de duas vezes o FE dos outros catalisadores com o mesmo potencial. Por comparação, tal aumento eletrocatalítico é atribuído à interface metal-óxido em Cu ₂ O @ Au.

Histórico

CO ₂ é considerado o principal gás de efeito estufa que contribui para o aquecimento global; portanto, encontrando uma maneira eficaz de converter / armazenar CO ₂ tem atraído cada vez mais atenção [1, 2]. Os principais métodos para reduzir CO ₂ concentração na atmosfera inclui CO ₂ capturá-lo e armazená-lo no subsolo [3, 4] ou convertê-lo em produtos químicos de valor agregado [5,6,7]. Devido às propriedades químicas estáveis do CO ₂ , é necessário usar alta temperatura, alta pressão ou catalisador para torná-lo reativo. Considerando o custo de energia e economia, conversão eletroquímica de CO ₂ sob condições amenas é uma estratégia promissora para diminuir o excesso de gases de efeito estufa e alcançar um ciclo de carbono artificial [8,9,10]. No entanto, as principais dificuldades em CO ₂ a redução eletroquímica é a estabilidade intrínseca do CO ₂ , o menor potencial de CO ₂ reação de redução (CO ₂ RR), e a baixa seletividade para produtos de redução [11]. Portanto, é urgente desenvolver CO ₂ catalisadores de redução com alta seletividade, boa estabilidade e excelente atividade.

Estudos anteriores mostram que vários eletrodos metálicos, como Au, Ag, Cu, Pd e Sn, são candidatos atraentes para CO ₂ RR [12]. Entre eles, o cobre é o único catalisador de metal que produz consideráveis produtos de hidrocarbonetos C1-C3 e álcoois [13]. Au, que é um catalisador altamente ativo para CO ₂ redução eletroquímica, pode produzir CO a partir de CO ₂ com alta seletividade e baixo sobrepotencial [11]. Exceto para Cu e Au, os outros eletrodos de metal, incluindo Ag, Pd e Sn, convertem principalmente CO ₂ para CO ou formato (HCOO ^- ) por meio de uma via de transferência de dois elétrons [14,15,16,17]. No entanto, por um lado, é difícil melhorar a seletividade e estabilidade de catalisadores à base de Cu para a redução eletroquímica de CO ₂ a produtos de hidrocarbonetos C1 – C3. Por outro lado, Au é altamente seletivo para a produção de CO, mas seu alto custo e abundância de terras raras impedem sua industrialização em CO ₂ RR [18, 19]. Os compósitos à base de cobre e ouro são de grande potencial para CO ₂ redução eletroquímica. Mas a maioria dos catalisadores CuAu atualmente relatados foram sintetizados via método solvotérmico [20]. A morfologia das nanopartículas é de difícil controle, e essas partículas tendem a ser facilmente oxidadas e agregadas [21, 22]. Portanto, é muito importante desenvolver um tipo de composto de ouro e cobre com morfologia controlável, alta estabilidade e alta seletividade de produto para CO ₂ redução eletroquímica. Além disso, é relatado que a interface de óxido de metal pode melhorar a atividade eletrocatalítica dos catalisadores para CO ₂ RR [23].

Aqui neste artigo, relatamos um Cu ₂ sem surfactante Nanocompósito O @ Au em que Cu ₂ A interface O / Au foi construída para redução eletrocatalítica de CO ₂ na água. Para comparação, os catalisadores cúbicos de Au foram preparados dissolvendo Cu ₂ O em Cu ₂ Catalisadores O @ Au em amônia. Os resultados experimentais mostraram que a interface metal / óxido em Cu ₂ O catalisador O @ Au pode ativar o CO inerte ₂ molécula e aumentar o FE do CO. O CO FE é 30,1% no Cu ₂ Eletrodo O @ Au a - 1,0 V (vs. RHE), que é o dobro do Cu ₂ Eletrodos O e Au preparados neste trabalho. Este resultado não só provou que a interface metal-óxido poderia melhorar a atividade eletrocatalítica dos eletrodos em relação ao CO ₂ RR, mas também abriu o caminho para a síntese de catalisador de óxido metálico.

Métodos

Materiais

Trifluoroacetato de cobre (II) (Cu (TFA) ₂ , 98%), trifluoroacetato de potássio (KTFA, 98%) e ácido cloroáurico (HAuCl ₄ , 99,9%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e usados diretamente sem qualquer purificação. Todas as soluções foram preparadas com água ultrapura Milli-Q (Millipore ≥ 18,2 MΩ cm). Nitrogênio (N ₂ ) (99,999%) e CO ₂ (99,999%) os gases usados na experiência foram adquiridos de Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Papel de carbono com espessura de 0,3 mm foi adquirido de Hesen em Xangai.

Preparação de Cu ₂ O Nanocubos e Cu ₂ O @ Au

Cu ₂ Os nanocubos de O foram sintetizados de acordo com o método relatado na literatura anterior [24]. O Cu cúbico ₂ As nanopartículas foram eletrodepositadas em um papel de carbono (1 cm × 1 cm) usando cronoamperometria a - 0,06 V (vs. SCE) por 1 h em 10 mM Cu (TFA) ₂ e solução de KTFA 0,2 M. Antes do Cu ₂ Com a eletrodeposição dos nanocubos, o papel carbono foi lavado com água e etanol várias vezes.

A preparação de Cu ₂ O composto O @ Au estava imergindo Cu ₂ Cubos de O em 2 mL de HAuCl ₄ (1 mM) solução por 30 min a 277 K.

Preparação de Au cúbico oco

O Cu ₂ preparado O composto O @ Au foi imerso em água de amônia 2 M por 12 h a 277 K para remover Cu ₂ O e retém Au cúbico oco no papel carbono.

Caracterização

As morfologias e estruturas dos nanomateriais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL-6701F) equipada com sistema detector de energia dispersiva de raios-X (EDX). Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados usando difratômetro de raios-X Rigaku Ultima IV com radiação Cu Kα (λ =1,5406 Å) para estudar as composições dos produtos.

Medições eletroquímicas de CO ₂

As medições eletroquímicas foram realizadas com um CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) e um sistema de três eletrodos. O CO ₂ a redução eletroquímica foi realizada em uma célula do tipo H de dois compartimentos com um Ag / AgCl e uma lâmina de platina (1 cm × 1 cm) usados como eletrodos de referência e contra, respectivamente. A compensação para queda de 85% iR foi usada em CO ₂ redução eletroquímica. Neste trabalho, todos os potenciais relatados no CO ₂ redução eletroquímica foram comparados com o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE). O RHE usou a seguinte conversão: E _RHE (V) = E _{Ag / AgCl} (V) + 0,197 V + (0,059 V × pH) [25]. Um esboço esquemático da célula eletroquímica do tipo H é mostrado na Fig. 1. As duas células eletroquímicas foram separadas por uma membrana de troca de prótons (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Um esboço esquemático da célula eletroquímica do tipo H

Os experimentos de voltametria de varredura linear (LSV) foram realizados em 0,1 M KHCO ₃ solução sob N ₂ (99,999%) ou CO ₂ (99,999%) atmosfera. Antes dos testes LSV, N ₂ ou CO ₂ foram purgados na solução em célula eletroquímica do tipo H por 20 min, respectivamente.

Antes do CO ₂ Experimentos RR, a solução de eletrólito foi saturada por 20 min com CO ₂ e o pH do KHCO 0,1 M ₃ solução foi de cerca de 8,6. O CO ₂ a redução eletroquímica foi realizada em condições potenciostáticas enquanto a corrente e a concentração do produto foram monitoradas. Os materiais preparados foram usados como eletrodos de trabalho. O CO ₂ Os experimentos RR foram repetidos três vezes em cada potencial. Detecção de CO ₂ produtos de redução foram usados por uma cromatografia gasosa online (GC Agilent, 7890B). Uma corrida de GC foi realizada a cada 930 s. O GC foi equipado com duas colunas Plot-Q, um detector de condutividade térmica (TCD), um detector de ionização de chama (FID) e um desmetanizador com N ₂ (99,999%) como gás de arraste. O conteúdo de produtos líquidos foi negligenciado neste trabalho. Durante o CO ₂ Experimentos RR, CO ₂ foi ventilado para a célula de eletrólise do cátodo a uma taxa de fluxo de 20 ml min ⁻¹ continuamente.
$$ {i} _x =\ frac {C_x \ cdot q \ cdot p} {RT} \ cdot {n} _xF $$ (1) $$ \ mathrm {FE} \ left (\% \ right) =\ frac {i_x} {i_ {total}} \ cdot 100 $$ (2)
A equação de cálculo da FE é mostrada nas Eqs. 1 e 2, em que i _total é a densidade de corrente registrada pelo potenciostato durante CO ₂ RR [26]. A corrente parcial ( i _x ) que é necessário para gerar cada produto ( x =H ₂ , CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ ) é derivado da Eq. 1. C _x é extraído da curva de calibração de concentração de volume de GC do produto x . n _x é o número de elétrons reduzidos necessários para produzir x das moléculas de dióxido de carbono. q é a taxa de fluxo de gás, p é a pressão constante e T é a temperatura ambiente. R é a constante do gás, e F é a constante Faradaica.

Resultados e discussão

Morfologia

As morfologias e estruturas do Cu ₂ conforme preparado O e Cu ₂ Nanocubos O @ Au caracterizados por SEM foram mostrados na Fig. 2. O Cu ₂ Os nanocubos eletrodepositados no papel carbono tinham formas regulares e superfície lisa (Fig. 2a). O comprimento médio da borda do Cu ₂ O cubos tinha cerca de 1 μm, conforme mostrado na Fig. 2b. Um tempo de reação apropriado e Au ³⁺ concentração da solução de GRR em Cu ₂ As nanopartículas produziriam Cu ₂ Nanoestruturas de O @ Au conforme mostrado nas Fig. 2c e d.

As imagens SEM de Cu ₂ O nanocubos ( a , b ), Cu ₂ Nanopartículas de O @ Au ( c , d ), e EDX de Cu ₂ Nanopartículas de O @ Au ( e , f )

Depois de Cu ₂ Os nanocubos foram imersos em HAuCl ₄ (1 mM) solução por 30 min, a distribuição superficial de Au e Cu de Cu ₂ Os compósitos O @ Au foram examinados pelo mapeamento EDX mostrado nas Fig. 2e e f. Ele mostrou que as nanopartículas de Au foram uniformemente distribuídas no Cu ₂ Superfície do nanocubo. O GRR entre Cu ₂ O e HAuCl ₄ envolve a evolução de um núcleo oco interno e precipitação superficial de nanopartículas de Au [27, 28].

Conforme mostrado na Fig. 3, Cu ₂ O em Cu ₂ Os compostos O @ Au foram removidos e as nanopartículas de Au retidas herdam a estrutura cúbica do Cu ₂ Compostos O @ Au, após Cu ₂ Nanocubos O @ Au foram imersos em água com amônia por 12 h. As pequenas nanopartículas de Au na estrutura cúbica de Au tinham cerca de 20 ~ 30 nm de diâmetro.

As imagens SEM de Au cúbico oco ( a - c ) de ampliação diferente

Análise de XRD

A estrutura cristalina dos catalisadores preparados foi investigada por XRD, e os padrões de difração foram mostrados na Fig. 4. O pico de difração em 2 θ = 54,51 ° pertence ao papel carbono. Os picos de difração em 2 θ =36,46, 42,36, 61,44 e 73,55 ° são atribuídos a (111), (200), (220) e (311), respectivamente, do Cu ₂ O cubo (JCPDS 78-2076). Quatro picos fracos em 2 θ = 38,18, 44,39, 64,57 e 77,54 ° são atribuídos a (111), (200), (220) e (311), respectivamente, de Au (JCPDS 04-0784) que substituiu Cu ₂ O no papel carbono. A maior parte de Cu ₂ O foram substituídos por Au; assim, os picos de difração corresponderam a Cu ₂ O desapareceu no padrão de XRD de Au cúbico oco.

Padrões de XRD de (a) Cu ₂ O cubo, (b) Au cúbico oco e (c) Cu ₂ O @ Au

CO ₂ Desempenho de redução eletroquímica

As curvas LSV de Cu ₂ O cubo, Cu ₂ O @ Au e eletrodos ocos de Au cúbicos são mostrados na Fig. 5. A condição experimental LSV foi obtida a uma taxa de varredura catódica de 50 mV s ⁻¹ com N ₂ -saturado ou CO ₂ -saturado 0,1 M KHCO ₃ solução. A densidade de corrente de todas as três amostras sob o N ₂ a atmosfera é mais alta do que sob CO ₂; esta diferença pode ser causada pela reação de evolução de hidrogênio (HER) em Cu ₂ O cubo, Cu ₂ O @ Au e Au cúbico oco, ou seja, com fluxo contínuo de CO ₂ na célula eletrolítica catódica, a superfície do eletrodo é coberta por moléculas de CO adsorvidas que irão inibir o HER na superfície do eletrodo e diminuir a corrente de redução [29]. A densidade atual de Cu ₂ Eletrodo O @ Au em CO ₂ -saturado 0,1 M KHCO ₃ solução é maior do que Cu ₂ Eletrodos O e ocos de Au cúbicos, conforme mostrado na Fig. 5d.

Curvas LSV obtidas em a Cu ₂ O cubo, b Au cúbico oco e c Cu ₂ Eletrodos O @ Au em N ₂ -saturado (linha sólida preta) e CO ₂ -saturado (linha pontilhada vermelha) 0,1 M KHCO ₃ soluções. d Curvas LSV das três amostras em CO ₂ -purgado 0,1 M KHCO ₃ soluções

O método eletroquímico da amperometria i - t foi usado para avaliar o desempenho de CO ₂ RR em 0,1 M KHCO ₃ solução à temperatura ambiente sob pressão atmosférica. Os potenciais são ajustados entre - 0,7 e - 1,2 V para a determinação subsequente do produto. Em diferentes potenciais, o FE de H ₂ e CO para CO ₂ RR em Cu ₂ Os cubos O têm uma diferença significativa, como mostrado na Fig. 6a, ou seja, o FE de H ₂ está diminuindo porque a superfície de Cu ₂ O cubos é coberto por moléculas de CO produzidas por CO ₂ RR e o HER é inibido [30]. O FE de CH ₄ e C ₂ H ₄ variam ligeiramente em potenciais diferentes.

FE de a Cu ₂ Catalisador de cubo O, b Cu ₂ Catalisador O @ Au e c catalisador Au cúbico oco. d Comparação de FE para CO e H ₂ a - 1,0 V vs RHE em três catalisadores

FE de Cu ₂ O catalisador O @ Au é mostrado na Fig. 6b. A FE do CO mantém tendência de aumento com potencial decrescente e atinge no máximo 30,1%, a -1,0 V (vs. RHE). O FE de H ₂ diminui de 56,7 para 45,6%. Comparado com o Cu ₂ Para o catalisador O @ Au, o CO FE máximo do catalisador cúbico de Au é de 16,3% a -1,0 V (Fig. 6c). O CO FE de Cu ₂ O catalisador O @ Au a -1,0 V é cerca de duas vezes do catalisador cúbico Au oco com o mesmo potencial. Cu ₂ O composto O @ Au mostra atividade catalítica superior para CO ₂ redução eletroquímica do que Cu ₂ Catalisador de cubo O e catalisador de Au cúbico oco, e está relacionado ao efeito interfacial de óxidos metálicos.

Para entender o mecanismo de reação em CO ₂ RR para CO, consideramos as seguintes etapas de reação:
$$ {\ mathrm {CO}} _ 2 \ left (\ mathrm {g} \ right) + \ ast + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {COOH} $$ (3) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {l} \ right) $$ (4) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ to \ mathrm {CO} \ left ( \ mathrm {g} \ right) + \ ast $$ (5)
Geralmente, a Eq. 3 é percebido como o passo limitante potencial em CO ₂ RR para CO [23]. A energia de ligação correspondente pode ser substancialmente reduzida na interface de Cu ₂ O @ Au, em comparação com o Cu ₂ Superfície do cubo O ou superfície Au. Além disso, a Eq. 4 e Eq. 5 também são facilitados no Cu ₂ Interface O @ Au. Isso indica que o efeito interfacial de óxidos de metal pode aumentar o CO ₂ adsorção e a área de superfície eletroquímica [31, 32]. O Cu ₂ O catalisador O @ Au consiste em Cu ₂ Nanopartículas de O e Au podem fornecer uma interface de óxido metálico para ativar o CO inerte ₂ moléculas, aumentam a eficiência de transferência de carga e aumentam FE de CO [33].

Em comparação com o efeito de transferência de massa do catalisador cúbico de Au composto por nanopartículas de Au, as interações sinérgicas de óxidos metálicos fabricados por Cu ₂ Cubos de O e nanopartículas de Au são mais vantajosos para converter CO ₂ em CO por CO ₂ redução eletroquímica.

A comparação FE para CO e H ₂ a - 1,0 V vs RHE em Cu ₂ Catalisador de cubo O, Cu ₂ O catalisador O @ Au e o catalisador cúbico Au oco são mostrados na Fig. 6d. O H ₂ A razão / CO desses três catalisadores é a seguinte:3,9, 3,2 e 1,7. O Cu ₂ Razão de produção de catalisador O @ Au de 1,7 por CO ₂ a redução eletroquímica é a mais próxima do gás de síntese (a mistura de CO e H ₂ ) proporção de 2 [34, 35]. O método de construção da superfície do catalisador e a proporção de gases do produto contribuiriam para projetar CO ₂ altamente seletivo Catalisadores RR.

A densidade de corrente média de três catalisadores, que foram realizados por amperométrico i - t , é mostrado na Fig. 7. Com o aumento potencial, ele mostra densidades de corrente evidentemente crescentes de três catalisadores como esperado. A diferença da densidade de corrente total média entre Au cúbico oco (linha sólida azul) e Cu ₂ O @ Au (linha sólida preta) se expande em - 1,0 V. No entanto, a diferença da densidade de corrente total média entre Au cúbico oco e Cu ₂ O cubo (linha sólida vermelha) não está marcado dentro de - 0,7 a - 1,1 V. Consequentemente, podemos concluir que a eficiência de transferência de carga de Cu ₂ O catalisador O @ Au é maior do que os outros dois catalisadores.

A densidade de corrente total média dos três catalisadores para CO ₂ redução em diferentes potenciais

Conclusões

Em resumo, eletrodos sem surfactante e de baixo carregamento de Au para CO ₂ as reduções eletroquímicas foram preparadas por eletrodeposição e GRR. O Cu ₂ O catalisador O @ Au mostra atividade catalítica superior para CO ₂ RR do que Cu ₂ Cubos O e catalisador de Au cúbico oco devido à interface metal-óxido, ou seja, a interface metal-óxido pode ativar o CO inerte ₂ moléculas absorvidas em eletrodos. Para Cu ₂ Catalisador O @ Au, pode converter CO ₂ a CO com um FE máximo de ~ 30,1% a -1,0 V e é cerca de duas vezes dos outros catalisadores com o mesmo potencial. O gás produzido de Cu ₂ Catalisador O @ Au por CO ₂ a redução eletroquímica tem um H ₂ / Razão CO de 1,7, que é próxima à razão de gás de síntese do processo Fischer-Tropsch de 2. Com base nesses resultados, podemos tirar algumas conclusões de que o Cu ₂ Catalisador O @ Au fabricado por Cu ₂ Cubos de O e nanopartículas de Au podem formar uma interface metal / óxido para ativar o CO inerte ₂ moléculas e este catalisador podem ser aplicados à produção de gás de síntese por CO ₂ redução eletroquímica.