Fabricação e Desempenho Dielétrico de Pós Esféricos e em Forma de Haste de PbTiO₃ via Síntese em Sal Fundido

Resumo

Reagindo PbC₂O₄ e TiO₂ em NaCl-KCl eutético, preparamos com sucesso pós esféricos e em forma de haste de PbTiO₃ (PTO) usando síntese em sal fundido (MSS) e MSS com molde, respectivamente. Difração de raios X confirma fase tetragonal pura para todas as amostras. Variar a razão molar de PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KCl de 1:1:10:10 para 1:1:60:60 teve impacto desprezível na morfologia esférica quando sintetizado a 950 °C por 5 h. Em contraste, PTO em forma de haste (diâmetro 480 nm–1,50 µm, comprimento até 10 µm) foi alcançado a 800 °C por 5 h usando moldes de TiO₂ anatase em forma de haste e razão molar 1:1:60:60. Espectroscopia dispersiva de energia mostra razões estequiométricas Pb:Ti de ~1:1. O teor de sal fundido influencia criticamente a formação de hastes: sal insuficiente impede síntese de hastes, enquanto tempos de reação prolongados favorecem partículas esféricas. Medidas dielétricas à temperatura ambiente revelam que pós esféricos de PTO exibem alta constante dielétrica (~340 a 10⁶ Hz) com baixa perda (tan δ ≈ 0,06), superando pós em forma de haste (εᵣ ≈ 140, tan δ ≈ 0,08). Esses achados posicionam pós esféricos de PTO como candidatos promissores para capacitores multicamadas e ressonadores.

Introdução

Óxidos perovskita (ABO₃) são materiais fundamentais para aplicações ferroelétricas, magnéticas e optoeletrônicas. PbTiO₃ (PTO) destaca-se com a maior distorção tetragonal (c/a ≈ 1,064) e maior polarização espontânea entre perovskitas ferroelétricas, resultando em excelente comportamento dielétrico, piezoelétrico e piroelétrico. Rotas convencionais de estado sólido para cerâmicas PTO de alta densidade sofrem com crescimento de grãos, microfissuras e instabilidade composicional, motivando exploração de estratégias alternativas de síntese. Síntese em sal fundido (MSS) oferece caminho de baixa temperatura e curto tempo para fases perovskita puras dissolvendo reagentes em meio de cloreto fundido, facilitando transporte iônico e nucleação. Estudos prévios de MSS renderam nanopartículas esféricas de PTO, mas a produção de nanoestruturas unidimensionais (1D) permanece limitada devido à tendência de crescimento isotrópico da rede perovskita. Abordagens recentes de MSS com molde mostraram promessa em direcionar crescimento anisotrópico, mas caracterização dielétrica abrangente das morfologias resultantes é inexistente. Aqui, reportamos a síntese controlada de pós esféricos e em forma de haste de PTO por MSS e MSS com molde, respectivamente, e avaliamos sistematicamente seu desempenho dielétrico.

Materiais e Métodos

Materiais

PbC₂O₄ e TiO₂ (mistura anatase/rutilo) de grau analítico foram adquiridos da Sigma-Aldrich. NaCl, KCl, K₂CO₃, AgNO₃ e HCl foram obtidos da Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

PTO Esférico por MSS

Misturas de PbC₂O₄, TiO₂, NaCl e KCl foram moídas por 30 min, então calcinadas a 950 °C por 5 h em cadinhos de alumina. Pós-tratamento térmico envolveu lavagem com água até íons cloreto indetectáveis (teste AgNO₃) seguido de secagem a 120 °C por 4 h.

PTO em Forma de Haste por MSS com Molde

Moldes de TiO₂ anatase em forma de haste foram fabricados convertendo K₂Ti₄O₉ (preparado de K₂CO₃ e TiO₂) com lixiviação por HCl e recozimento a 800 °C. Esses moldes foram misturados com PbC₂O₄ e NaCl-KCl (1:1:20:20 ou 1:1:60:60) e aquecidos a 800 °C por 1–10 h. Produtos finais foram lavados, secados e sinterizados a 1150 °C por 2 h para densificar pellets para teste dielétrico.

Caracterização

Difração de raios X (Rigaku D/Max-RA, Cu Kα) avaliou pureza de fase; MEV (Hitachi S-3400 N II, 30 kV) examinou morfologia; EDX verificou composição. Constantes dielétricas e perdas foram medidas em pellets prateados (12 mm × 1 mm) usando analisador de impedância Agilent 4192 A de 10 Hz a 1 MHz.

Resultados e Discussão

PTO Esférico: Fase e Morfologia

Todos os padrões DRX indexaram para PTO tetragonal (P4mm) com constantes de rede a ≈ 0,390 nm, c ≈ 0,408 nm (c/a ≈ 1,045). A morfologia permaneceu esférica em todas as razões de sal (1:1:10:10 a 1:1:60:60) após tratamento a 950 °C/5 h. O sal fundido atua principalmente como meio para difusão de PbO sobre superfícies de TiO₂, permitindo nucleação de PTO esférico via mecanismo de precipitação em solução.

PTO em Forma de Haste: Efetividade do MSS com Molde

Moldes de TiO₂ recozidos a 800 °C renderam hastes de anatase puras (diâmetro 480–570 nm, comprimento ~12 µm). Quando usados em MSS com razão molar 1:1:60:60 e 800 °C/5 h, PTO em forma de haste formou-se com diâmetros 480 nm–1,50 µm e comprimentos até 10 µm. Aumentar teor de sal fundido e tempo de reação aumentou fração de volume de hastes até ~97%. Condições de baixo sal ou aquecimento prolongado (10 h) favoreceram partículas esféricas, indicando que alta concentração de sal promove crescimento anisotrópico permitindo difusão lenta de PbO, permitindo re-montagem de nanocristalitos em hastes.

Desempenho Dielétrico

PTO esférico exibiu constante dielétrica pronunciadamente dependente de frequência: valores altos (~3000 a < 10³ Hz) caindo para ~340 a 10⁶ Hz, com baixa perda (tan δ ≈ 0,06). PTO em forma de haste mostrou resposta mais plana: εᵣ ≈ 140–150 na mesma faixa de frequência e tan δ ≈ 0,07–0,08. As propriedades dielétricas superiores das esferas são atribuídas a tamanhos de grão maiores (~2 µm) e polarização de contorno de grão reduzida. Esses valores superam os reportados para nanopartículas de PTO por sol-gel ou hidrotérmico, ressaltando a vantagem da rota MSS.

Conclusões

Demonstramos que MSS e MSS com molde podem produzir pós de PbTiO₃ de alta pureza, fase tetragonal, com morfologias controladas. Pós esféricos mantêm sua forma independentemente da quantidade de sal fundido, enquanto pós em forma de haste requerem altas concentrações de sal e tempos de reação ótimos. Medidas dielétricas confirmam que PTO esférico oferece o melhor desempenho, tornando-o forte candidato para aplicações em capacitores multicamadas e ressonadores.