Espectroscopia de Absorção de Raios X de Síncrotron Revela Mudanças Estruturais Locais em Pós de BiFeO₃ Dopados com Al

Resumo

Pós de BiFeO₃ com concentrações de Al de x = 0, 0,025, 0,05 e 0,1 (BFAₓO) foram sintetizados hidrotermicamente. Investigamos como a substituição de Al no sítio B influencia estrutura cristalina, comportamento elétrico e resposta óptica. Difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman confirmam que a rede perovskita romboédrica (grupo espacial R3c) permanece intacta apesar da incorporação de Al. Medidas de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) na borda K do Fe e borda L₃ do Bi revelam que Fe existe em estado misto Fe²⁺/Fe³⁺ enquanto Bi permanece trivalente. Os espectros da borda K do Fe indicam competição entre hibridização Fe 3d–Al 3d e O 2p, com contribuição aumentada de orbitais Fe 4p sob dopagem de Al. Análise da borda L₃ do Bi mostra transição 2p₃/₂ → 6d aumentada e nível de energia 6d mais alto. Dopagem de Al também perturba tanto as camadas de vizinhos mais próximos quanto de próximos-vizinhos mais próximos de Fe e a camada de vizinhos mais próximos de Bi. Espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) demonstra que pós BFAₓO preparados hidrotermicamente absorvem fortemente na região visível, indicando potencial como materiais fotocatalíticos.

Introdução

Multiferroicos exibem ordem ferroelétrica, ferromagnética e ferroelástica simultânea, permitindo acoplamento elétrico-magnético promissor para sensores, dispositivos de memória e aplicações energéticas. A estrutura perovskita AB O₃ acomoda um cátion A maior e um cátion B menor de alta valência, tipicamente resultando em comportamento antiferromagnético ou fracamente ferromagnético a baixas temperaturas de transição. Entre multiferroicos de fase única, ferrita de bismuto (BiFeO₃; BFO) é notável por sua rede perovskita romboedricamente distorcida (R3c), temperatura de Curie de ≈1103 K e temperatura de Néel de ≈643 K, com grande polarização espontânea (~90 µC cm⁻²) decorrente de elétrons de par solitário 6s² do Bi e estrutura de spin antiferromagnética tipo-G complexa.

No entanto, BFO sofre de altas correntes de fuga devido a vacâncias de Bi e O, fases de impureza (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) e flutuações de valência do Fe. Estratégias como engenharia de tensão, dopagem com íons bivalentes/terras raras e co-dopagem foram empregadas para suprimir defeitos e melhorar propriedades multiferroicas. Síntese hidrotermal oferece rota de baixo custo e baixa temperatura que produz partículas finas e bem dispersas com fases secundárias reduzidas.

Alumínio, um cátion trivalente com raio iônico menor que Fe³⁺, foi dopado no sítio B para estabilizar a estrutura perovskita e reduzir flutuação de valência do Fe, mas sua influência na estrutura eletrônica local permanece subexplorada. XAFS, abrangendo estrutura de absorção de raios X próxima à borda (XANES) e estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS), fornece insights elemento-específicos sobre estados de oxidação, ambientes de coordenação e distâncias de ligação, tornando-o ideal para investigar BFO dopado com Al.

Neste estudo, sintetizamos pós de BFO não dopados e dopados com Al (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) via processamento hidrotermal e examinamos sistematicamente suas propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas usando DRX, Raman, XAFS e espectroscopia UV-Vis.

Métodos

Soluções precursoras foram preparadas a partir de nitrato de bismuto pentaidratado (Bi(NO₃)₃·5H₂O), nitrato de ferro nonaidratado (Fe(NO₃)₃·9H₂O), nitrato de alumínio hexaidratado (Al(NO₃)₃·6H₂O) e hidróxido de potássio (KOH). 20 mL de cada solução de sal metálico foram misturados em autoclave de aço inoxidável de 80 mL, seguido por adição lenta de KOH para atingir 65-80% de volume. A mistura foi agitada por 2-3 h a 80 °C para alcançar solução clara, então transferida para autoclave revestida com Teflon e tratada hidrotermicamente a 200 °C por 10 h sob pressão autogênea. Os pós resultantes foram resfriados, lavados repetidamente com acetona, água desionizada e etanol até pH neutro, então secos a 70 °C por 6 h.

Padrões de DRX foram registrados em difratômetro Mac Science M18XHF22-SRA. Espectros Raman foram coletados usando microscópio Renishaw InVia Reflex com laser Ar⁺. Dados de XAFS na borda K do Fe e borda L₃ do Bi foram adquiridos em modo de transmissão na linha de feixe 1W2B do Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) com resoluções de energia ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) e 1 × 10⁻⁴ (Bi). Pós foram moídos, misturados com BN e prensados em pellets para medição. Software ATHENA/IFEFFIT processou dados de XAFS, extraindo χ(k) e realizando transformadas de Fourier para obter funções de distribuição radial. Espectros UV-Vis (300-800 nm) foram medidos em espectrofotômetro UV 3900H, e lacunas de banda foram calculadas usando gráficos de Tauc para transições diretas (n = 2).

Resultados e Discussão

DRX e Raman – Todas as amostras cristalizam na estrutura romboédrica R3c (JCPDS 20-0169) com fases secundárias menores (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) aparecendo apenas no maior teor de Al. O pico (101) desloca para maiores valores de 2θ com aumento de Al, confirmando substituição bem-sucedida de Al³⁺ (raio iônico 0,51 Å) por Fe³⁺ (0,65 Å). Espectros Raman revelam seis modos ativos (3 A₁ LO + 3 E TO), consistentes com simetria R3c. O modo A₁ 1(LO) mostra leve deslocamento para o azul, enquanto modo A₁ 3(LO) alarga, indicando covalência Bi-O e Fe-O modificada devido à incorporação de Al.

Borda K do Fe XANES – A borda de absorção de amostras dopadas com Al desloca para energias mais baixas, indicativo de estado misto Fe²⁺/Fe³⁺ que se torna mais rico em Fe²⁺ com maior teor de Al. Intensidade de pré-borda (A1) aumenta ligeiramente, refletindo hibridização Fe 3d–O 2p aumentada e contribuição de estados Al 3d. Picos de pós-borda (A2, A3) também intensificam, sinalizando aumento de transferência de carga ligante-metal e emergência de caráter Fe 4p sob dopagem.

Borda K do Fe EXAFS – Dados transformados por Fourier mostram pico Fe-O a ~1,50 Å e pico Fe-Fe/Al a ~3,53 Å. Ambas distâncias contraem com adição de Al, consistente com menor raio iônico de Al e parâmetros de rede reduzidos observados no DRX. Intensidade do pico Fe-O aumenta, sugerindo leve rearranjo da rede Fe-O, enquanto intensidade do pico Fe-Fe/Al permanece praticamente inalterada.

Borda L₃ do Bi XANES – Energias de borda permanecem próximas a 13.429 eV, confirmando oxidação Bi³⁺ em todas as composições. Picos de pós-borda B1 e B2 crescem com teor de Al, refletindo probabilidade aumentada de transição 2p₃/₂ → 6d e nível de energia 6d mais alto, provavelmente devido a ambiente de ligação Bi-O alterado.

Borda L₃ do Bi EXAFS – Pico de coordenação Bi-O (~1,62 Å) desloca para distâncias maiores sob dopagem de Al, indicando comprimento de ligação Bi-O expandido. Leves mudanças de intensidade sugerem aumento modesto de desordem local ao redor de átomos de Bi.

Espectroscopia UV-Vis – Todos os pós exibem forte absorção na faixa visível, com bordas de absorção deslocando de 659 nm (x = 0) para 619 nm (x = 0,1). Energias de lacuna de banda, derivadas de gráficos de Tauc, aumentam de 1,83 eV para 1,91 eV conforme teor de Al sobe, consistente com deslocamento para o azul e perturbações estruturais locais. Estas propriedades ópticas apontam para aplicação potencial como fotocatalisadores de luz visível.

Conclusão

Pós BFAₓO sintetizados hidrotermicamente (x = 0-0,1) retêm estrutura perovskita romboédrica R3c enquanto incorporam Al³⁺ no sítio B. Dopagem de Al introduz fases secundárias menores e contrai a rede, mas não perturba a simetria geral. Análise XAFS confirma valência mista Fe²⁺/Fe³⁺, hibridização Fe 3d–O 2p aumentada e deslocamento de ligações Bi-O. Medidas ópticas revelam banda de absorção de luz visível e lacuna de banda ajustável, posicionando BFO dopado com Al como material fotocatalítico promissor.

Abreviações

AFM:

Antiferromagnético

BFAₓO:

BiFe₁₋ₓAlₓO₃

BFO:

BiFeO₃

EXAFS:

Estrutura fina de absorção de raios X

FE:

Ferroelétrico

FM:

Ferromagnético

RT:

Temperatura ambiente

UV-Vis:

Ultravioleta-visível

XAFS:

Estrutura fina de absorção de raios X

XANES:

Estrutura de absorção de raios X próxima à borda

DRX:

Difração de raios X