Análise de Princípios Iniciais de Defeitos Pontuais em Super-redes GaAs/AlAs: Estabilidade, Estrutura de Bandas e Mobilidade

Resumo

Super-redes semicondutoras avançadas desempenham papéis importantes em aplicações críticas de alta tecnologia, como aeroespacial, física de altas energias, detecção de ondas gravitacionais, astronomia e áreas nucleares. Sob condições extremas, como ambientes de alta irradiação, estas super-redes tendem a gerar diversos defeitos que podem resultar em falha dos dispositivos. No entanto, na super-rede GaAs/AlAs, a estabilidade de fase e o impacto no desempenho do dispositivo de defeitos pontuais ainda não estão claros. Os cálculos atuais mostram que, na super-rede GaAs/AlAs, defeitos anti-sítio são energeticamente mais favoráveis que defeitos de vazio e intersticiais. Defeitos As_X (X = Al ou Ga) e X_As sempre induzem metallicidade da super-rede GaAs/AlAs, enquanto defeitos anti-sítio Ga_Al e Al_Ga têm efeitos leves na estrutura eletrônica. Para super-rede GaAs/AlAs com defeitos intersticiais ou de vazio, encontra-se redução significativa da banda proibida ou metallicidade induzida. Cálculos adicionais mostram que defeitos intersticiais e de vazio reduzem significativamente a mobilidade eletrônica, enquanto defeitos anti-sítio têm influências relativamente menores. Os resultados avançam a compreensão dos efeitos de danos por radiação da super-rede GaAs/AlAs, fornecendo orientação para projetar eletrônica e optoeletrônica baseada em super-redes semicondutoras altamente estáveis e duráveis para aplicações em ambientes extremos.

Introdução

A super-rede (SL) é um material artificial consistindo de camadas alternadas finas de dois ou mais componentes diferentes. A (GaAs)_n/(AlAs)_m é uma das SLs mais importantes desde o desenvolvimento de transistores de alta mobilidade eletrônica (HEMT) e lasers de cascata quântica (QCLs) há algumas décadas. Recentemente, com avanços em técnicas de epitaxia de filmes e nanofabricação, SLs e nanodispositivos baseados em (GaAs)_n/(AlAs)_m com (n + m) variando de 2 a 10 demonstraram propriedades físicas excitantes relacionadas a luminescência e absorção óptica, absorção de dois fônons, Raman e espectros infravermelhos, encontrando aplicações promissoras em optoeletrônica, sensoriamento, LED, energia e áreas relacionadas a laser civis e industriais. Simultaneamente, para aplicações críticas de alta tecnologia como aeroespacial, física de altas energias, detecção de ondas gravitacionais, astronomia, viagens espaciais, nuclear e segurança nacional, SLs e dispositivos semicondutores são expostos a diferentes ambientes de radiação, i.e., raios‑X, nêutrons, elétrons, íons, etc., que podem resultar na geração de defeitos contendo impurezas, vazios, intersticiais, anti-sítios e complexos destes. Como materiais semicondutores e propriedades físicas relacionadas desempenham papel importante na operação e funcionamento de dispositivos eletrônicos e circuitos integrados, pequenas quantidades de defeitos podem alterar drasticamente suas propriedades ópticas e de transporte, especialmente em sistemas multicamadas.

Os efeitos de impurezas estrangeiras ou defeitos intrínsecos em SLs semicondutoras e seus materiais componentes foram extensivamente investigados nas últimas décadas. Zollo et al. empregaram teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a estabilidade de defeitos pontuais em GaAs, encontrando que defeitos anti-sítio eram mais favoráveis. Kahaly et al. estudaram estrutura de SL GaAs/AlAs por DFT e encontraram que defeito de vazio de arsênio (V_As) na interface e próximo a ela levou a um quasi 2‑DEG condutor entre arsenieto dielétrico isolante. Spasov et al. estudaram efeitos de impurezas de nitrogênio no transporte de portadores e recombinação elétron‑buraco em diodos de SL GaAs/AlAs. Relataram que impurezas de N modificaram a energia do minibanda eletrônica e impediram difusão de elétrons através do minibanda da SL, o que pode levar a forte recombinação radiativa de pares elétron‑buraco. Wang et al. estudaram inter‑difusão induzida por impureza de Zn em estruturas de SL GaAs/AlAs empregando método de dinâmica molecular ab initio (AIMD). Seus resultados sugeriram que a difusão de Zn foi assistida por elementos do grupo III, que foram ejetados para o canal intersticial e difundiram rapidamente, desordenando a super-rede. Mitra e Stark encontraram que a presença de vazios aumentou a inter‑mistura Ga/Al em SL GaAs/AlAs, resultante do mecanismo proposto de difusão de anel de dois átomos. Recentemente, uma simulação AIMD de resposta à radiação de SL GaAs/AlAs foi realizada, na qual as energias mínimas para cada átomo ser permanentemente deslocado de seu sítio de rede foram determinadas, caminhos para geração de defeitos foram fornecidos e tipos de defeitos criados foram identificados. Revelou que pares de Frenkel de Ga (ou Al ou As) e par anti-sítio As_Ga-Ga_As criados têm efeitos profundos na distribuição de densidade de estados e estrutura de bandas da SL GaAs/AlAs.

Até o momento, a estabilidade de defeitos pontuais em estrutura de SL e propriedades de transporte como mobilidade de portadores permanecem desconhecidas. É, portanto, de vital importância investigar como a presença de defeitos de vazio, intersticiais e anti-sítio influencia a estabilidade estrutural e propriedades elétricas de SL GaAs/AlAs. Neste estudo, a estabilidade de fase de vazio único de Ga (ou Al ou As), intersticial único de Ga (ou Al ou As) e defeitos anti-sítio únicos Ga_As (ou Al_As ou As_Ga ou As_Al) foram estudados. Mostra-se que defeitos anti-sítio são energeticamente mais favoráveis que defeitos de vazio e intersticiais. As estruturas de bandas destes estados defeituosos foram investigadas pelo método DFT híbrido, que incorpora uma porção de troca exata da teoria de Hartree‑Fock com o restante da energia de troca-correlação de outras fontes (ab initio ou empírica), e espera-se que ofereça descrição mais precisa da estrutura eletrônica de materiais semicondutores que o DFT padrão. Em particular, a mobilidade eletrônica foi prevista. Verifica-se que defeitos intersticiais e de vazio reduzem a mobilidade eletrônica significativamente, enquanto defeitos anti-sítio têm influências relativamente menores. Este trabalho avançará a compreensão dos efeitos de danos por radiação da super-rede semicondutora e fornecerá orientação para projetar super-redes semicondutoras altamente estáveis e duráveis para eletrônica e optoeletrônica em aplicações de ambientes extremos.

Métodos

Neste estudo, relaxamentos estruturais são realizados dentro do framework DFT padrão e as estruturas de bandas são calculadas pelo DFT híbrido no framework Heyd‑Scuseria‑Ernzerhof (HSE) baseados nas estruturas relaxadas. Todos os cálculos são realizados empregando o Pacote de Simulação Vienna Ab Initio (VASP). Pseudopotenciais de onda aumentada projetada são usados para descrever a interação entre íons e elétrons, e efeitos de troca-correlação são tratados usando aproximação de densidade local na parametrização de Ceperley‑Alder. Critérios de convergência para energias totais e forças são 10⁻⁴ eV e 10⁻³ eV/Å, respectivamente. O grupo de ponto de origem de cristais AlAs e GaAs é o grupo T_d de blenda de zinco. A ilustração dos defeitos pontuais considerados é fornecida na Fig. 1b. A SL GaAs/AlAs contendo duas monocamadas de GaAs alternadas com duas monocamadas de AlAs é considerada neste estudo e a configuração geométrica é ilustrada na Fig. 2, junto com os defeitos pontuais considerados.

Visualização esquemática de estruturas geométricas de a XAs (X = Ga ou Al); b defeitos em XAs. V_X: (X = Ga, Al, ou As) vazio de X; X_int: intersticial de X; X_As: X ocupando sítio de rede As; As_X: As ocupando sítio de rede X. Esferas amarela e roxa representam defeitos de vazio e intersticiais, respectivamente.

Visualização esquemática de estruturas geométricas de a super-rede GaAs/AlAs ideal; b e c super-rede GaAs/AlAs com diferentes defeitos pontuais. X_Y: (X, Y = Ga, Al, ou As) X ocupando sítio de rede Y; V_X: vazio de X; X_int: intersticial de X. Esferas amarela e carmim representam defeitos de vazio e intersticiais, respectivamente.

Resultados e Discussão

Propriedades de Estado Fundamental de GaAs e AlAs

Como mostrado na Tabela 1, as constantes de rede de GaAs e AlAs em massa são determinadas como 5,61 e 5,63 Å, respectivamente, concordando bem com valores experimentais e outros teóricos. O desajuste de rede entre GaAs e AlAs é pequeno, e a constante de rede da SL GaAs/AlAs é definida como valor intermediário de 5,62 Å. O módulo de volume é calculado por \( B=\frac{1}{3}(C_{11}+2C_{12}) \), onde C₁₁ e C₁₂ representam constantes elásticas. O módulo de volume de GaAs é calculado como 76,3 GPa, próximo ao resultado de 76,5 GPa para AlAs. Estes resultados estão em concordância razoável com dados teóricos e experimentais.

Energia de Formação de Defeitos em Super-rede GaAs/AlAs

Para SL GaAs/AlAs e estados em massa, a energia de formação de defeito é calculada por \( E_f = E_{def} - E_{undef} + \sum_i \Delta n_i \mu_i \). Aqui, E_def é a energia total da célula de simulação defeituosa após relaxamento, E_undef é a energia total da supercélula ideal relaxada, Δn_i é a mudança no número de espécies i (i = Ga, Al, ou As), e μ_i é o potencial químico da espécie i.

Para XAs em massa (X = Al ou Ga), os potenciais químicos de As e X obedecem às seguintes restrições: \( \mu_X \le \mu_X^{bulk} \), \( \mu_{As} \le \mu_{As}^{bulk} \), e \( \mu_{As} + \mu_X = \mu_{XAs}^{bulk} \). As energias de formação de defeitos sob condição rica em X e rica em As são resumidas na Tabela 2. Para GaAs, sob condições ricas em As, o defeito anti-sítio As_Ga (As ocupando sítio de rede Ga) é o mais energeticamente favorável, indicado pela menor energia de formação de 1,57 eV. O próximo defeito favorável é o anti-sítio Ga_As (Ga ocupando sítio de rede As), com energia de formação de 2,31 eV. O intersticial As (As_int) tem a maior energia de formação de 5,20 eV, sugerindo que é mais difícil de formar que outros defeitos pontuais considerados. Sob condições ricas em Ga, defeitos V_Ga, As_int e As_Ga têm energias de formação maiores, e V_As, Ga_int e Ga_As têm energias menores, comparados com condição rica em As. Obviamente, a estabilidade do defeito depende do ambiente químico. Comparado com GaAs, as energias de formação de defeitos em AlAs são geralmente maiores, exceto nos casos de As_int e As_X (X = Al ou Ga) sob condições ricas em As. Defeitos anti-sítio As_Al e Al_As são determinados como os mais favoráveis sob condições ricas em As e ricas em Al, respectivamente. Similar ao caso de GaAs, As_int também é desfavorável em AlAs.

As energias de formação de defeitos em estrutura de SL GaAs/AlAs também são calculadas. Como mostrado na Tabela 3, o defeito Al_Ga tem energias de formação negativas (−0,62 e −0,27 eV sob condições ricas em As e ricas em cátions), indicando que a formação de defeito anti-sítio Al_Ga é um processo exotérmico. Para defeito Ga_Al, as energias de formação são tão pequenas como −0,01 eV sob condição rica em As e 0,29 eV sob condição rica em cátions. Obviamente, a formação de defeitos anti-sítio Al_Ga e Ga_Al na estrutura de SL GaAs/AlAs são muito mais fáceis que outros defeitos pontuais. Comparando a estabilidade de defeitos em AlAs em massa, GaAs em massa e SL GaAs/AlAs, encontramos que defeitos anti-sítio são sempre mais preferíveis que vazios e intersticiais, especialmente para os casos de Ga_Al e Al_Ga em SL GaAs/AlAs.

Efeitos de Defeitos Pontuais nas Estruturas de Bandas de Super-rede GaAs/AlAs

Estado Prístino de Super-rede GaAs/AlAs

As bandas proibidas para GaAs em massa, AlAs em massa e SL GaAs/AlAs são resumidas na Tabela 4, e suas estruturas de bandas apresentadas na Fig. 4. Cálculos DFT híbrido determinam banda proibida direta de GaAs como 1,44 eV, concordando bem com valor experimental de 1,52 eV. Para AlAs, a estrutura de banda é de caráter indireto e a banda proibida DFT híbrido é 2,16 eV, em bom acordo com valor experimental de 2,22 eV. A banda proibida de SL GaAs/AlAs é determinada como direta e consistente com estudo de Botti et al. A banda proibida direta para SL GaAs/AlAs é determinada como 2,06 eV pelo método DFT híbrido, em acordo com valor experimental de 2,10 eV.

Efeitos de Defeitos Anti-sítio na Estrutura de Bandas

Na estrutura de SL GaAs/AlAs, defeitos anti-sítio Ga_Al e Al_Ga são mais energeticamente favoráveis que outros defeitos pontuais. As estruturas de bandas dos estados defeituosos Ga_Al e Al_Ga são muito similares à do estado prístino e as bandas proibidas são determinadas como 1,98 e 2,01 eV, respectivamente. Isto deve-se ao fato de que Al e Ga têm configuração de elétrons de valência similar (3s²3p¹ para Al e 4s²4p¹ para Ga), e nenhum elétron ou buraco extra é introduzido na formação destes defeitos anti-sítio. As estruturas de bandas para defeitos As_Ga e As_Al modificam consideravelmente a estrutura de bandas da SL GaAs/AlAs. Ambos introduzem elétrons extras e atuam como dopantes tipo n. Níveis de impureza são encontrados longe das bandas de valência e cruzam o nível de Fermi, podendo atuar como centros de recombinação para portadores.

Estruturas de bandas e densidade de estados parcial (PDOS) de SL defeituosa com defeitos Ga_As e Al_As mostram caráter de divisão de spin. Para Ga_As, o nível de Fermi passa através dos níveis de defeito nos sub‑bandas spin‑down, indicando caráter semi‑metálico. A banda proibida do estado defeituoso Ga_As é cerca de 0,10 eV. Para Al_As, a banda proibida é calculada como 0,15 eV. Em geral, defeitos anti-sítio Al_Ga e Ga_Al têm efeitos negligenciáveis na estrutura eletrônica da SL GaAs/AlAs. SLs defeituosas com As_Al e As_Ga mostram metallicidade, enquanto SLs defeituosas com Ga_As e Al_As são semi‑metálicas.

Efeitos de Defeitos de Vazio na Estrutura de Bandas

Estruturas de bandas de SL com diferentes vazios mostram caráter de divisão de spin para V_Ga e V_Al. A remoção de átomos deixa quatro ligações pendentes relacionadas a orbitais sp³. Durante relaxamento estrutural, átomos mais próximos ao vazio são deslocados igualmente em direção ao sítio de rede vazio, resultando em simetria de sítio definida pelo grupo pontual tetragonal D_2d. Níveis de defeito induzidos aparecem perto da banda de valência e localizam-se na região proibida da SL GaAs/AlAs. A banda proibida é determinada como 0,47 e 0,44 eV para SL com defeitos V_Ga e V_Al, respectivamente. Para defeito V_As, a estrutura de banda divide-se em partes spin‑up e spin‑down, e níveis de defeito aparecem perto da banda de condução. Como defeito V_As atua como dopante tipo n, o nível de Fermi desloca para energia mais alta e cruza a borda do nível de defeito. Kahaly et al. investigaram propriedades elétricas de heterointerfaces GaAs‑AlAs e encontraram que defeito V_As na interface leva a quasi 2‑DEG, consistente com nossos resultados. Nossos cálculos mostram que vazios têm diferentes efeitos na estrutura de bandas: defeito V_As induz metallicidade da SL GaAs/AlAs, e defeitos V_Ga e V_Al reduzem significativamente a banda proibida da estrutura de SL.

Efeitos de Defeitos Intersticiais na Estrutura de Bandas

Estruturas de bandas de SL com defeitos intersticiais mostram que o nível de Fermi desloca para alta energia e cruza a borda da banda de condução para Ga_int e Al_int, devido ao fato de que intersticiais do grupo III são defeitos doadores. Consequentemente, SLs defeituosas com Ga_int e Al_int mostram caráter metálico. Para As_int, nas partes spin‑up e spin‑down da estrutura de banda, níveis de impureza aparecem perto da banda de condução e o nível de Fermi cruza a borda do nível de impureza, indicando metallicidade induzida da SL GaAs/AlAs defeituosa. Obviamente, defeitos intersticiais alteram significativamente as estruturas eletrônicas da SL GaAs/AlAs e geralmente induzem metallicidade da estrutura de SL defeituosa.

Comparando estruturas de bandas e PDOS representativos de SL GaAs/AlAs com anti-sítios, vazios e intersticiais, encontramos que defeitos modificam estruturas eletrônicas consideravelmente, exceto nos casos de defeitos anti-sítio Ga_Al e Al_Ga. Além disso, estreitamento da banda proibida e até metallicidade são induzidos, o que influenciará drasticamente o desempenho da SL GaAs/AlAs.

Efeitos de Defeitos Pontuais na Mobilidade Eletrônica de Super-rede GaAs/AlAs

A mobilidade eletrônica a 0 K pode ser calculada de μ = eτ/m*, onde e é carga do elétron, τ é tempo de relaxamento, e m* é massa efetiva do portador. Massas efetivas podem ser avaliadas da curvatura das estruturas de bandas. Massas efetivas obtidas concordam bem com valores experimentais. Tempos de relaxamento para AlAs e GaAs são assumidos como 0,17 e 0,48 ps, respectivamente. Mobilidades eletrônicas de GaAs e AlAs a 0 K são calculadas como 1,48 × 10⁴ cm²/Vs e 1,57 × 10³ cm²/Vs, comparáveis a valores experimentais.

Como mostrado na Tabela 5, a massa efetiva eletrônica no ponto Γ é 0,113 m_e para SL GaAs/AlAs prístina e tempo de relaxamento τ assumido como 0,4 ps. Mobilidade eletrônica na direção z (direção Γ‑X na zona de Brillouin) é calculada como 0,623 × 10⁴ cm²/Vs para SL ideal, comparável a valor experimental de 1,0 × 10⁴ cm²/Vs. Para SL defeituosa com defeitos anti-sítio, o valor de μ_Γ‑X é comparável ao da SL ideal, exceto para defeitos Ga_As e Al_As. Mobilidade para Ga_As e Al_As é 0,263 × 10⁴ e 0,311 × 10⁴ cm²/Vs, muito menores que estado ideal. Defeitos Ga_int, Al_int e As_int também reduzem mobilidade significativamente (0,225, 0,243, 0,315 × 10⁴ cm²/Vs). Comparados com defeitos anti-sítio e intersticiais, vazios têm efeitos mais profundos. Para V_Ga e V_Al, valores de μ_Γ‑X são cerca de seis vezes menores que estado prístino. Defeito V_As também diminui significativamente mobilidade (0,127 × 10⁴ cm²/Vs). Tanaka et al. investigaram efeitos de irradiação eletrônica em propriedades elétricas de heteroestruturas GaAs/AlGaAs e encontraram redução de mobilidade em doses maiores que 5 × 10²⁰ cm⁻². Especialmente, criação de defeitos na região de canal GaAs, em vez de camada n‑AlGaAs, é considerada causa principal da degradação de mobilidade. Recentemente, sugeriu-se que elétrons são possivelmente aprisionados por defeitos ou impurezas produzindo estados metastáveis acompanhados por relaxamento de rede. Consequentemente, estrutura eletrônica e mobilidade de portadores de SL GaAs/AlAs são influenciadas significativamente por defeitos pontuais. Portanto, é necessário aumentar a tolerância à radiação de SL GaAs/AlAs para melhorar seu desempenho eletrônico sob ambiente de radiação.

Conclusões

Neste trabalho, estudo de teoria do funcional da densidade híbrida é realizado para investigar efeitos de defeito pontual nas propriedades elétricas de super-rede GaAs/AlAs (SL). Energias de formação de defeitos calculadas mostram que defeitos anti-sítio são os mais favoráveis em GaAs e AlAs em massa. Na estrutura de SL GaAs/AlAs, defeitos anti-sítio são sempre dominantes sob condições ricas em cátions e ricas em As e defeitos intersticiais são muito difíceis de formar em toda a gama de potenciais químicos. Mostra-se que diferentes defeitos pontuais têm vários efeitos nas estruturas eletrônicas de SL GaAs/AlAs. Defeitos As_X (X = Al ou Ga) e X_As anti-sítio sempre induzem metallicidade, embora SLs defeituosas com anti-sítios X_As mostrem divisão de spin. Quanto a vazios, SL defeituosa com V_As mostra caráter metálico, e defeitos de vazio do grupo III reduzem significativamente a banda proibida da super-rede. Metallicidade também é encontrada em SL GaAs/AlAs defeituosa com defeitos intersticiais. Cálculos adicionais de mobilidade de portadores mostram que defeitos intersticiais e de vazio reduzem a mobilidade eletrônica significativamente, enquanto defeitos anti-sítio têm influência relativamente menor.

Abreviações

2‑DEG:

Gás eletrônico bidimensional

AIMD:

Dinâmica molecular ab initio

Al:

Alumínio

AlAs:

Arsenieto de alumínio

As:

Arsênio

As_X:

As ocupando sítio de rede X

DFT:

Teoria do funcional da densidade

Ga:

Gálio

GaAs:

Arsenieto de gálio

HEMT:

Transistores de alta mobilidade eletrônica

HSE:

Heyd‑Scuseria‑Ernzerhof

LED:

Diodo emissor de luz

N:

Nitrogênio

PDOS:

Densidade de estados parcial

QCLs:

Lasers de cascata quântica

SL:

Super-rede

VASP:

Pacote de Simulação Vienna Ab Initio

V_X (X = Ga, Al ou As):

Vazio de X

X_As:

X ocupando sítio de rede As

X_int:

Intersticial de X

Zn:

Zinco