Impulsionando Desempenho de Células Solares PERC: Al₂O₃ Depositado por ALD com Recozimento em Duas Etapas Otimizado para Passivação Superior de Si

Resumo

Neste estudo, filmes de óxido de alumínio (Al₂O₃) foram preparados por deposição em camadas atômicas espacial usando água desionizada e trimetilalumínio, seguidos por recozimento em oxigênio (O₂), gás formador (FG) ou recozimento em duas etapas. Tempo de vida de portadores minoritários das amostras foi medido por Sinton WCT-120. Passivação de efeito de campo e passivação química foram avaliadas por carga fixa de óxido (Qf) e densidade de defeitos de interface (Dit), respectivamente, usando medição capacitância-tensão. Os resultados mostram que recozimento em O₂ dá alto Qf de −3,9 × 10¹² cm⁻², enquanto recozimento em FG leva a excelente hidrogenação de interface de Si com baixo Dit de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Baseado na consideração da melhor passivação de efeito de campo trazida por recozimento em oxigênio e melhor passivação química trazida por gás formador, o processo de recozimento em duas etapas foi otimizado. Verifica-se que filme de Al₂O₃ recozido sequencialmente em oxigênio e depois em gás formador exibe alto Qf (2,4 × 10¹² cm⁻²) e baixo Dit (3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²), resultando no melhor tempo de vida de portadores minoritários de 1097 μs. A pilha de passivação SiNₓ/Al₂O₃ com recozimento em duas etapas tem tempo de vida de 2072 μs, próximo ao limite de tempo de vida intrínseco. Finalmente, a eficiência de conversão de célula de emissor passivado e traseiro foi melhorada de 21,61% usando processo de recozimento industrial para 21,97% usando processo de recozimento em duas etapas.

Introdução

Células de emissor passivado e traseiro (PERC) surgiram como tecnologia promissora para alta eficiência e custo competitivo nos últimos anos. A maior diferença entre PERC e célula solar de silício tradicional com campo de superfície traseiro de alumínio total é passivação traseira de wafers. Esforços consideráveis foram feitos para melhorar passivação de superfície de wafers. Tempos de vida de portadores minoritários de 0,8–8 ms foram relatados para wafers de zona flutuante tipo-p passivados por vácuo ou deposição em camadas atômicas (ALD) espacial de óxido de alumínio (Al₂O₃). A qualidade de passivação para wafers Czochralski tipo-p é menor, na faixa de 0,1–2 ms. ALD espacial de Al₂O₃ foi extensivamente estudado e aplicado na indústria nos últimos anos devido à sua taxa de deposição mais alta (0,03–1,2 nm/s) comparada à de ALD tipo vácuo convencional (< 0,03 nm/s). Trimetilalumínio (TMA) e H₂O são os precursores mais amplamente usados pois são líquidos voláteis baratos e fáceis de manusear. Alguns grupos de pesquisa usam outros precursores como AlCl₃ ou O₃. Al₂O₃ é atualmente considerado o melhor material de passivação devido ao seu efeito de campo e passivação química. Verificou-se que processo ALD baseado em H₂O leva principalmente a camada de óxido de silício (SiOₓ) na interface Al₂O₃/Si, e esta camada interfacial pode aparecer após deposição ou recozimento. Pós-recozimento para filmes de Al₂O₃ em nitrogênio ou gás formador (FG) mostrou aumentar significativamente tempo de vida do wafer. Hidrogênio em FG ou Al₂O₃ causa hidrogenação de interface de Si durante recozimento. Temperatura de recozimento é tipicamente abaixo de 500 °C, além da qual ocorre desidrogenação. No entanto, outros processos de recozimento para melhorar ainda mais qualidade de passivação são raramente relatados.

Neste estudo, filmes de Al₂O₃ são preparados em Si por ALD espacial com TMA e H₂O como precursores. Efeitos de pós-recozimento em oxigênio (O₂) e FG em passivação de wafers de Si são investigados e analisados. Um recozimento em duas etapas como combinação de recozimento em O₂ e FG é proposto e demonstra maior tempo de vida de wafer comparado ao processo de recozimento em gás individual. Finalmente, desempenho fotovoltaico de PERCs fabricados com padrão industrial, recozimento em O₂, FG e duas etapas são apresentados.

Métodos

Wafers de silício Czochralski tipo-p (100) com resistividade de 1 Ω-cm e espessura de 200 μm foram usados como substratos. Wafers foram limpos usando processo RCA padrão, seguido por imersão em HF por 30 s para remover óxido nativo nos wafers. Filmes finos de Al₂O₃ com espessura de 18 nm foram depositados usando sistema ALD espacial, com H₂O e TMA como oxidante e fonte de alumínio, respectivamente. O espaço entre cabeçotes de injeção de gás e suporte de substrato móvel era cerca de 1 mm. Parâmetros detalhados de deposição são resumidos na Tabela 1. Temperatura dos tubos era 70 °C para prevenir condensação de precursores. Alguns wafers foram passivados com pilha nitreto de silício (SiNₓ, 120 nm)/Al₂O₃ (18 nm), onde camada SiNₓ foi depositada usando deposição por vapor de plasma acoplado indutivamente de 13,56 MHz a 120 °C com mistura de gás de amônia (NH₃) e tetrametilsilano (TMS). Outros parâmetros para deposição de SiNₓ estão listados na Tabela 2. Processo de recozimento em oxigênio, FG ou duas etapas foi realizado nas amostras, e parâmetros de recozimento estão listados na Tabela 3. Tempo de vida das amostras foi medido por Sinton WCT-120. Medição capacitância-tensão (C-V) foi realizada em amostras metal-óxido-semicondutor (MOS) por medidor de capacitância (HP 4284a) a 1 MHz à temperatura ambiente. Para fabricação de MOS, wafers foram depositados com camada de Al₂O₃ de 18 nm de espessura e recozidos. Filmes de alumínio com espessura de 500 nm foram evaporados em ambos os lados das amostras como eletrodos. Área das amostras MOS era 1 mm². Imagens de seção transversal das amostras foram obtidas usando microscópio eletrônico de transmissão (MET). Para fabricação de PERC, esquema dos dispositivos é mostrado na Fig. 1, onde passivação ALD está apenas no lado traseiro. Wafers foram texturizados usando solução alcalina para gerar pirâmides aleatórias. Emissor foi formado por difusão de POCl₃ em forno térmico de tubo padrão com resistência de folha de 100 ohms/quadrado. SiNₓ de 85 nm de espessura foi depositado no lado frontal do wafer como camada antirreflexo por deposição por vapor de plasma acoplado indutivamente (ICPCVD). Lado traseiro do wafer foi polido por solução KOH por 3 min a 70 °C. Filmes de Al₂O₃ de 18 nm de espessura foram depositados usando ALD espacial. SiNₓ ICPCVD de 120 nm de espessura foi depositado sobre Al₂O₃. As amostras foram recozidas com diferentes processos de recozimento. Aberturas locais traseiras com diâmetro de 40 μm e passo de 260 μm foram criadas por gravação a laser de 532 nm. Finalmente, grade de prata foi impressa em tela no frontal e alumínio no dielétrico traseiro, seguido por co-disparo a temperatura de pico de 850 °C. Curvas densidade de corrente-tensão (J-V) foram medidas por simulador solar de fonte de luz dupla (Wacom Co., Japão) usando lâmpada de xênon e halogênio com espectro de luz simulado AM 1.5G classe A calibrado.

Esquema de células solares PERC com passivação traseira SiNₓ/ALD Al₂O₃

Resultados e Discussão

A Figura 2a mostra os tempos de vida de portadores minoritários dependentes do nível de injeção das amostras Al₂O₃/Si/Al₂O₃ sem e com diferentes processos de recozimento. Antes do recozimento, o tempo de vida de portadores minoritários é baixo, abaixo de 100 μs em toda faixa de nível de injeção. O tempo de vida melhora muito após processo de recozimento como consequência de passivação química e efeito de campo trazidos por Al₂O₃ recozido. No entanto, os valores de tempo de vida são diferentes nestas três condições de recozimento, em que recozimento em oxigênio tem a curva mais baixa, recozimento em FG tem a intermediária, e recozimento em duas etapas tem a mais alta. Os valores de tempo de vida no nível de injeção de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ são extraídos como mostrado na Fig. 2b. Amostras recozidas em O₂, FG e duas etapas têm tempos de vida de 818, 934 e 1098 μs, respectivamente. Note que recozimento em duas etapas pode obter o maior tempo de vida apenas com sequência de recozimento de primeira etapa em O₂ e segunda etapa em FG. A sequência reversa resulta em tempo de vida similar ao da amostra com recozimento em O₂ sozinho. Isso pode ser porque se recozimento FG foi realizado primeiro, o seguinte recozimento em O₂ pode causar desidrogenação. Niwano et al. relataram que para wafer terminado por ligações Si-H ou Si-H₂, exposição a oxigênio resulta na substituição das ligações de hidrogênio por ligações Si-O.

a Tempo de vida de portadores minoritários dependente do nível de injeção. b Tempo de vida no nível de injeção de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ para amostras Al₂O₃/Si/Al₂O₃ com recozimento em O₂, FG e duas etapas

Como passivação geral é governada por efeito de campo e passivação química, medição C-V é útil para clarificar qual passivação domina nos casos de recozimento em O₂, FG e duas etapas. Figura 3a mostra curvas C-V normalizadas para amostras sem e com diferentes processos de recozimento. A magnitude da inclinação das curvas na região de depleção pode ser usada como indicador de densidade de defeitos de interface (Dit), pois a existência de armadilhas de interface causa estiramento da curva C-V. O recozimento em duas etapas dá a maior inclinação entre os outros, e assim o menor Dit é esperado. Para obter mais informações, os valores de densidade de carga fixa de óxido (Qf) e Dit são extraídos das curvas C-V como plotado na Fig. 3b. O Qf é útil para avaliar passivação de efeito de campo e é calculado por

a Curvas C-V normalizadas. b Dit e Qf para amostras com recozimento em O₂, FG e duas etapas

onde Cox é a capacitância de óxido de acumulação, Wms é a diferença de função de trabalho entre semicondutor e eletrodo (neste caso -0,9 V), Vfb é a tensão de banda plana, q é a carga do elétron, e A é a área dos dispositivos MOS. O Qf é -3,2 × 10¹¹ cm⁻² para amostra depositada. Qf neste nível leva a fraco efeito de campo de passivação. Todas as amostras recozidas elevam Qf ao nível de 10¹² cm⁻². Vê-se que recozimento em O₂ dá o maior Qf de 3,9 × 10¹² cm⁻², recozimento em duas etapas dá Qf intermediário, e recozimento em FG dá o menor Qf. Por outro lado, valor de Dit estimado pelo método de Terman também é mostrado para avaliar passivação química. Amostra depositada tem Dit de mais de 10¹³ eV⁻¹ cm⁻². Reduz para 5,4 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recozimento em O₂, 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recozimento em FG, e 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² para recozimento em duas etapas. Assim, comparando recozimento em O₂ e FG, encontra-se que recozimento em O₂ tem melhor passivação de efeito de campo, enquanto FG tem melhor passivação química. O primeiro pode estar ligado ao crescimento de camada interfacial de SiOₓ. Diferente de recozimento em FG que é realizado a temperatura relativamente baixa e com falta de oxigênio, recozimento em O₂ espera ter crescimento melhorado de camada interfacial de SiOₓ. Isso poderia aumentar possibilidade de substituição de Al por Si na interface Al₂O₃/SiO₂, que é considerada uma possível origem de cargas fixas negativas. Considerando recozimento em duas etapas, o Qf intermediário é razoável como combinação de recozimento em O₂ e FG. No entanto, seu valor de Dit é menor que o de recozimento em FG. Isso é explicado pela contribuição adicional pela maior qualidade da camada de óxido interfacial devido ao recozimento em O₂ de primeira etapa. Alguns estudos também relataram que SiOₓ mais denso resulta em melhor passivação. O menor Dit em amostra de recozimento em duas etapas também pode ser atribuído à melhoria de hidrogenação de superfície de silício induzida pelo hidrogênio no filme de Al₂O₃.

Figura 4 mostra imagens de MET de seção transversal das amostras sem e com diferentes processos de recozimento. Antes do recozimento, uma camada interfacial de SiOₓ entre Si e Al₂O₃ é observada embora a interface não seja clara. Isso pode ser porque H₂O foi usado no primeiro meio ciclo ALD. Para recozimento em O₂, espessura da camada interfacial aumenta para 5,6 nm, devido a recozimento a alta temperatura (600 °C) e em ambiente de oxigênio. Foi relatado que oxigênio tem coeficiente de difusão muito pequeno em Al₂O₃ (~ 10⁻³⁸ cm⁻¹ a 600 °C), e assim, é improvável que oxigênio difunda através da camada de Al₂O₃ para atingir interface de Si. Em vez disso, oxigênio ambiente intercambia com oxigênio em Al₂O₃, criando oxigênio móvel que pode repetir processo de intercâmbio na região mais profunda de Al₂O₃ até que oxigênio atinja interface de Si. Amostra recozida em FG mostra interface mais clara com camada interfacial de SiOₓ muito fina de 1,4 nm, similar a outros grupos de pesquisa realizando processo de recozimento em N₂ ou FG. Isso evidencia que recozimento em FG limita crescimento da camada interfacial. Recozimento em duas etapas mostra espessura intermediária de camada interfacial de SiOₓ de cerca de 4 nm, como consequência do tempo reduzido de recozimento em O₂.

Imagens de MET de seção transversal para amostras a sem recozimento e com b O₂, c FG, e d duas etapas de recozimento

Figura 5a mostra tempo de vida de portadores minoritários dependente do nível de injeção de wafers passivados SiNₓ/Al₂O₃ sem e com diferentes processos de recozimento. Os tempos de vida no nível de injeção de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ são 1569, 1579 e 2072 μs para recozimento em O₂, FG e duas etapas, respectivamente. As melhorias estão relacionadas a que filmes de SiNₓ depositados por vapor químico de plasma podem conter certas quantidades de hidrogênio dependendo dos parâmetros do processo de deposição. Durante processo de recozimento, parte do hidrogênio moveria em direção à interface de Si, e isso aumenta a hidrogenação de interface de Si. Conforme relatado na literatura, tempo de vida de wafers CZ tipo-p passivados SiNₓ/Al₂O₃ está na faixa de 0,1-2 ms. Temperatura ótima de pós-deposição de recozimento seja em nitrogênio ou em FG é em torno de 400-500 °C. Neste trabalho, wafer CZ passivado SiNₓ/Al₂O₃ recozido em FG mostra tempo de vida de 1579 μs e temperatura ótima de recozimento de 450 °C, que estão de acordo com valores relatados. No entanto, esta temperatura ótima é limitada pela hidrogenação de interface de silício. Do ponto de vista da camada de óxido de silício interfacial, esta camada pode ter temperatura ótima diferente pois altas temperaturas geralmente melhoram qualidades de filmes de óxido de silício. Assim, recozimento em duas etapas poderia otimizar tanto qualidade do óxido interfacial quanto hidrogenação de interface de silício, e leva a maior tempo de vida de 2072 μs comparado ao caso de recozimento em gás formador de etapa única. Para investigar reprodutibilidade, 50 amostras com recozimento em duas etapas foram preparadas, e seu tempo de vida de portadores minoritários é mostrado na Fig. 5b. As amostras têm valores de tempo de vida variando entre 1939 e 2224 μs. O valor médio é 2075 μs, e o erro está dentro de ± 7%. O limite de tempo de vida intrínseco do wafer usado neste estudo é cerca de 2300 μs, calculado usando parametrização de Richter. Assim, recozimento em duas etapas produz tempo de vida próximo à limitação de tempo de vida e demonstra excelente passivação de interface. Para outros ALD, uma camada interfacial de óxido de silício entre Al₂O₃/Si também é encontrada, e recozimento em duas etapas deve ser capaz de melhorar qualidade de passivação de wafers de Si. AlOₓ/SiNₓ é necessário pois nitreto de silício não apenas aumenta passivação mas também aumenta reflectância traseira e protege AlOₓ de processo de co-disparo de alta temperatura para fabricação de PERC.

a Tempo de vida de portadores minoritários dependente do nível de injeção de amostras passivadas SiNₓ/Al₂O₃ com recozimento em O₂, FG e duas etapas. b Tempo de vida no nível de injeção de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ para 50 amostras com recozimento em duas etapas

Figura 6 mostra tensão de circuito aberto implícita (Voc) para amostras passivadas SiNₓ/Al₂O₃ com diferentes processos de recozimento. Para wafers tipo-p e longos comprimentos de difusão, o Voc implícito pode ser escrito como

Voc implícito das amostras passivadas SiNₓ/Al₂O₃ com recozimento em O₂, FG e duas etapas

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, ni é a concentração de portadores intrínsecos, NA é a concentração de aceitadores, e Δn é a concentração de portadores em excesso medida a intensidade de luz de um sol pelo testador de tempo de vida WCT-120 Sinton. Vê-se que amostras recozidas em O₂ e FG têm valores de Voc implícito similares, que são 696 e 697 mV, respectivamente. Recozimento em duas etapas tem Voc implícito de 706 mV.

Figura 7 mostra características J-V e parâmetros fotovoltaicos como Voc, densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), fator de preenchimento (FF) e eficiência de conversão (η) dos PERCs fabricados com diferentes processos de recozimento. O desempenho de um PERC industrial também é mostrado para comparação. O PERC industrial foi fabricado sob condições idênticas mas nenhum processo de recozimento adicional foi usado, já que camada de Al₂O₃ foi recozida durante deposição de SiNₓ a 400 °C. Note que neste estudo, durante processos de recozimento, lado frontal foi colocado voltado para baixo e fez contato com suporte de wafer. Camada frontal de SiNₓ não foi exposta a gases de recozimento, e assim, influência da camada frontal de SiNₓ pode ser insignificante. O PERC industrial mostra o menor Voc de 665,4 mV entre os outros. Isso pode ser atribuído ao seu menor tempo de vida de wafer de 797 μs no nível de injeção de 3 × 10¹⁵ cm⁻³. O valor de Voc melhora para 671,3 mV para recozimento em O₂ e 672,3 mV para recozimento em FG. Recozimento em duas etapas aumenta ainda mais Voc para 675,5 mV, que é melhoria de cerca de 0,6% comparado a recozimento de etapa única, ou 1,5% comparado ao industrial. Não há muita diferença em Jsc e FF entre os PERCs. Recozimento em duas etapas exibe as melhores eficiências de conversão de 21,97%, que é 0,36%abs maior que PERC industrial. Finalmente, cinco PERCs foram fabricados para cada processo de recozimento. Valor médio e faixa de distribuição de Voc e FF são mostrados na Fig. 8a e b, respectivamente. PERCs com recozimento em duas etapas mostram Voc de 675-677,5 mV com valor médio de 676 mV, e FF de 0,813-0,819 com valor médio de 0,816.

Curvas densidade de corrente-tensão e desempenho fotovoltaico de PERCs com fabricação padrão industrial, recozimento em O₂, FG e duas etapas

Valor médio e faixa de distribuição de a Voc e b FF para PERCs com diferentes processos de recozimento

Conclusão

Filmes de Al₂O₃ são preparados usando deposição em camadas atômicas, seguidos por recozimento em O₂, FG ou duas etapas. Comparando recozimento em O₂ com FG, o primeiro produz camada interfacial de SiOₓ mais espessa e maior densidade de Qf de -3,9 × 10¹² cm⁻², indicando passivação de efeito de campo superior. Recozimento em FG mostra menor Dit de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² resultante da hidrogenação de interface de Si. Recozimento em duas etapas combina vantagens destes dois processos de recozimento e tem Qf intermediário e menor Dit de 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Amostras passivadas SiNₓ/Al₂O₃ com recozimento em duas etapas demonstram tempo de vida de portadores minoritários de 2072 μs, próximo ao limite de tempo de vida intrínseco. Para PERC fabricado com recozimento em duas etapas, Voc de 675,5 mV e eficiência de conversão de 21,97% podem ser obtidos, que respectivamente têm aumentos de 10 mV e 0,36%abs comparados aos do PERC industrial.

Abreviações

Al₂O₃ :

Óxido de alumínio

ALD:

Deposição em camadas atômicas

C-V :

Capacitância-tensão

Dit :

Densidade de defeitos de interface

FF:

Fator de preenchimento

FG:

Gás formador

Jsc :

Densidade de corrente de curto-circuito

J-V :

Densidade de corrente-tensão

MOS:

Metal-óxido-semicondutor

NH₃ :

Amônia

O₂ :

Oxigênio

PERC:

Célula de emissor passivado e traseiro

Qf :

Carga fixa de óxido

SiNₓ :

Nitreto de silício

SiOₓ :

Óxido de silício

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão

TMA:

Trimetilalumínio

TMS:

Tetrametilsilano

Voc :

Tensão de circuito aberto

η :

Eficiência de conversão