Resistência e Dureza Aprimoradas de Compósitos de Titânio Reforçados com Óxido de Grafeno via Sinterização por Prensagem a Quente

Resumo

Compósitos de matriz Ti contendo 1-5 % em peso de óxido de grafeno (GO) foram fabricados por sinterização por prensagem a quente sob argônio. A reação entre Ti e GO produziu nanopartículas de TiC in situ, enquanto uma rede laminar de GO foi parcialmente retida. O aumento da carga de GO e da temperatura de sinterização elevou o teor de TiC, que por sua vez melhorou dureza e resistência. O compósito com 5 % GO sinterizado a 1473 K atingiu 457 HV (48 % superior ao Ti puro) e a amostra com 2,5 % GO na mesma temperatura exibiu tensão de escoamento de pico de 1294 MPa, 63 % acima do Ti puro. Fratografia revelou modo de quase-clivagem nos compósitos reforçados versus fratura dúctil no Ti não reforçado. O fortalecimento surgiu do refinamento de grão, efeitos de solução sólida e dispersão de TiC e GO.

Introdução

O setor aeroespacial demanda materiais leves porém capazes de suportar cargas e temperaturas extremas. Compósitos de matriz de titânio (TMCs) são candidatos atraentes devido à sua alta resistência específica, excelente resistência ao desgaste e desempenho estável em alta temperatura. Reforços cerâmicos convencionais (TiC, SiC, TiB) e fibras de SiC aumentam rigidez mas podem fragilizar a matriz ou introduzir anisotropia. Nanomateriais baseados em carbono, particularmente grafeno e sua forma oxidada, oferecem rota de baixa densidade para aumentar resistência preservando tenacidade. A espessura de átomo único do grafeno e ligação sp² conferem-lhe área superficial teórica de 2630 m² g⁻¹ e propriedades mecânicas, elétricas e térmicas excepcionais. Trabalhos prévios mostraram que adicionar apenas 0,5-0,8 % em peso de derivados de grafeno a matrizes de Al ou Cu pode aumentar resistência à tração em 20-40 %. No entanto, o benefício estagna em cargas maiores devido à aglomeração de nanopartículas. Óxido de grafeno (GO) incorpora grupos funcionais oxigenados que melhoram dispersão em solventes e podem reagir com a matriz metálica para formar fases de reforço. Embora GO tenha melhorado compósitos de Al e Fe, sua aplicação a matrizes de Ti permanece pouco explorada. Este estudo investiga compósitos Ti/GO fabricados por sinterização por prensagem a quente, examinando como teor de GO e temperatura de sinterização influenciam microestrutura, formação de fase e desempenho mecânico.

Métodos e Experimental

Síntese do Óxido de Grafeno

GO foi produzido por rota de Hummers modificada. Grafite (pureza 99,95 %, <325 mesh) foi primeiro intercalado com CrO₃ em HCl, então expandido por tratamento com H₂O₂ para produzir grafite expandido quimicamente (CEG). Oxidação subsequente com mistura 9:1 de H₂SO₄/H₃PO₄ e KMnO₄ a 323 K, seguida por neutralização com H₂O₂ e HCl, produziu flocos de GO. Raman, XPS, FT-IR e TGA confirmaram presença de grupos funcionais oxigenados e espessura de monocamada (~1 nm) (Fig. 2).

Preparação do Pó do Compósito

Pó de Ti comercial (≥99,9 % pureza) foi misturado com suspensão de GO diluída em etanol 95 %. A pasta foi dispersada ultrassonicamente por 10 min, seca em estufa a vácuo a 333 K e moída por 10 min para produzir mistura uniforme Ti/GO (Fig. 4).

Consolidação por Prensagem a Quente

Misturas foram carregadas em matriz de grafite de 15 mm e sinterizadas em forno com fluxo de argônio a 1073 ou 1473 K, com taxa de aquecimento de 15 K min⁻¹, 30 min de permanência e 50 MPa de pressão. Amostras foram resfriadas a <20 K min⁻¹. Os compactos resultantes foram usinados em corpos de prova e polidos a 1 µm.

Caracterização

Análise de fase foi realizada por XRD; microestrutura por SEM, TEM e EDS; espessura de GO por AFM. Dureza (Vickers, 250 g, 10 s), resistência à compressão (MTS 858) e condutividade térmica (Netzsch LFA 457) foram medidas. TGA quantificou temperaturas de decomposição do GO.

Resultados e Discussão

Estrutura do Óxido de Grafeno

Espectros Raman exibiram bandas D (1347 cm⁻¹) e G (1582 cm⁻¹) com I_D/I_G = 1,46, indicando oxidação significativa. Picos C 1s do XPS corresponderam a grupos sp² C, C-O, C=O e O-C=O. FT-IR confirmou vibrações O-H, C-O-C e C=O. TGA mostrou perda de massa principal entre 433-493 K, atribuível à perda de grupos oxigenados lábeis (Fig. 2).

Evolução da Microestrutura e Fase

Imagens SEM dos pós Ti/GO (Fig. 4) revelaram dispersão uniforme de flocos de GO até 2,5 % em peso; amostras de 5 % exibiram aglomeração leve. Após sinterização a 1073 K, partículas de Ti ligaram-se com rede GO em tiras, mas lacunas apareceram devido à difusão limitada de grupos oxigenados (Fig. 5). EDS mapeou nanopartículas de TiC nas interfaces GO-Ti, confirmando reação in situ. A 1473 K, a matriz tornou-se mais compacta, lacunas diminuíram e densidade de TiC aumentou (Fig. 7). TEM da amostra de 2,5 % mostrou flocos de GO retidos como lamelas, partículas de TiC de 20-200 nm e alta densidade de discordâncias em fronteiras de grão, consistente com fortalecimento tipo Orowan (Fig. 8).

Análise XRD

Todas amostras exibiram picos dominantes de α-Ti (100, 002, 101). Com adição de GO, fracos reflexos de TiO₂ e TiC apareceram, crescendo em intensidade em maiores cargas de GO e temperaturas, indicando formação progressiva de TiC (ΔG ≈ −178 kJ mol⁻¹ a 1073 K). Alargamento de pico e deslocamento para maiores 2θ implicaram refinamento de grão (Fig. 9).

Propriedades Mecânicas

Dureza aumentou de 250 HV (Ti puro) para 457 HV (5 % GO a 1473 K), melhoria de 48 %. Tensão de escoamento à compressão subiu de 702 MPa (Ti puro) para 1294 MPa (2,5 % GO a 1473 K), ganho de 63 %. A amostra de 5 % mostrou leve declínio devido a agrupamento de GO (Fig. 10, 11). Temperatura de sinterização elevada aumentou densidade, formação de TiC e atividade de discordâncias, aumentando ainda mais a resistência.

Fratografia

Ti puro exibiu covinhas indicativas de falha dúctil. Compósitos reforçados com GO exibiram planos de quase-clivagem e microfissuras, tornando-se mais pronunciados a 1473 K onde lacunas foram reduzidas (Fig. 12).

Condutividade Térmica

Adição de GO reduziu condutividade de 22 W m⁻¹ K⁻¹ (Ti puro) para 16 W m⁻¹ K⁻¹ (5 % GO) a 873 K, devido à baixa condutividade térmica do GO e lacunas interfaciais. No entanto, condutividade aumentou com temperatura de sinterização à medida que microestrutura tornou-se mais densa e mais GO foi reduzido a grafeno (Fig. 13).

Mecanismos de Fortalecimento

Refinamento de grão (Hall-Petch), fortalecimento por solução sólida por átomos de C e O, e fortalecimento por dispersão de TiC e GO foram identificados como contribuintes primários. A alta densidade de discordâncias, combinada com curvatura Orowan ao redor de lamelas de GO, amplificou ainda mais a tensão de escoamento.

Conclusões

1. GO dispersa uniformemente em Ti até 5 % em peso; TiC (20-200 nm) forma-se in situ via reação Ti-GO, aumentando com teor de GO e temperatura.
2. Dureza e tensão de escoamento aumentam acentuadamente: 457 HV (48 %) e 1294 MPa (63 %) relativos ao Ti puro a 1473 K.
3. Modo de fratura muda de dúctil para quase-clivagem; condutividade térmica cai com GO mas melhora em temperaturas de sinterização mais altas.
4. Ganhos de resistência derivam de refinamento de grão, efeitos de solução sólida e dispersão de TiC e GO.

Abreviações

AFM

Microscopia de força atômica

BCC

Cúbico de corpo centrado

CEG

Grafite expandido quimicamente

CTE

Coeficiente de expansão térmica

EDS

Espectrômetro de dispersão de energia

FCC

Cúbico de face centrada

FT-IR

Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier

GIC

Composto de intercalação de grafite

GNFs

Nanoflocos de grafeno

GO

Óxido de grafeno

HCP

Empacotamento hexagonal compacto

MMCs

Compósitos de matriz metálica

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA

Análise termogravimétrica

TMCs

Compósitos de matriz de titânio

XPS

Espectroscopia fotoeletrônica de raios X

XRD

Difração de raios X