Efeito de Plasma de Nitrogênio Reativo Aumentado por Fonte de Íons RF-ICP na Microestrutura e Propriedades Mecânicas de Filmes Ti-Al-N

Resumo

Adquirir condições ótimas de crescimento de filmes Ti-Al-N, os efeitos da atmosfera de gás, especialmente o plasma reativo nas microestruturas do material e propriedades mecânicas, ainda são uma questão fundamental e importante. Neste estudo, filmes Ti-Al-N são depositados reativamente por sistema de sputtering aumentado por fonte de íons de plasma acoplado indutivamente por radiofrequência (RF-ICPIS). Diferentes taxas de fluxo de gás nitrogênio admitidas na fonte de íons são adotadas para obter densidades de plasma de nitrogênio e alterar atmosfera de deposição. Verifica-se que os teores de elemento nitrogênio nos filmes são bastante influenciados pela densidade de plasma de nitrogênio, e o valor máximo pode chegar a 67,8% em alta circunstância de fluxo de gás. Espectros de XRD e imagens de FESEM indicam que baixa densidade de plasma é benéfica para cristalização do filme e microestrutura densa. Além disso, propriedades mecânicas como dureza e desempenho tribológico são mutuamente aprimoradas ajustando a atmosfera de nitrogênio.

Introdução

Devido às respeitáveis propriedades mecânicas como alta dureza, anti-corrosão e superior resistência à oxidação, Ti-Al-N tem atraído muita atenção em corte seco e de alta velocidade como filmes de proteção de superfície para ferramentas de máquina. Atualmente, variedades de técnicas foram desenvolvidas para fabricação de filmes Ti-Al-N incluindo deposição por vapor químico, evaporação a arco, revestimento iônico, e sputtering reativo DC/RF. Durante o progresso de deposição de filmes Ti-Al-N, a atmosfera de gás é bastante importante e complexa. Por exemplo, na deposição por sputtering reativo, o plasma de nitrogênio não-equilíbrio não só depende da concentração de íons de argônio ou nitrogênio, mas também afetado pela densidade de elétrons secundários ou pressão total de gás que agravam as dificuldades para entender a atmosfera de nitrogênio reativo induzida variação nas propriedades de filmes Ti-Al-N. Jeong et al. relataram a morfologia de crescimento de filmes Ti-Al-N que foi influenciada por taxas de fluxo de nitrogênio. Irudayaraj et al. encontraram que a taxa de deposição, tamanho de grão, e a razão de concentração de Ti para Al dos filmes Ti-Al-N depositados diminuíram com o aumento da taxa de fluxo de N₂. Devido à importância de adquirir conhecimento valioso para seleção de condições ótimas de crescimento, os efeitos da atmosfera de nitrogênio, especialmente a densidade de plasma reativo nos teores de elementos do material e microestruturas e propriedades mecânicas correspondentes de Ti-Al-N, ainda precisam ser mais explorados.

Em nosso trabalho anterior, fonte de íons de plasma acoplado indutivamente por radiofrequência (RF-ICPIS) foi verificada para aumentar a deposição de Ti-Al-N diminuindo a temperatura de ionização do gás argônio e aumentando as taxas de ionização. Neste artigo, ionizamos diretamente gás nitrogênio em uma cavidade RF-ICPIS descarregada, e um feixe denso de plasma de nitrogênio é introduzido diretamente na câmara reativa para participar da deposição reativa. Comparando com sistema de sputtering RF/DC tradicional, a densidade de plasma de nitrogênio fornecida por RF-ICPIS pode ser prontamente controlada mudando as potências RF ou taxas de fluxo de gás. As influências da variação de plasma de nitrogênio nos teores de elementos, microestruturas, morfologias de superfície, bem como propriedades mecânicas de filmes Ti-Al-N, são estudadas e discutidas.

Método

Deposição de Filmes

Filmes Ti-Al-N foram depositados em Si (100) e aço inoxidável polido espelhado por sistema de sputtering magnetron aumentado por fonte de íons RF-ICP com temperatura de crescimento a 200 °C. Substratos foram colocados em um porta-amostras rotativo (20 rpm) que era perpendicular a um alvo composto Ti_0.5Al_0.5 com pureza de 99,9%. Após bombear câmara de sputtering para pressão base menor que 1,0 × 10⁻⁴ Pa e limpeza de superfície do alvo por íons de argônio, a camada de buffer de Ti-Al foi então depositada nos substratos por sputtering DC. Seguindo, o plasma de nitrogênio produzido do RF-ICPIS foi introduzido próximo aos substratos para atender a deposição reativa para filme Ti-Al-N. A potência do RF-ICPIS foi controlada a 50 W, e taxas de fluxo de gás nitrogênio admitidas na fonte de íons foram variadas de 5 a 25 sccm para alterar densidades de plasma de nitrogênio e obter diferentes atmosferas de sputtering e deposição. Enquanto isso, a corrente de sputtering DC foi fixada a 0,4 A, e a pressão total de gás da câmara de sputtering foi mantida a 0,5 Parâmetros detalhados de crescimento estão listados na Tabela 1.

Caracterização

Teores de elementos foram caracterizados por espectrômetro de dispersão de energia (EDS, Oxford X-Max 50), e estruturas cristalinas de filmes Ti-Al-N foram reveladas por difração de raios X (XRD, Bruker D8 Advance) com radiação Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Morfologias de superfície e microestrutura transversal de filmes foram medidas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, ZEISS Ultra 55). Microscopia de força atômica (AFM, Asylum Research) foi aplicada para medir a rugosidade quadrática média (RMS) da superfície. Ponta diamantada piramidal foi adotada para teste de nanoindentação, e a dureza foi medida por MTS Nano Indenter XP e calculada pelo método de indentação Oliver-Pharr. Cada amostra, dez medições de pontos separados, foram tomadas para obter valor médio de dureza. Um aparelho convencional de desgaste ball-on-disc com velocidade de deslizamento de 0,2 m/s sob carga de 10 N foi usado para medir coeficiente de atrito.

Resultados e Discussão

A Fig. 1 mostra os teores de elementos Ti, Al e N em filmes Ti-Al-N depositados a diferentes taxas de fluxo de gás nitrogênio. Os teores de N em filmes Ti-Al-N são monotonicamente melhorados com o aumento dos fluxos de gás nitrogênio admitidos na fonte de íons. Dentro da região de baixo fluxo de gás nitrogênio (5–15 sccm), teores de N são mantidos em 45–50%, e as razões (Ti + Al)/N são similares à estrutura (Ti, Al)N. Quando aumenta ainda mais as taxas de fluxo de gás nitrogênio de 15 a 25 sccm, os teores de N em filmes Ti-Al-N são rapidamente aumentados. O valor máximo de 67,8% é obtido a 25 sccm, que está além de 50% na microestrutura comum (Ti, Al)N ou Ti_xAl_1−xN, indicando que transições de fase ocorrem em S4 e S5. Teores de Ti e Al em filmes Ti-Al-N ambos exibem tendência oposta ao elemento N em função das taxas de fluxo de gás nitrogênio. Para todos os filmes, teores de Al são maiores que Ti, que é similar com resultados de filmes Ti-Al-N depositados sob atmosfera de plasma aumentado. A diferença de conteúdo entre elementos Al e Ti pode ser atribuída à diferença de rendimento de sputtering entre átomo de Al com qualidade leve e átomo de Ti. Adicionalmente, átomos de Al facilmente exsudam para regiões de superfície dos filmes, o que também poderia levar os teores de Al detectados serem ligeiramente maiores que os valores reais no interior dos filmes.

XRD é realizado para as amostras depositadas em wafers Si (100). Como mostrado na Fig. 2, S1–S5 exibem a típica estrutura cúbica de face centrada (f.c.c) tipo NaCl com múltiplos planos de difração orientados em (111), (200), (220) e (311), exceto para (311) para amostras S4 e S5 depositadas em altas taxas de fluxo de gás. Para estrutura f.c.c Ti-Al-N, (111) é o plano densamente empacotado com menor energia de superfície, enquanto (200) e (220) seguem. Em S1–S5, todos os Ti-Al-N depositados exibem orientação preferencial (220) em vez de (111). Em nosso estudo anterior, encontramos que as taxas de deposição de filme foram melhoradas no sistema de sputtering aumentado por RF-ICPIS. Isso leva a tempo de migração diminuído de adátomos nos substratos e favorece o crescimento de planos de cristais (220) com maior energia de superfície, em detrimento de outros devido à sua maior densidade de degraus e então menor distância de difusão para sítios de energia relativa menor. Adicionalmente, distorção de rede induzida por átomos de Al incorporando com alta concentração também contribui para o crescimento preferencial (220) em vez de (111). As intensidades e LPM de picos (220) também revelam a dependência da cristalização nas taxas de fluxo de gás nitrogênio. Na faixa de baixo fluxo de gás (5–15 sccm), a intensidade e LPM são melhoradas quando aumenta a taxa de fluxo de nitrogênio, o que indica que os tamanhos de grão cristalino de Ti-Al-N nos filmes diminuem e qualidades de cristalização dos filmes são aprimoradas. Para S4 e S5, as intensidades de pico reduzidas e LPM alargado podem verificar que altas taxas de fluxo de gás (20–25 sccm) são adversas às qualidades dos filmes Ti-Al-N.

Qualidade cristalina degenerada de Ti-Al-N em altas taxas de fluxo de gás nitrogênio é resultado de variação de plasma de nitrogênio originada do RF-ICPIS. Mais átomos de nitrogênio podem ser ionizados quando aumenta as taxas de fluxo de nitrogênio na fonte de íons, e as densidades de plasma correspondentes na câmara de sputtering também são aprimoradas. As concentrações de elétrons próximas aos substratos são medidas por sonda de Langmuir. Resultados calculados mostram que as concentrações médias de elétrons variam de 1,5 × 10¹⁶ a 2,7 × 10¹⁶ cm⁻³ com as taxas de fluxo de gás nitrogênio aumentando de 5 a 25 sccm. As concentrações de elétrons melhoradas indicam que as densidades de plasma são melhoradas durante o progresso de deposição. Adicionalmente, as tensões da fonte de sputtering com corrente de sputtering fixa de 0,4 A durante deposição são 482, 461, 443, 408 e 376 V para 5, 10, 15, 20 e 25 sccm respectivamente. A diminuição da impedância entre substratos e alvo também reflete a atmosfera de plasma aprimorada. Alta densidade de plasma melhora colisões entre átomos que levam o caminho livre médio de átomos metálicos sputterizados e taxas de deposição de filme diminuírem. Seguido, os átomos adsorvidos nos substratos têm mais tempo para migrar e nuclearem e contribuem para as cristalizações dos filmes. Quando taxas de fluxo de nitrogênio excedem certo limiar, embora as densidades de plasma sejam ainda mais melhoradas, mais átomos de nitrogênio não seriam totalmente ionizados sob potência fixa de fonte de íons de 50 W. Comparando com átomos de nitrogênio totalmente ionizados, aqueles átomos não totalmente ionizados estão mais próximos do substrato e participariam diretamente no crescimento de nucleação dos filmes. Como resultado, os teores de nitrogênio em filmes Ti-Al-N são bastante além da razão estequiométrica.

A Fig. 3 mostra as micro-morfologias planares e transversais de filmes Ti-Al-N observadas por FESEM. As morfologias de superfície Ti-Al-N exibem como grãos cônicos tripartidos típicos. Comparando com Fig. 3a, b, podemos encontrar o filme depositado em baixa densidade de plasma de nitrogênio (S3) tem tamanhos de grão menores e superfícies mais densas que S5 depositado em alta densidade de plasma, que também está de acordo com os resultados de XRD. Em atmosfera de baixa densidade de plasma, átomos de nitrogênio totalmente ionizados e tempo de migração suficiente de adátomos promovem o crescimento e cristalização de Ti-Al-N e contribuem para superfície mais densa. As microestruturas da amostra comparativa CS3, que é depositada através do método tradicional de ionizar gás argônio e tem o mesmo parâmetro experimental com S3, também são estudadas (ver material suplementar). Comparando com S3, CS3 mostra superfície planar mais solta e rugosa, e muitos vazios aparecem entre as fronteiras de grão. Enquanto isso, CS3 tem espessura de filme menor que S3. As razões são principalmente atribuídas às diferenças de atmosfera de deposição entre aqueles dois métodos de ionização de gás. Ionizando diretamente gás nitrogênio em RF-ICPIS, a temperatura de ionização de gás pode ser eficientemente reduzida e plasma de nitrogênio de alta densidade pode ser obtido. Consequentemente, os adátomos nos substratos teriam alta energia de migração e seriam benéficos para o crescimento e cristalização de filmes Ti-Al-N. Nas imagens FESEM transversais, estruturas colunares são claramente observadas para filmes Ti-Al-N depositados a 15 e 25 sccm, e os filmes revelam espessura de 1,002 e 1,561 µm, respectivamente. Em circunstância de alta densidade de plasma, a taxa de deposição de filme é aumentada em 50%. Os resultados são diferentes da taxa de deposição baixa induzida por espalhamento de átomos aumentado e surgem principalmente do crescimento rápido de nitreto fracamente ligado associado com aqueles átomos de nitrogênio não totalmente ionizados. Enquanto isso, as estruturas colunares de S3 exibem nanoestruturas granuladas e densas, e a amostra S5 revela estruturas colunares com vazios e fronteiras através do filme. É ainda mais evidente que alta densidade de plasma de nitrogênio é adversa às qualidades de cristalização de filmes Ti-Al-N.

Além disso, a rugosidade de filmes Ti-Al-N depositados a várias taxas de fluxo de gás nitrogênio é estudada por AFM, e os valores de rugosidade quadrática média (RMS) são plotados na Fig. 4. A rugosidade é primeiramente reduzida e então aumentada com o aumento das taxas de fluxo de gás nitrogênio, e o valor mínimo de 3,932 nm é obtido a 15 sccm. Enquanto isso, como mostrado na Fig. 4c, podemos encontrar a superfície do filme da amostra S5 que é preenchida com partículas inchadas e o ravina entre partículas que são bastante profundos. As superfícies mais rugosas de S5 podem ser atribuídas às pobres qualidades cristalinas e superfícies esparsas. Na estrutura cristalina Ti-Al-N, a razão Al/Ti também é um fator importante que átomos de Al ocupam sítios de rede de átomos de Ti e introduzem defeitos de rede para influenciar a microestrutura e propriedades mecânicas. Razões Al/Ti calculadas baseadas em testes EDS são 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 e 1,85 para S1–S5, respectivamente. A excelente qualidade cristalina e baixa razão Al/Ti contribuem para a superfície mais lisa de amostra Ti-Al-N depositada a 1 sccm. Altas razões Al/Ti agravam defeitos de estrutura de distorção de rede nos filmes S5 e exacerbam a rugosidade de superfície.

A dureza de filmes Ti-Al-N depositados em substratos de aço inoxidável sob diferentes taxas de fluxo de gás nitrogênio são mostradas na Fig. 5. A dureza de filmes Ti-Al-N obtidos a 5, 10, 15, 20 e 25 sccm são 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 e 26,4 GPa, respectivamente. Na faixa de baixo fluxo de nitrogênio, a dureza de filmes Ti-Al-N é bastante maior que o material Ti-N tradicional. A dureza melhorada de Ti-Al-N é principalmente originada da evolução da microestrutura através da introdução de teores de Al que átomos de Al ocupando parte dos sítios de rede de átomos de Ti causam defeito de rede e aumentam tensão interna dos filmes. Adicionalmente, as razões Al/Ti das amostras S1–S5 são maiores que materiais Ti-Al-N fabricados em sistema de sputtering convencional desde que a técnica RF-ICPIS pode reduzir a temperatura de ionização de gás e aumentar a taxa de ionização durante o sputtering reativo, também converter o rendimento de sputtering de partículas metálicas. Altas razões Al/Ti que induzem distorção de rede também causam resistência ao movimento de discordâncias e movimento de deslizamento difícil, que podem conjuntamente contribuir para o excelente desempenho de dureza de filmes Ti-Al-N depositados em baixas taxas de fluxo de nitrogênio. Enquanto isso, a cristalização otimizada e tamanhos de grão diminuídos promovem ainda mais a dureza ao máximo de 34,6 GPa a 15 sccm.

Propriedades de atrito de filmes Ti-Al-N também são estudadas pelo aparelho de desgaste ball-on-disc, e o coeficiente de atrito médio de filmes Ti-Al-N é plotado na Fig. 6. A variação dos coeficientes de atrito dependendo das taxas de fluxo de gás nitrogênio é similar com a rugosidade RMS. Obviamente, superfícies lisas e nanoestruturas transversais densas de filmes Ti-Al-N depositados em baixas taxas de fluxo de gás nitrogênio são benéficas para o desempenho tribológico de superfície. Enquanto isso, S1–S3 mostram coeficiente de atrito médio menor que CS3 (ver material suplementar).

Conclusão

Em resumo, a microestrutura e propriedades mecânicas de filmes Ti-Al-N depositados em diferentes atmosferas de plasma de nitrogênio são estudadas. Verifica-se que os teores de elementos nos filmes Ti-Al-N são bastante influenciados pela densidade de plasma de nitrogênio. Baixa densidade de plasma é benéfica para qualidades de cristalização do filme e microestrutura, o que é suportado por espectros de XRD e FESEM. Adicionalmente, a rugosidade de superfície e propriedades mecânicas como dureza e coeficiente de atrito podem ser ainda otimizadas em faixa apropriada de densidade de plasma. Em alta densidade de plasma, os teores excessivos de nitrogênio nos filmes podem induzir fase de nitreto metastável, e ser responsáveis pela microestrutura solta e desempenho mecânico agravado. Nossos resultados seriam uma maneira eficiente de entender ainda mais o mecanismo de crescimento relacionado à atmosfera de deposição de filmes Ti-Al-N.