Como os Gases Ambientes Influenciam o Desempenho Elétrico em Transistores de Filme Fino de C8-BTBT Processados em Solução

Resumo

Realizamos um estudo sistemático da influência das condições ambientais nas características de desempenho elétrico de transistores de filme fino (TFTs) de 2,7-dioctil[1]benzotieno[3,2-b][1]benzotiofeno (C8-BTBT) processados em solução. Quatro condições de exposição ambiental foram consideradas: alto vácuo (HV), O₂, N₂ e ar. Os dispositivos expostos a O₂ e N₂ por 2 h apresentaram desempenho semelhante ao do dispositivo mantido em HV. No entanto, o dispositivo exposto ao ar por 2 h exibiu propriedades elétricas significativamente melhores que seus equivalentes. A mobilidade média e a mais alta dos 70 TFTs de C8-BTBT expostos ao ar foram 4,82 e 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente. Isso se compara a 2,76 cm²V⁻¹s⁻¹ e 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente, para os 70 dispositivos mantidos em HV. Além disso, a estabilidade dos dispositivos no ar foi investigada. O desempenho elétrico dos TFTs de C8-BTBT degrada após longos períodos de exposição ao ar. Nosso trabalho aprimora o conhecimento do comportamento e mecanismos de transporte de carga em OTFTs de C8-BTBT. Também fornece insights que podem ajudar a melhorar ainda mais o desempenho elétrico dos dispositivos.

Introdução

Devido às vantagens de baixa temperatura de deposição, alta flexibilidade mecânica, baixo custo e produção em grande área, materiais semicondutores orgânicos têm sido amplamente investigados para várias aplicações em dispositivos eletrônicos, como diodos emissores de luz orgânicos, dispositivos fotovoltaicos orgânicos e transistores de efeito de campo orgânicos [1,2,3,4]. Os semicondutores orgânicos podem ser divididos em duas categorias principais: polímeros conjugados e semicondutores orgânicos de pequenas moléculas [3]. Comparados aos polímeros conjugados, os semicondutores orgânicos de pequenas moléculas oferecem altos graus de ordenação, densidade de empilhamento e pureza do material. Essas vantagens facilitam a fabricação de dispositivos de alto desempenho [5,6,7,8]. O C8-BTBT é um material semicondutor orgânico de pequenas moléculas representativo [5]. Pesquisas extensivas foram realizadas para estudar seus mecanismos de transporte de carga [9], métodos de fabricação de baixo custo [10, 11], crescimento e formação de microestrutura em vários substratos [12,13,14], características de contato metal/semicondutor [15, 16] e estratégias para aumentar sua mobilidade de portadores [11, 17,18,19]. Até o momento, não há estudo sistemático sobre o impacto de gases ambientes no desempenho elétrico de dispositivos baseados em C8-BTBT. Por um lado, mudanças no desempenho elétrico induzidas pelo ambiente são um problema crítico que deve ser resolvido para fornecer operação estável para futuras aplicações comerciais. Por outro lado, tais efeitos implicam o potencial de uso de dispositivos baseados em C8-BTBT como sensores de gás.

Neste estudo, filmes de semicondutor orgânico C8-BTBT foram fabricados via processamento em solução. As propriedades elétricas dos OTFTs baseados em C8-BTBT foram investigadas em vários gases ambientes. Os OTFTs de C8-BTBT exibiram suas maiores mobilidades de portadores (~ 8 cm²V⁻¹s⁻¹) após exposição ao ar por 2 h. Assume-se que isso esteja intimamente relacionado à umidade no ar. O estudo também revelou que mudanças na estrutura molecular interna desempenham papéis importantes no desempenho elétrico dos OTFTs. O presente trabalho não apenas aprofundou a compreensão dos mecanismos de transporte de carga e mudanças estruturais em filmes de C8-BTBT, mas também fornece novas ideias para melhorar ainda mais seus desempenhos elétricos.

Métodos

Deposição de C8-BTBT e Fabricação de Dispositivos OTFT

Um wafer de silício tipo p altamente dopado (100) com uma camada de SiO₂ termicamente oxidada de 50 nm foi usado como substrato para preparação de transistores orgânicos de filme fino. O wafer de Si foi usado como eletrodo de porta inferior, e a camada de SiO₂ atuou como isolante de porta. Os substratos foram limpos com acetona, isopropanol e água desionizada por 5 min cada, usando um limpador ultrassônico. Para garantir que as superfícies dos substratos estivessem limpas e secas, eles foram secos em uma chapa quente no ar por 15 min a 120 °C. A fim de alterar a hidrofobicidade da superfície, todas as amostras receberam um tratamento UV-ozônio por 1 min. Esse tempo de tratamento foi escolhido com base em nossos resultados anteriores [10]. Em um estudo anterior, um OTFT de C8-BTBT exposto a 1 min de tratamento de superfície UV exibiu melhor desempenho elétrico do que aqueles expostos a outras durações de tratamento UV ou sem tratamento UV. A camada de semicondutor orgânico foi feita de C8-BTBT de alta pureza (≥ 99%) (Sigma-Aldrich) e PMMA (Aladdin) dissolvidos em clorobenzeno. A solução (0,5% em peso de C8-BTBT e 0,5% em peso de PMMA) foi depositada por rotação (spin-coating) sobre substrato p++ coberto com SiO₂ de 50 nm (2000 rpm por 40 s). Cada ciclo de rotação produziu uma camada de filme de C8-BTBT de 45 nm. Após recozimento a 60 °C por 2 h no ar, MoO₃ (5 nm) foi depositado via evaporação térmica através de uma máscara metálica. Essa camada de buffer foi projetada para reduzir a barreira de contato entre o eletrodo de Au e o semicondutor C8-BTBT e melhorar a injeção de carga. Finalmente, eletrodos de fonte e dreno de Au (40 nm) foram fabricados via evaporação térmica usando a mesma máscara de sombra de MoO₃. Os dispositivos de transistor resultantes tiveram vários comprimentos de canal variando de 50 a 350 μm, mas a mesma largura de canal de 1200 μm.

Caracterização de Materiais e Dispositivos

Um analisador de dispositivos semicondutores Agilent B1500A foi usado para medir o desempenho elétrico dos dispositivos. Morfologias e rugosidades de superfície foram observadas via microscopia de força atômica no modo de toque (Asylum Research). Caracterizações por espectroscopia Raman foram realizadas usando um microscópio Raman Renishaw in Via. A espessura da camada de C8-BTBT foi medida usando um elipsômetro.

Antes de suas medições de desempenho elétrico, os dispositivos foram armazenados em condições ambientais específicas (alto vácuo, N₂, O₂, ar) por 2 h para que ficassem totalmente expostos aos gases desejados. Para conveniência, os dispositivos expostos a alto vácuo (1,3 × 10⁻⁵ Torr), N₂, O₂ e ar serão referidos como dispositivos HV, N₂, O₂ e ar, respectivamente. Para cada condição ambiental ou gás ambiente, 70 dispositivos foram medidos a fim de produzir resultados de desempenho elétrico confiáveis e estatisticamente significativos. Além disso, o desempenho elétrico de uma amostra foi monitorado como função do tempo de exposição ao ar para estudar sua estabilidade no ar.

Resultados e Discussão

A estrutura transversal do dispositivo OTFT é mostrada esquematicamente na Fig. 1a. De baixo para cima, consiste em um substrato de Si altamente dopado, 50 nm de óxido de silício, 45 nm de filme de C8-BTBT e eletrodos Au(40 nm)/MoO₃(5 nm). Eletrodos de fonte/dreno Au/MoO₃ foram usados para reduzir a barreira de contato entre os eletrodos de Au e o C8-BTBT, o que pode ajudar a aumentar a eficiência de injeção de carga e produzir dispositivos de alta mobilidade [10]. A Figura 1b mostra as estruturas moleculares do C8-BTBT, MoO₃ e PMMA. Deve-se notar que o PMMA foi adicionado ao C8-BTBT para fazer uma solução mista em nosso trabalho. A mistura de um polímero em um semicondutor orgânico de pequenas moléculas é um método comum para melhorar o desempenho elétrico de um semicondutor orgânico. Ajuda a formar um filme semicondutor suave e contínuo. Além disso, diferenças de massa induzem separação de fase vertical, o que deve reduzir o número de armadilhas de superfície no semicondutor [19]. Uma imagem de morfologia de superfície AFM do filme fino de C8-BTBT é mostrada na Fig. 1c. Indica grande tamanho de grão, boa continuidade de superfície e morfologia de superfície suave (valor RMS 2,081 nm). A Figura 1d mostra diagramas esquemáticos dos procedimentos de teste usados com amostras que haviam sido expostas a HV, nitrogênio, oxigênio e ar. Para cada gás ambiente, 70 dispositivos foram medidos após 2 h de exposição.

Para esclarecer como os diferentes gases ambientes afetam o desempenho elétrico do dispositivo, as características de transferência desses quatro tipos de dispositivos foram comparadas. A Figura 2a e 2b mostram curvas típicas de corrente de dreno-tensão de porta (I_D-V_G) de dispositivos de canal curto (L = 50 μm) e canal longo (L = 350 μm), respectivamente. Todos os dispositivos têm a mesma largura de canal de 1200 μm e foram medidos usando a mesma tensão de dreno de − 40 V. Não são observados loops de histerese significativos, independentemente da exposição ao gás ou do comprimento do canal. Uma diminuição óbvia na corrente de dreno no estado desligado (I_off) e aumento na corrente de dreno no estado ligado (I_on) são observados para o dispositivo exposto ao ar. Sua razão de corrente de dreno ligado/desligado é tão alta quanto 10⁷, enquanto as dos dispositivos HV, O₂ e N₂ são 10⁶. Além disso, o dispositivo de ar exibe mobilidade de portadores quase duas vezes maior que a dos outros dispositivos e um V_TH 5 a 8 V menor. Os resultados mostrados na Fig. 2a e 2b demonstram que o dispositivo exposto ao ar por 2 h exibe melhores propriedades elétricas do que aqueles expostos a outros gases ambientes. Características típicas de transferência (V_D = − 40 V) e saída de dispositivos de ar com comprimento de canal de 350 μm são mostradas na Fig. 2c e 2d, respectivamente. Essas figuras mostram as excelentes características de desempenho elétrico dos transistores de C8-BTBT processados em solução. Observa-se uma curva I_D-V_G bem saturada, grande razão I_on/I_off de 10⁷ e alta mobilidade de portadores de 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. O pequeno loop de histerese mostrado na Fig. 2c indica que uma interface imperfeita está presente entre o C8-BTBT e o SiO₂. As curvas I_D-V_D não lineares em baixa tensão de dreno mostradas na Fig. 2d indicam que a barreira de potencial na interface de contato ainda não é baixa o suficiente para condução ôhmica, apesar do uso de uma camada de MoO₃ para reduzir a barreira interfacial entre os eletrodos S/D e o semicondutor. O desempenho elétrico do dispositivo de ar pode ser ainda melhorado via otimização futura da interface.

A fim de obter dados confiáveis e estatísticos, medimos um total de 280 dispositivos (70 dispositivos para cada condição ambiental). Os resultados experimentais de mobilidade de portadores e tensão de limiar são resumidos e plotados como histogramas na Fig. 3a e 3b. Além disso, as mobilidades médias de portadores, mobilidades mais altas e tensões de limiar médias de dispositivos expostos a vários gases ambientes são mostradas na Tabela 1. A mais alta mobilidade média de portadores (4,82 cm²V⁻¹s⁻¹) e a menor tensão de limiar (− 20,16 V) são observadas com dispositivos expostos ao ar. Assim, dispositivos expostos ao ar exibem os melhores desempenhos elétricos dos tipos de dispositivos testados. Os histogramas dos dispositivos HV, N₂ e O₂ indicam apenas pequenas diferenças na mobilidade média de portadores, mobilidade mais alta e tensão de limiar. Sabe-se que o ar é composto de nitrogênio (78%), oxigênio (21%), umidade, etc. Os dispositivos HV, N₂ e O₂ exibem características elétricas semelhantes, o que indica que a exposição a N₂ e O₂ não produz diferenças significativas de desempenho em relação a um dispositivo HV. Pode-se assumir que a umidade desempenha um papel chave na melhoria do desempenho elétrico do dispositivo de ar. A faixa de umidade relativa durante esses experimentos foi 40–59%. Consequentemente, é provável que o H₂O no ar afete o desempenho do dispositivo.

Para entender a variação nas propriedades elétricas desses transistores baseados em C8-BTBT induzida pela exposição a gases, medimos curvas I_D-V_G de dispositivos com comprimentos de canal de 50 a 350 μm. Resistências de contato metal/semicondutor (R_C) foram investigadas para todos os quatro tipos de dispositivos. Realizamos a extração de R_C usando o método de linha de transferência, baseado na seguinte equação de regime linear (1): [20].

$$ {\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}={R}_{\mathrm{channel}}+{R}_{\mathrm{contact}}=\frac{L}{WC_i\left({V}_g-{V}_{\mathrm{th}}\right){\mu}_{\mathrm{channel}}}+{R}_{\mathrm{contact}} $$ (1)

A Figura 3c mostra as resistências totais (R_total) de dispositivos expostos a diferentes condições ambientais como funções do comprimento do canal. Os valores de R_C são extraídos dos interceptos y das linhas de ajuste e plotados por gás de exposição. Os valores de R_C são comparados na Fig. 3d com base nos resultados mostrados na Fig. 3c. Apenas pequenas diferenças entre os dispositivos HV, N₂ e O₂ são observadas. No entanto, o dispositivo de ar exibe uma redução significativa em R_C. As mobilidades médias de portadores e tensões de limiar médias são resumidas na Fig. 3e e 3f, respectivamente. Os dispositivos de ar exibem mobilidades de portadores muito mais altas e tensões de limiar mais baixas que seus equivalentes. Os valores de R_C, mobilidades médias e mais altas de portadores e tensões de limiar dos quatro tipos de dispositivos são resumidos na Tabela 1. Com base nos resultados mostrados na Fig. 3d–f e Tabela 1, podemos concluir que as propriedades elétricas melhoradas exibidas pelos dispositivos de ar estão intimamente relacionadas à resistência de contato reduzida entre o semicondutor C8-BTBT e os eletrodos de fonte/dreno. Além disso, as propriedades elétricas dos dispositivos N₂ e O₂ não se desviam significativamente umas das outras ou das do dispositivo HV. Isso indica que os valores reduzidos de R_C que impulsionam mobilidades de portadores aumentadas e tensões de limiar diminuídas são causados pelo H₂O no ar, em vez de concentrações de N₂ ou O₂. Os mecanismos dessa interação não são claros, mas assumimos que íons hidrônio e ânions hidroxila do H₂O podem passivar armadilhas e defeitos em semicondutores C8-BTBT. Nossos resultados atuais fornecem mais insights sobre o papel do ar na redução de resistências de contato e melhoria do desempenho elétrico geral.

Para entender ainda mais os mecanismos que impulsionam diferenças no desempenho elétrico do dispositivo, realizamos medições de espectros Raman de filmes de C8-BTBT expostos a várias condições ambientais. A Figura 4a compara os espectros Raman de filmes de C8-BTBT expostos a HV e ar. Apenas a faixa espectral de 1300 cm⁻¹–1600 cm⁻¹ é mostrada, pois esses picos são tipicamente associados a moléculas de C8-BTBT e todas as bandas sensíveis à carga estão nessa região. Tipicamente, as moléculas de C8-BTBT se orientam com a direção do eixo longo (direção do eixo c) ao longo do substrato SiO₂/Si. Um arranjo em espinha de peixe das partes do núcleo BTBT aparece na direção no plano [14]. Picos de tiofeno estão localizados em 1314 cm⁻¹ e 1465 cm⁻¹, enquanto o pico C–H no plano aparece em 1547 cm⁻¹ [6, 21]. Os espectros Raman de amostras de C8-BTBT expostas a HV, O₂ e N₂ não exibem diferenças significativas. Quando a amostra é exposta ao ar por um período de tempo, ela exibe divisão de Davydov em 1547 cm⁻¹ devido a interações entre o ânion hidroxila da água e o hidrogênio de grupos C–H. [22] A ligação C–H do empilhamento de moléculas de C8-BTBT é tipicamente suspensa na superfície [14]. Assim, pode interagir facilmente com a umidade no ar e aumentar a mobilidade de portadores via interações π-π e van der Waals aprimoradas [5, 9]. Este resultado fornece mais suporte para nossa suposição anterior de que ânions hidroxila passivam armadilhas nos filmes de C8-BTBT.

Conforme relatado por Irfan et al. [23], a função de trabalho (W_F) do MoO_x evaporado termicamente de 5,5 nm é 6,82 eV. No entanto, esta diminui em 1,18 para 5,64 eV após 1 h de exposição ao ar. A redução na W_F na exposição ao ar pode ser devida à adsorção de umidade na superfície do filme. Com base nos resultados mostrados por Irfan et al., propusemos um modelo que descreve o efeito da exposição ao ar na resistência de contato e desempenho elétrico do C8-BTBT (Fig. 4b) [9, 19, 23]. Assume-se que a redução da altura da barreira de contato entre o metal e o semicondutor melhoraria a eficiência de injeção de portadores, reduziria a resistência de contato e aumentaria a mobilidade de portadores. Outro possível mecanismo de redução de R_C é a passivação de armadilhas na interface entre C8-BTBT e o eletrodo Au/MoO₃. De acordo com Wang et al., a densidade de armadilhas interfaciais metal/semicondutor afeta significativamente a resistência de contato interfacial [24]. No presente trabalho, o hidrônio da água passiva armadilhas interfaciais, produzindo uma redução de R_C.

Finalmente, a estabilidade no ar dos OTFTs de C8-BTBT foi investigada. Medimos as propriedades elétricas de dispositivos de C8-BTBT que haviam sido expostos ao ar por até 9120 min (~ 1 semana). A Figura 5a compara características I_D-V_G de dispositivos com tempos de exposição ao ar de 0 min, 2 h e 9120 min. A mobilidade de portadores é mostrada como função da duração da exposição ao ar na Fig. 5b. A mobilidade de portadores de um dispositivo não exposto ao ar é 1,97 cm²V⁻¹s⁻¹. A mobilidade aumenta com a duração da exposição ao ar até que esta atinja 4 h. A mais alta mobilidade de portadores (3,08 cm²V⁻¹s⁻¹) é alcançada após um tempo de exposição ao ar de 2 a 4 h. O monitoramento adicional da mobilidade de portadores mostra que ela diminui gradualmente com exposição adicional ao ar. A mobilidade de portadores diminui para 1,61 cm²V⁻¹s⁻¹ após o dispositivo ter sido exposto ao ar por 9120 mins (aproximadamente 1 semana). Esta degradação da mobilidade de portadores pode ocorrer porque o canal é prontamente oxidado pela umidade, conforme mostrado abaixo na Eq. (2) [25]. Nesta equação, OSC e OSC+ representam o semicondutor orgânico e o cátion molecular, respectivamente.

$$ 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{O}\mathrm{SC}}^{+}\rightleftharpoons 4\mathrm{OSC}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Após um período de exposição ao ar, a adsorção de umidade induz estados desocupados acima do HOMO e gera armadilhas de buracos profundas, que degradam significativamente o transporte de portadores no canal e aumentam a resistência de contato [24]. Gomes et al. e Peter et al. demonstraram que a água na superfície do SiO₂ desempenha um papel importante em OTFTs tipo p. Devido à reação Si–O–H ↔ Si–O⁻ + H⁺, uma quantidade significativa de hidrônio está presente na camada de água absorvida [26]. Além disso, cargas móveis no semicondutor são lentamente substituídas por cargas imóveis na superfície do SiO₂ que podem migrar reversivelmente para o SiO₂ em massa. Portanto, a exposição ao ar por um longo tempo, a absorção e interação constante de umidade levarão a uma instabilidade aumentada do transistor [27] e reduzirão sua mobilidade de portadores.

Usando um estudo comparativo de dispositivos expostos a vários ambientes de gás, demonstramos que a umidade no ar tem um impacto significativo nas características de desempenho elétrico de dispositivos OTFT de C8-BTBT. Também descobrimos que um tempo apropriado de exposição ao ar pode melhorar o desempenho elétrico do dispositivo, mas um longo tempo de exposição o degrada. É amplamente acreditado que expor dispositivos orgânicos ao ar é prejudicial às suas propriedades elétricas. O presente trabalho também demonstra o papel positivo da umidade na passivação de armadilhas do semicondutor C8-BTBT e na redução dos valores de R_C. Também fornece insights úteis sobre ideias que podem melhorar o desempenho de dispositivos OTFT de C8-BTBT e melhorar o conhecimento de sua estabilidade no ar.

Conclusões

Em resumo, investigamos os efeitos de gases ambientes nas propriedades elétricas de OTFTs de C8-BTBT processados em solução. As propriedades elétricas de dispositivos expostos a vários gases ambientes (HV, O₂, N₂ e ar) foram comparadas. Observamos que as propriedades elétricas do dispositivo O₂ e do dispositivo N₂ variaram pouco em relação ao dispositivo HV. No entanto, uma melhoria significativa nas propriedades elétricas foi observada com o dispositivo de ar. Para os 70 dispositivos com 2 h de exposição ao ar, as mobilidades média e mais alta de portadores foram 4,82 e 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivamente. Isso se compara a 2,76 e 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ para dispositivos HV. As menores tensões de limiar também foram observadas usando os dispositivos de ar. O desempenho elétrico melhorado do dispositivo de ar pensa-se ser devido à resistência de contato reduzida e à diminuição da função de trabalho do MoO₃ após exposição ao ar. Além disso, a estabilidade dos OTFTs de C8-BTBT no ar foi investigada. O desempenho elétrico degradou-se na exposição ao ar por mais de 4 h. Este trabalho fornece uma compreensão sistemática da influência das condições ambientais nas características de desempenho elétrico de OTFTs de C8-BTBT processados em solução. Auxilia no desenvolvimento de dispositivos OTFT imprimíveis de alto desempenho e estáveis no ar.