Substrato SERS de Nanopartículas de Ag Fabricado por Co-Sputtering e ALD: Alta Sensibilidade e Estabilidade de 30 Dias para Detecção de Glicerol

Resumo

Apresentamos uma abordagem simplificada para produzir um substrato de espalhamento Raman amplificado na superfície (SERS) altamente sensível e durável, integrando co-sputtering de prata (Ag) e alumínio (Al) com deposição de camadas atômicas (ALD). O processo começa com co-sputtering de Ag e Al em lâminas de vidro, formando um filme descontínuo uniforme de Ag após remoção seletiva de Al com ácido fosfórico. Essa camada de Ag serve como componente ativo primário do SERS e demonstra forte sensibilidade para detecção de glicerol. Um revestimento ultrafino de TiO₂ subsequente, aplicado via ALD, amplifica ainda mais o sinal Raman através de tanto amplificação química quanto acoplamento eletromagnético de longo alcance fornecido pelas nanopartículas (NPs) de Ag encapsuladas. Importante, a camada de TiO₂ protege as NPs de Ag da oxidação, mantendo amplificação significativa por mais de 30 dias sob condições ambientes. Esta plataforma SERS robusta oferece uma ferramenta confiável para sondar estados interfaciais em novos lubrificantes líquidos.

Introdução

Desde sua primeira observação, o espalhamento Raman amplificado na superfície (SERS) tornou-se uma pedra angular para detecção de analitos em traços graças à sua alta sensibilidade, resposta rápida e capacidades de fingerprinting não destrutivas. Avanços recentes em SERS in-situ e em tempo real abriram novas avenidas para a ciência de superfícies, permitindo investigações interfaciais detalhadas. Vários metais — incluindo Au, Ag, Cu e Pt — foram explorados como substratos plasmônicos, mas nanoestruturas de Ag permanecem as mais eficazes devido à sua ressonância plasmônica superior.

Esforços para melhorar o desempenho de SERS baseado em Ag focam no controle do tamanho, forma, densidade e arranjo de nanopartículas (NPs). NPs de Ag esféricas, cúbicas, octaédricas e semelhantes a fios foram fabricadas via litografia de feixe de elétrons, gravação por íons reativos, impregnação e redução química. No entanto, poucos estudos abordam substratos SERS de NPs de Ag adaptados para líquidos superlubrificantes, onde oxidação e agregação rápidas limitam desempenho e vida útil. Além disso, flutuações de umidade em lubrificantes podem atenuar a amplificação Raman, comprometendo a análise interfacial durante a fricção.

Aqui introduzimos um método facilitado de co-sputtering/ALD para produzir um substrato SERS de NPs de Ag altamente sensível e estável otimizado para detecção de glicerol — um componente chave em superlubrificantes. Ao co-sputtering de Ag com Al, depois removendo Al para produzir um filme uniforme de Ag, ajustamos tamanho e distribuição de NPs através do tempo de deposição e razões de potência. A subsequente encapsulação de TiO₂ via ALD não apenas preserva o Ag contra oxidação, mas também amplifica o sinal Raman, permitindo estabilidade >30 dias no ar.

Métodos

Fabricação de NPs de Ag em Vidro por Co-Sputtering

Lâminas de vidro (15 × 15 mm, marca Sail) foram limpas sequencialmente em acetona, etanol e água desionizada (15 min cada) para remover contaminantes. Alvos de Ag e Al (≥ 99,99% pureza, 60 mm de diâmetro) foram co-sputterizados à temperatura ambiente usando um Sistema de Sputtering Magnetron LLJGP-450. A pressão base foi < 4 × 10⁻⁴ Pa; argônio foi mantido a 0,8 Pa. A potência de radiofrequência do alvo de Ag foi fixada em 30 W enquanto a potência DC do Al variou para ajustar a razão Ag:Al. Após deposição, o Al foi removido por imersão das lâminas em solução de fosfato 0,5 M por 4 h, seguida de cinco enxágues em água desionizada e secagem com nitrogênio. A camada de NP de Ag resultante serviu como superfície ativa SERS.

Preparação da Camada Protetora de TiO₂ via ALD

Um filme ultrafino de TiO₂ foi depositado sobre as NPs de Ag usando um reator ALD Picson-100. TiCl₄ (99,99%) e H₂O foram pulsados alternadamente a 300 °C sob pressão de 10 hPa. Tempos de pulso/purga foram 400 ms/5 s para TiCl₄ e 200 ms/8 s para H₂O. A taxa de crescimento foi 0,04 nm por ciclo; o número de ciclos foi escolhido para alcançar a espessura desejada de TiO₂ (ex.: 2 nm).

Caracterização de Substratos e Medidas SERS

MEV de emissão de campo (Hitachi S-4800) e EDS (Sistema ORAN SIX) avaliaram morfologia de superfície e composição elementar. Absorção UV-Vis (Perkin Elmer Lambda2) sondou características plasmônicas. Espectros SERS foram adquiridos com um microscópio Raman confocal Renishaw Invia-reflex, laser de 532 nm, grade 1800 linhas/mm, objetiva ×50. Soluções de glicerol (0,1 mL de glicerol 10%) foram depositadas por gota para teste.

Resultados e Discussão

Co-sputtering seguido por remoção de Al produz um filme uniforme de NP de Ag que atua como o componente ativo SERS. A Figura 1 ilustra o fluxo de trabalho de fabricação.

Sinais Raman de glicerol aumentaram com o tempo de co-sputtering, atingindo pico em 60 s com razão de potência 1:1 Ag:Al. Além de 60 s, o fator de amplificação (EF) diminuiu acentuadamente (Fig. 2a-b). A taxa de deposição foi 0,14 nm/s. Variando o teor de Al (fixo 60 s) revelou que EF subiu com Al até razão 2:1 Ag:Al, após a qual declinou (Fig. 2c-d). Essa tendência reflete o tamanho e espaçamento ótimos de NP que maximizam a densidade de hot-spots.

Imagens de MEV (Fig. 3) confirmam que o substrato ótimo (razão 1:1, 60 s) exibe a distribuição de NP mais uniforme, correlacionando diretamente com seu EF superior. EDS (Fig. 4a) verifica a presença de Ag e ausência de Al residual. Espectros UV-Vis (Fig. 4b) mostram picos plasmônicos deslocando de 404 nm (30 s, 1:1) para 468 nm (60 s, 4:1), refletindo variações de tamanho.

Uniformidade foi demonstrada por espectros Raman de dez pontos aleatórios, todos mostrando intensidade consistente (Fig. 5a). No entanto, o substrato não revestido sofreu decaimento rápido do sinal no ar, confirmando oxidação de Ag como mecanismo primário de degradação (Fig. 5b).

Revestimento de TiO₂ via ALD não apenas protege contra oxidação, mas também amplifica o sinal Raman. Uma camada de 2 nm de TiO₂ produz a resposta mais forte de glicerina (Fig. 6a). TiO₂ mais espesso atenua o sinal devido ao decaimento exponencial do campo eletromagnético com a espessura do espaçador. Importante, o substrato protegido com 2 nm de TiO₂ retém >70% de seu EF inicial após 30 dias no ar (Fig. 6b).

Conclusão

Desenvolvemos um protocolo direto de co-sputtering/ALD que produz substratos SERS de NPs de Ag com sensibilidade excepcional e estabilidade no ar >30 dias para detecção de glicerol. Controle fino sobre tempo de deposição e razão de potência Ag:Al gera NPs bem distribuídas, enquanto uma casca ultrfina de TiO₂ fornece tanto amplificação química quanto eletromagnética e previne oxidação. Esta plataforma está pronta para permitir estudos interfaciais confiáveis em lubrificantes líquidos avançados.