Extração de Luz Profundo-UV Aumentada em Arrays de Nanobastões AlGaN via Fabricação Top-Down

Resumo

Arrays de nanobastões (NR) de AlGaN profundo ultravioleta foram fabricados por litografia de nanoimpressão e técnicas de gravação seca top-down a partir de uma wafer LED totalmente estruturada. Propriedades estruturais periódicas altamente ordenadas e morfologia foram confirmadas por microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Comparado com amostras planas, medição de catodoluminescência revelou que amostras NR mostraram aumento de 1,92 vezes na eficiência de extração de luz (LEE) e aumento de 12,2 vezes na eficiência quântica interna (IQE) para emissão de poços quânticos múltiplos em aproximadamente 277 nm. O aumento de LEE pode ser atribuído à interface nanoestruturada bem fabricada entre ar e epicamadas. Além disso, o efeito Stark confinado quântico reduzido explicou o grande aumento em IQE.

Introdução

Na última década, LEDs UV baseados em AlGaN atraíram ampla atenção devido às suas aplicações promissoras como purificação de água, esterilização e detecção bioquímica [1,2,3]. Comparados com lâmpadas UV de mercúrio tradicionais, LEDs UV baseados em AlGaN são robustos, compactos, ambientalmente amigáveis e podem ser ligados sem etapa de aquecimento. No entanto, forte campo piezoelétrico existe nos poços quânticos múltiplos (MQWs) de AlGaN, resultando em separação espacial de elétrons e buracos, nomeado como efeito Stark confinado quântico (QCSE), que diminui drasticamente a eficiência quântica interna (IQE) [4]. Outro problema é a baixa eficiência de extração de luz (LEE) [5], causada não apenas pela reflexão total interna na interface das epicamadas, mas também pela luz polarizada magnética transversal (TM) dominante [6]. Investigações prévias sugeriram que engenharia de banda de energia é maneira eficaz de reduzir QCSE e assim melhorar IQE [7]. Por outro lado, engenharia de interface, como incorporação de estruturas como cristal fotônico [8, 9], substrato padronizado [10, 11], refletor Bragg distribuído [12], e plasmôns de superfície [13,14,15,16], pode aumentar LEE de LEDs UV profundo. No entanto, a combinação destes métodos é relativamente difícil.

Fabricação de LEDs nanoestruturados UV profundo baseados em AlGaN pode ser maneira alternativa de superar QCSE e baixo LEE simultaneamente. Geralmente, LEDs nanoestruturados foram fabricados por máscaras na escala de nanômetros e técnicas de gravação seca top-down. Máscaras foram preparadas via nanopartículas metálicas recozidas como níquel (Ni) ou ouro [17, 18], litografia de nanoesferas [19,20,21], litografia por feixe de elétrons (EBL) [22], e fresamento por feixe de íons focalizado [23]. Enquanto isso, vários métodos de epitaxia de área seletiva foram desenvolvidos para obter LEDs de nanofio baseados em InGaN [24, 25]. No entanto, cada método tem suas desvantagens naturais, como caro, morfologia incontrolável, não uniforme, incompatível com processos de microeletrônica, e demorado. Para superar estas deficiências, desenvolvemos técnica de nanoimpressão litográfica (NIL) de cura suave UV para preparar máscaras controláveis em área muito grande, com alta uniformidade e baixa densidade de defeitos [26, 27].

Neste trabalho, preparamos com sucesso arrays de nanobastões (NR) de AlGaN com MQWs embutidos a partir de wafers LED AlGaN planares. Comparado com amostras planas (PLA), aumento de 1,92 vezes em LEE e aumento de 12,2 vezes em IQE relativo foram demonstrados. Medidas de catodoluminescência (CL), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e microscopia eletrônica de transmissão (MET) sugeriram que o LEE aumentado pode ser atribuído à qualidade interfacial melhorada entre ar e epicamadas. Medidas de Raman demonstraram que a deformação nos MQWs é reduzida de 0,42% para 0,13%, o que é benéfico para aumento de IQE.

Métodos

Wafer LED AlGaN foi crescido por deposição química de vapor organometálica (MOCVD) em substrato de safira plano c de 2 pol., definido como amostra PLA. A epitaxia compreendia buffer AlN não dopado de 900 nm, camada AlGaN com composição Al graduada de 400 nm, n-Al_0,5Ga_0,5N dopado com Si de 1,4 µm de espessura, e 5 períodos de MQWs Al_0,35Ga_0,65N/Al_0,45Ga_0,55N com espessura de poço e barreira de 3 e 10 nm, respectivamente, seguida por camada de contato p-GaN dopada com Mg de 100 nm.

NIL de cura suave UV e abordagem de gravação pós-crescimento foram empregadas para obter arrays de NR AlGaN [26,27,28]. Como mostrado na Fig. 1a-h, processo NIL iniciou com deposição de dióxido de silício (SiO₂) de 200 nm de espessura usando deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD) (Fig. 1b). Então, camada de 300 nm de fotorresiste SU8 e camada de 80 nm de resist curável UV foram diretamente depositados por spin-coating na epilayer (Fig. 1c), com NIL de cura suave UV pós no resist curável UV (Fig. 1d). Para remover resíduo de resist UV e duplicar nano-padrões para camada de fotorresiste SU8, oxigênio (O₂) plasma foi utilizado para gravar fotorresiste SU8 via procedimento de gravação reativa por íons (RIE) (Fig. 1e). Depois, camada de Ni de 30 nm foi depositada via deposição física de vapor (PVD), e processo lift-off seguiu para formar ilhas periódicas de Ni na superfície da camada SiO₂, que serviu como máscara dura (Fig. 1f). A máscara dura Ni preparada foi usada para transferir padrões para camada SiO₂ por outro processo RIE (Fig. 1g). Subsequentemente, estes arrays de nanobastões SiO₂ foram empregados como segunda máscara para gravar wafer LED AlGaN via processo de gravação por plasma acoplado indutivamente (ICP). Finalmente, estas máscaras de array de nanobastões SiO₂ foram removidas por solução HF, e arrays de NR AlGaN foram adquiridos como mostrado na Fig. 1h. Rendimento de nanoestruturas com esta tecnologia NIL é superior a 98% em wafer de 2 pol., comparável ao método EBL mas tecnologia NIL é muito mais barata. Detalhes podem ser encontrados em nosso relatório prévio [27]. É inevitável gerar estados de superfície na parede lateral dos nanobastões durante gravação seca, que podem servir como centros de recombinação não radiativa e suprimir luminescência de MQWs AlGaN. Assim, todas as amostras NR passaram por tratamento químico usando KOH e solução ácida diluída a 90 °C em banho-maria para remover estados de superfície.

Esquemático da fabricação de arrays de NR AlGaN com MQWs embutidos. a Wafer LED AlGaN UV profundo original. b Deposição SiO₂. c Processo spin-coating de fotorresiste SU8 e resist curável UV. d Processo NIL de cura suave UV. e Processo RIE de fotorresiste SU8. f Deposição Ni e processo lift-off em acetona. g Transferir padrões Ni para camada SiO₂ por RIE. h Transferir padrões de SiO₂ para wafer LED AlGaN por ICP

Morfologia de arrays de NR AlGaN fabricados foi caracterizada em sistema SEM de emissão de campo de alta resolução ZEISS SIGMA. Imagens MET foram coletadas por sistema FEI Titan 80-300 MET com feixe de elétrons operando a 200 kV. Espectros CL foram coletados por sistema sonda fibra-feixe de elétrons com feixe operando a 10 kV e 922 pA. Espectros de espalhamento Raman foram obtidos em sistema de imagem espectroscopia Raman confocal (WITec alpha 300RA) com configuração de retroespalhamento, usando laser de 514 nm como fonte de excitação. Medida Raman foi calibrada por amostra de silício monocristalino padrão com modo fonônico óptico a 520,7 cm⁻¹.

Resultados e Discussão

Figura 2 a, inseto em a, e b mostram imagens típicas de vista superior, inclinada e transversal MEV dos arrays de NR AlGaN fabricados com boa uniformidade e paredes laterais lisas. Pode-se ver que NRs estão em array hexagonal altamente ordenado. Diâmetro, período e comprimento dos NRs são aproximadamente 350 nm, 730 nm e 1300 nm, respectivamente. Como mostrado na Fig. 2 c e d, MQWs embutidos no NR podem ser claramente observados após fabricação NR. Poço e barreira são apresentados como áreas escuras e claras, respectivamente, e a interface ainda é legível, plana e íngreme.

Vista superior (a), inclinada (inseto em a), e transversal (b) imagens MEV dos arrays de NR AlGaN. c, d imagens MET de NR único e MQWs AlGaN, respectivamente

Figura 3 a e b mostram espectros CL a temperatura ambiente (RT; 300 K) e baixa temperatura (LT; 10 K) de amostras NR, respectivamente. Figura 3 c e d mostram espectros CL RT e LT de amostras PLA, respectivamente. Linhas sólidas e tracejadas são curvas experimental e ajustada (Gaussiana). Ajuste Gaussiano indica que todos espectros consistem de dois picos de emissão. Independentemente de amostra PLA ou NR, intensidades de luminescência CL medidas em LT exibem grande aumento comparado às sob RT. Isto pode ser atribuído à fraca energia de ativação térmica em LT. Assim, portadores não podem migrar para defeitos onde podem recombinação não radiativa, significando que portadores apenas realizam recombinação radiativa e IQE pode ser considerado aproximadamente 100%. Considerando estrutura da camada epitaxial, picos em comprimentos de onda curto (Pico 1) e longo (Pico 2) são atribuídos às emissões de camada tipo-n e MQW, respectivamente. Parâmetros detalhados obtidos dos picos divididos Gaussiana são mostrados na Tabela 1. Para amostra NR, intensidades integradas de emissão da camada tipo-n são aproximadamente 2,89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] e 2,78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] vezes maiores que para amostra PLA em RT e LT, respectivamente. No entanto, em RT, intensidade integrada de emissão do MQW para amostra NR é aproximadamente 5,81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] vezes maior que a de amostra PLA, enquanto a razão é apenas 0,48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] em LT.

a, b Espectros CL de amostras NR a 300 K e 10 K, respectivamente, excitados por feixe de elétrons (10 kV, 992 pA). c, d Espectros CL de amostras PLA a 300 e 10 K, respectivamente, excitados por feixe de elétrons (10 kV, 992 pA). Linhas sólidas e tracejadas correspondem às curvas experimental e ajustada Gaussiana

Comparado com amostra PLA, as paredes laterais da amostra NR são expostas ao ar como mostrado na Fig. 4a, resultando em aumento significativo da área total de interface entre ar e epilayer. Assim, LEE pode ser aumentado para ambas emissões de camada tipo-n e MQW. Aumento de LEE da emissão de camada tipo-n pode ser estimado em aproximadamente 2,8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. Além disso, de acordo com estrutura geométrica obtida da Fig. 2a, área MQW da amostra PLA é aproximadamente 4 vezes maior que a de amostras NR. Assumindo IQEs para ambas amostras PLA e NR como 1 a 10 K, aumento relativo de extração de luz pode ser obtido como aproximadamente 1,9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Claramente, aumento de LEE da emissão de camada tipo-n é maior que o de emissão MQW.

a Diagrama de estrutura de amostras PLA e NR. b Aumento de LEE de amostra NR comparado com PLA em estados de polarização TE e TM calculado por simulação FDTD. Linhas tracejadas preta e vermelha correspondem ao comprimento de onda de emissão de camada AlGaN tipo-n e MQWs AlGaN, respectivamente

Simulações de diferenças finitas no domínio do tempo (FDTD) foram realizadas para clarificar aumento de LEE de arrays de NR AlGaN. Diâmetro, período e comprimento dos arrays NR são definidos como 350 nm, 730 nm e 1300 nm, respectivamente, para acordar com arrays NR fabricados como mostrado na Fig. 4a. Outros parâmetros de simulação são similares a nosso relatório prévio [29]. Campo coletado por monitor foi usado para integrar potência P₀ que escapa da superfície superior, e potência da fonte de dipolo é definida como P_S, então LEE é η = P₀/P_S. E aumento de extração pode ser calculado por E_n = η_r/η_p, onde η_p, η_r é LEE de amostras PLA e NR, respectivamente. Figura 4 b mostra aumento de extração de luz de arrays NR comparado com amostra PLA em estados de polarização elétrica transversal (TE) e magnética transversal (TM). Pode-se ver que para emissão de camada tipo-n em aproximadamente 265 nm, razões de aumento de LEE são aproximadamente 2,4 e 9,2 para estados de polarização TE e TM, respectivamente. Investigação prévia indicou que mesmo para MQWs AlGaN crescidos compressivamente, emissão fortemente polarizada TE pode ser observada em comprimentos de onda tão curtos quanto 240 nm [30]. Assim, é razoável que aumento de LEE de mistura de estados TE e TM seja aproximadamente 2,8. No entanto, razões de aumento de LEE são aproximadamente 2,6 e 9,1 para estados de polarização TE e TM, respectivamente, em aproximadamente 277 nm. Aumento de LEE calculado da emissão MQW dos dados experimentais é aproximadamente 1,9, que é menor que aumento de LEE simulado de ambos estados de polarização TE e TM. Isto pode ser atribuído à forma parcialmente irregular dos arrays NR fabricados experimentalmente mostrados na Fig. 2a ou reabsorção da camada danificada causada pelo processo NIL.

Por outro lado, QCSE reduzido pode aumentar IQE para amostra NR para emissão MQW. IQEs da emissão de camada tipo-n a 300 K podem ser estimados como aproximadamente 1,96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] e 2,03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] para amostras PLA e NR, respectivamente. São muito próximos um do outro porque QCSE não existe na camada tipo-n. No entanto, IQEs da emissão MQW a 300 K são aproximadamente 1,32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] e 16,1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] para amostras PLA e NR, respectivamente. Assim, razão de aumento de IQE é 12,2 para emissão MQW da amostra NR comparada com amostra PLA. Este grande aumento de IQE relativo deve ser atribuído ao QCSE reduzido da amostra NR. De acordo com alguns trabalhos similares em LEDs azul/verde [27, 31], grande relaxamento de deformação devido à fabricação NR reduzirá efeito QCSE. QCSE reduzido aumentará sobreposição de função de onda de elétrons e buracos e resultará em IQE aumentado.

Medida Raman foi realizada para confirmar relaxamento de deformação em amostras NR. Figura 5 mostra espectros Raman de amostras PLA e NR. O modo fonônico E₂(high) é usualmente utilizado para caracterizar estado de tensão em camadas epitaxiais. Notavelmente, três modos fonônicos E₂(high) são mostrados nos espectros Raman para ambas amostras PLA e NR, correspondendo à camada de contato GaN, camada tipo-n, e camada buffer AlN. Claramente, deslocamentos de pico de PLA e NR são diferentes comparados com modos fonônicos E₂(high) livres de tensão, indicando que estado de tensão mudou após amostra PLA ser fabricada em amostra NR. Usualmente, tensão no plano das camadas epitaxiais é expressa pela seguinte equação [29]:

$$ {\omega}_{{\mathrm{E}}_2\left(\mathrm{high}\right)}-{\omega}_0= C\sigma, $$ (1)

onde C é taxa de deslocamento-tensão (− 3,4 cm⁻¹/GPa, − 3,1 cm⁻¹/GPa, e − 3,25 cm⁻¹/GPa para GaN, AlN, e Al_0,5Ga_0,5N, respectivamente) [29]. \( {\omega}_{{\mathrm{E}}_2\left(\mathrm{high}\right)} \) e ω₀ são deslocamentos Raman para modo E₂(high) das camadas epitaxiais correspondentes em nosso estudo e materiais livres de tensão, respectivamente. Valores ω₀ para GaN e Al_0,5Ga_0,5N são reportados como 567,0 e 586,0 cm⁻¹ em RT, respectivamente [32]. Deformação das camadas epitaxiais pode ser expressa como [33]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{xx}}=\left[{C}_{11}+{C}_{12}-2\frac{C_{13}^2}{C_{33}}\right]{\varepsilon}_{\mathrm{xx}}, $$ (2)

onde σ_xx é tensão no plano; ε_xx é deformação no plano, e C_ij são constantes elásticas de GaN e AlN dadas em relatório prévio [34], i.e., fator de proporcionalidade de 478,5 GPa para GaN, e 474,5 GPa para Al_0,5Ga_0,5N.

Espectros Raman das amostras PLA e NR estimulados por laser 514 em RT. Curvas preta e vermelha representam amostras PLA e NR, respectivamente. Linhas tracejadas azul e rosa correspondem a pico E₂h de GaN e Al_0,5Ga_0,5N sem tensão, respectivamente

Usando Eqs. (1, 2), deslocamento Raman, tensão e deformação estão listados na Tabela 2. Notavelmente, a deformação é grandemente reduzida na camada de contato GaN. Considerando simplesmente interpolação linear da deformação e tensão nas diferentes camadas epitaxiais de conteúdo Al, tensão/deformação nos MQWs com 35% conteúdo Al pode ser obtida como 1,99 GPa/0,42% e 0,59 GPa/0,13% para amostras PLA e NR, respectivamente. Assim, 69% de deformação foi relaxada na camada MQWs da amostra NR.

De acordo com investigação prévia [35], campo de polarização E_w nos poços quânticos pode ser expresso como

$$ {E}_{\mathrm{w}}=\frac{l_{\mathrm{b}}\left({P}_{\mathrm{b}}-{P}_{\mathrm{w}}\right)}{l_{\mathrm{w}}{\upvarepsilon}_{\mathrm{b}}+{l}_{\mathrm{b}}{\upvarepsilon}_{\mathrm{w}}}, $$ (3)

onde l_w, l_b, P_w, P_b, e ε_b, ε_w são larguras, polarizações totais e constantes dielétricas dos poços e barreiras, respectivamente. Assim, não apenas polarização piezoelétrica mas também polarização espontânea deve ser considerada. Polarização piezoelétrica é calculada por \( {P}_{\mathrm{pz}}=2\left({e}_{31}-{e}_{33}\frac{C_{13}}{C_{33}}\right){\varepsilon}_{\mathrm{xx}} \) [36], onde e₃₁, e₃₃, C₃₁, e C₃₃ são obtidos por interpolação linear dos parâmetros relacionados de GaN e AlN [37, 38], deformação ε_xx é calculada por espectros Raman usando método de interpolação linear. Polarização espontânea é obtida por interpolação linear da polarização espontânea de GaN e AlN [37, 39]. Assim, usando constante dielétrica dos poços e barreiras obtida por interpolação linear da constante dielétrica de GaN ε_GaN = 8,9 e AlN ε_AlN = 8,5 [40], campo de polarização pode ser calculado pela Eq. (3). Tabela 3 lista polarização espontânea, piezoelétrica, total e campo de polarização nos poços quânticos para amostras PLA e NR; pode-se ver claramente que campo de polarização é reduzido após fabricação NR.

Conclusão

Em resumo, arrays de NR AlGaN altamente uniformes com MQWs embutidos foram fabricados com sucesso por técnicas NIL e gravação top-down. Dois picos correspondentes à emissão da camada tipo-n (em energia mais alta) e MQWs (em energia mais baixa) são observados pela medição CL para ambas amostras NR e PLA a 300 K e 10 K. Para emissão de camada tipo-n, aumento de LEE superior a 2 vezes foi observado enquanto IQE é mal aumentado via fabricação NR. Para emissão MQW, razão de aumento de LEE pode ser estimada em torno de 1,9 e aumento de 12,2 vezes em IQE é alcançado. Espectros Raman demonstraram que deformação é reduzida de 0,42% para 0,13% pela fabricação NR, mostrando forte evidência de QCSE reduzido. Nossos resultados indicaram que para amostras sem grande qualidade cristalina, separação espacial entre elétrons e buracos causada por QCSE seria fator importante para redução de IQE.

Abreviações

CL:

Catodoluminescência

EBL:

Litografia por feixe de elétrons

FDTD:

Diferenças finitas no domínio do tempo

ICP:

Plasma acoplado indutivamente

LEE:

Eficiência de extração de luz

LT:

Baixa temperatura

MOCVD:

Deposição química de vapor organometálica

MQWs:

Poços quânticos múltiplos

Ni:

Níquel

NIL:

Litografia de nanoimpressão

NR:

Nanobastão

PECVD:

Deposição química de vapor aprimorada por plasma

PLA:

Planar

PVD:

Deposição física de vapor

QCSE:

Efeito Stark confinado quântico

RIE:

Gravação reativa por íons

RT:

Temperatura ambiente

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TE:

Elétrico transversal

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TM:

Magnético transversal

UV:

Ultravioleta