Fotodetector All-Perovskite com Resposta Rápida

Resumo

As perovskitas têm atraído muita atenção por causa de suas excelentes propriedades físicas e processo de preparação simples. Aqui, demonstramos um fotodetector melhorado com base em perovskita híbrida orgânica-inorgânica de processamento de solução CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x camada decorada com CsPbBr ₃ pontos quânticos perovskita. O CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ fotodetector foi operado em uma região de luz visível, que parecia de alta responsividade ( R =0,39 A / W), detectividade ( D * =5,43 × 10 ⁹ Jones), mobilidade da portadora ( μ _p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ e μ _n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) e resposta rápida (tempo de subida 121 μs e tempo de queda 107 μs). O CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ espera-se que a heteroestrutura encontre aplicações abrangentes em futuros dispositivos fotoeletrônicos de alto desempenho.

Histórico

Fotodetectores (PDs), que transduzem o sinal óptico em informação elétrica, são um dos principais dispositivos semicondutores em muitos campos, como sensores ópticos de imagem, vigilância ambiental, eletrocomunicação e tecnologia de sensoriamento remoto, etc. [1,2,3,4 ] Três tipos de dispositivos, ou seja, fotodiodos, fotocondutores e foto-FETs (transistores de efeito de campo), são comumente adotados para detectar sinais ópticos. Especialmente, os foto-FETs são considerados uma arquitetura promissora para fotodetectores devido à sua capacidade de equilibrar alto ganho e baixa corrente escura em comparação com fotodiodos e fotocondutores.

Os foto-FETs foram explorados extensivamente por muitos grupos [5,6,7,8,9,10,11]. Geralmente, para atingir baixa corrente escura, uma fina camada ativa é favorável, que é processada como camada de depleção e pode ser ajustada prontamente por campo elétrico aplicado a partir de um eletrodo de porta. Porém, quanto mais fina a espessura da camada ativa, menor é o nível de absorção óptica, o que leva a uma baixa sensibilidade. Os materiais para formar uma camada ativa de foto-FETs, portanto, devem ter alta eficiência de conversão fotoelétrica (PECE). Variedades de materiais, como pontos quânticos (QDs) [12], nanotubos de carbono [13], grafeno [14], dichalcogenetos de metais de transição (TMDCs) [15], fósforo negro [16], moléculas orgânicas, [17] etc. , têm sido empregados como camadas ativas para alto desempenho óptico de foto-FETs. Até agora, a perovskita halogenada tem sido amplamente utilizada como materiais fotoativos para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos de alto desempenho devido à sua alta absorção óptica, eficiência de conversão e método prontamente preparado. Recentemente, a perovskita halogenada também foi encontrada em aplicações em foto-FETs de alto desempenho [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27].

No entanto, mesmo com material de alto PECE (como perovskita híbrida orgânica / inorgânica) usado como uma camada de depleção, a absorção de luz não pode satisfazer as aplicações práticas de foto-FETs para controle de porta eficiente. Para resolver o problema, ou seja, alcançar alto ganho com baixa corrente escura, muitas soluções foram desenvolvidas, como dopado com materiais de alta absorção e nanopartículas de metal nobre para aprimoramento plasmônico. Dentre eles, a arquitetura com camada sensibilizante de corante preparada na camada ativa se mostra uma solução promissora. Esta arquitetura pode desacoplar a absorção (no sensibilizador) e o transporte de carga (no canal) e permite a operação da fina camada do canal em depleção total com alta absorção óptica. Consequentemente, um semicondutor de forte absorção é um sensibilizador favorável para preparar os foto-FETs de alto desempenho. Os QDs, como PbSe [28], PbS [29] e CdSe [30], têm atraído muita atenção devido às propriedades peculiares (alta eficiência de rendimento quântico, espectro de absorção sensível ao tamanho, etc.) e têm sido empregados em uma diversidade de dispositivos optoeletrônicos de alto desempenho.

Muito recentemente, uma nova classe de QDs, ou seja, perovskita QDs, foi desenvolvida com sucesso e usada em vários campos, como células solares [31], LEDs [32] e emissores de fóton único [33]. Considerando os requisitos de fotodetectores, perovskite QDs, ou seja, CsPbX ₃ (X =Cl, Br, I), também é um sensibilizador adequado para aumentar a absorção de luz. Como mencionado anteriormente, os materiais de perovskita híbrida orgânica-inorgânica provaram ser uma solução promissora para foto-FETs de alto desempenho. Em vista da figura de mérito do ponto quântico perovskita inorgânico, antecipamos o dispositivo totalmente perovskita composto de CH processado em solução ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x camada de depleção e CsPbBr ₃ A camada de sensibilizador QDs exibirá excelentes desempenhos em responsividade e detectividade. Até onde sabemos, este foto-FET de perovskita composta não foi totalmente explorado antes.

Neste artigo, CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x perovskite-CsPbBr ₃ O fotodetector híbrido QDs (CCPD) é preparado com a estratégia de solução processada. O fotodetector fabricado exibe uma ampla faixa de espectro variando de 400 a 800 nm, alta responsividade (0,39 A / W), detectividade (5,43 × 10 ⁹ Jones), mobilidade da portadora ( μ _p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ e μ _n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ), resposta rápida (tempo de subida 121 μs e tempo de queda 107 μs) e boa reprodutibilidade. CH ₃ baseado em solução NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ as heteroestruturas abrem caminho para o dispositivo optoeletrônico de alto desempenho na região da luz UV-visível.

Materiais e métodos

Fabricação de dispositivos

Primeiro, no substrato, uma pastilha de silício comercial (n ⁺ Si) com um SiO de 300 nm de espessura ₂ camada (Suzhou Crystal Silicon Electronic &Technology Co., Ltd), camada ativa (perovskita híbrida orgânica-inorgânica CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x ) foi depositado por meio de revestimento por rotação seguido de 90 min pós-recozimento para formar a resina do filme. Posteriormente, a camada sensibilizada, CsPbBr ₃ QDs, foi revestido por rotação, camada por camada, três vezes a 1500 rpm e seco a 60 ° e 15 min em uma placa quente após cada revestimento por rotação. Os eletrodos de fonte e drenagem foram evaporados termicamente através de uma máscara de sombra sofisticada com um comprimento de canal ( L ) de 0,1 mm e uma largura de canal ( W ) de 2,5 mm.

Materiais

N , N -dimetilformamida (DMF, 99,5%), ácido oleico (OA, 90%), 1-octadeceno (ODE, 90%), oleilamina (OLA, 90%), PbCl ₂ (99,99%), PbBr ₂ (AR, 99,0%) e CH ₃ NH ₃ I (98,0%) foram adquiridos da Aladdin.

Os detalhes sobre a síntese de CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x perovskita, fabricação de CsPbBr ₃ QDs e o modelo do instrumento são colocados no arquivo adicional 1.

Resultados e discussão

Conforme mostrado na Fig. 1a, os fotodetectores são compostos de um eletrodo de porta, uma pastilha de silício (n ⁺ Si) com um SiO de 300 nm de espessura ₂ camada (capacitância C _boi de 11,5 nFcm ⁻² ), camada ativa (película fina de perovskita híbrida orgânica-inorgânica preparada por processamento de solução de revestimento por rotação em uma etapa), camada decorada (CsPbBr ₃ QDs) e eletrodos de fonte e dreno (evaporados termicamente por meio de máscaras). A Figura 1 b descreve a imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) em seção transversal do dispositivo. A espessura de SiO ₂ camada dielétrica é 300 nm, CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x camada ativa de perovskita tem cerca de 102 nm, e o CsPbBr decorado ₃ O filme da camada QDs tem cerca de 97 nm. O diagrama mostra claramente que a interface entre CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x perovskite e CsPbBr ₃ QDs é claro e não tem camada intermediária, manifestando propriedades fotoelétricas otimizadas. Como mencionado anteriormente, em foto-FETs, a espessura do canal semicondutor desempenha um papel crucial. Em primeiro lugar, uma camada ativa mais fina é necessária para ajustar o comportamento de forma eficaz. Os filmes de perovskita mais finos, no entanto, são propensos a produzir furos, levando a uma condução não homogênea no canal. Enquanto isso, a camada ativa mais fina também significa baixa absorção de fótons. A espessura otimizada do CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x filme em nosso dispositivo está em cerca de 102 nm. Para aumentar a interação de matéria leve em um dispositivo de perovskita mais fino, CsPbBr de 97 nm ₃ Camada QD, sensibilizador ideal com forte absorção é preparada. Imagem TEM de CsPbBr ₃ QDs, na Fig. 1c, mostra o tamanho de partícula uniforme e a forma de retângulo. A inserção da Fig. 1c mostra os picos de difração de raios-X (XRD). Os picos mostram uma estrutura cúbica típica (JCPDS No. 54-0752), que coincide com os resultados de TEM. Além disso, para investigar a cristalinidade do CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x filme, espectro de difração de raios-X (XRD) do filme de perovskita sintetizado em um substrato de vidro para cima. A Figura 1d apresenta o espectro de XRD, e quatro picos característicos centrados em 14,2 °, 28,6 °, 31,02 ° e 43,38 ° são atribuídos aos planos (110), (220), (310) e (330), respectivamente, indicando que os filmes de perovskita de haleto possuem a estrutura de cristal ortorrômbica esperada com alta cristalinidade, o que é consistente com a literatura relatada [34,35,36,37,38].

Estrutura do dispositivo e características relacionadas. a Esquema de CCPD. b Imagem SEM transversal dos fotodetectores com uma escala de 500 nm. c Imagem TEM de CsPbBr ₃ QDs com uma escala de 20 nm, a inserção é o espectro de XRD de CsPbBr ₃ QDs. d Espectro de XRD de CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x filme perovskite. e Espectro de absorção óptica de CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x perovskita (linha verde-oliva) e perovskita decorada com CsPbBr ₃ QDs (linha de origem) em um substrato de vidro

De acordo com as curvas de absorção de luz do CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x perovskita (linha azul) e perovskita decorada por CsPbBr ₃ QDs (linha rosa) como mostrado na Fig. 1e, o CsPbBr decorado ₃ QDs podem apenas aumentar a absorção para uma faixa estreita (400-500 nm) em comparação com CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x camada apenas. Além disso, também calculamos o bandgap de QDs de acordo com a equação de Tauc [39,40,41,42,43,44], conforme mostrado no arquivo Adicional 1:Figura S1. O bandgap é de cerca de 2,38 eV. O espectro de fotoluminescência (PL) de QDs também é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2, o comprimento de onda central de PL é quase igual à borda de absorção.

Em seguida, as propriedades elétricas dos dispositivos foram exploradas. A Figura 2a descreve o I – V características dos fotodetectores com tensões de porta variadas (0 V, ± 0,2 V, ± 0,4 V, ± 0,6 V, ± 0,8 V, ± 1,0 V) no escuro. Existem dois estados nos detectores, de acordo com a Fig. 2a. No estado OFF (| V _GS | =0), as linhas espectrais são lineares e I _DS aumenta rapidamente com o aumento de V _DS , indicando que uma barreira Schottky se forma no dispositivo. Enquanto no estado ON (| V _GS | ≥ 0,4 V), as características de tensão de corrente linear para saturação aparecem como o aumento de tensão, semelhante aos FETs tradicionais. Por conta dos excitons permanecerem nos estados de armadilha [45] de perovskita que não podem ser convertidos em fotocorrente, levando à saturação da fotocorrente.

Propriedades elétricas do fotodetector perovskita. a Características de saída em V diferentes _GS na escuridão. b Características de transferência ( I _DS vs V _GS ) em V _DS =0,1 V com iluminação (linha vermelha) e no escuro (linha preta). c Curva de transferência do fotodetector em função da tensão da porta-fonte negativa em V _DS =1 com potências ópticas de incidência variadas. d Responsividade ( R ) com uma relação de luz de excitação ( E _e )

O desempenho ambipolar pode ser concluído a partir das características de transferência (Fig. 2b) sob iluminação escura e clara, ou seja, para ambos V negativos _GS e V _DS , o dispositivo opera como modo de realce de buraco e, ao contrário, o dispositivo opera no modo de realce de elétron com ambos V positivos _GS e V _DS . Devido à diferença de potenciais de elétrons, buracos separados de fotoexcitons gerados em heterojunção tendem a residir na camada de perovskita. Ao aumentar a densidade de potência incidente, a taxa de transferência dos buracos é maior do que os elétrons. A curva muda para V positiva _GS na Fig. 2b indica que a heterojunção tende a ser p -tipo neste dispositivo. Enquanto isso, na região linear, a relação entre a mobilidade de efeito de campo e a tensão de porta pode ser extraída com a equação de
$$ \ mu =\ frac {L} {V_ {DS} {C} _ {ox} W} \ frac {\ parcial {I} _ {DS}} {\ parcial {V} _ {GS}} $$ (1)
onde L e W são o comprimento e a largura do canal, respectivamente, e C _boi é a capacitância por área. Portanto, a mobilidade para buracos e elétrons pode ser calculada como 172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ e 216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Este buraco balanceado e mobilidade de elétrons explica ainda mais o comportamento ambipolar do dispositivo sob iluminação leve.

As Figuras 2c e d descrevem as propriedades fotoelétricas do dispositivo fabricado. A Figura 2c mostra a curva de fotodetectores em função da tensão da porta-fonte negativa em V _DS =- 1 V com potências ópticas de incidência variadas. É óbvio que o dispositivo exibe n -tipo de comportamento de doping. O campo embutido na heterojunção promove mais separação de pares elétron-buraco e injeção acelerada de buracos no canal de perovskita para V negativa _GS e V _DS .

A Figura 2d exibe o R do dispositivo com a relação de irradiância ( E _e ), em que o comprimento de onda da luz incidente é de 405 nm. Como pode ser visto, o R diminui linearmente com E _e com potência irradiante abaixo de 200 mW / cm ² , embora se desvie da linearidade na irradiação de energia superior a 200 mW / cm ² .

A fim de perceber o desempenho superior da CCPD. É necessária uma série de comparações. A Figura 3a mostra a comparação de R sobre o dispositivo com a relação de irradiância ( E _e ), em que CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x o fotodetector de perovskita (CPD) e o CCPD são responsáveis pelo ajuste da função recíproca. O R , como uma figura de mérito no fotodetector, pode ser calculado a partir da fórmula de
$$ R =\ frac {I_P} {W \ vezes L \ vezes {E} _e} $$ (2)

Parâmetros chave do CCPD. a R de CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x dispositivos perovskita (linha azul) e perovskita decorada por CsPbBr ₃ Dispositivos QDs (linha rosa). b D * em função da intensidade de iluminação E _e . Laser contínuo de 405 nm foi usado no teste, voltagem aplicada V _DS = V _GS =1, e irradiância E _e =0, 166, 335, 492, 648 mW / cm ²

onde L é o comprimento do canal (0,1 mm), W é a largura do canal (2,5 mm) e I _p é o valor da diferença entre a fotocorrente clara e a fotocorrente escura medida em V _DS =1 V na curva de saída. O máximo R é calculado para ser 0,39 A / W (em CCPD), obviamente maior do que 0,22 A / W (em CPD). A capacidade de resposta aprimorada de CCPD é atribuída ao CsPbBr ₃ Sensibilizador QDs com alta absorção de luz e eficiente injeção de carreadores na camada de perovskita.

Detetividade ( D * ) é outro parâmetro importante para avaliar o desempenho dos fotodetectores. Com base no valor numérico de responsividade pré-existente, o D * versus irradiância ( E _e ) pode ser estimado pela seguinte equação:
$$ {D} ^ {\ ast} =\ frac {RA ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ left (2 {eI} _ {DS} \ right)} ^ {\ frac {1 } {2}}} $$ (3)
Onde R , A , e , e eu _DS são a responsividade, a área de canal disponível dos dispositivos, a carga de um elétron e a corrente escura, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 3b, é claro que D * de CCPD (5,43 × 10 ⁹ Jones) é notavelmente maior do que o CPD (1,25 × 10 ⁹ Jones). Provando ainda mais material de canal sensibilizado com CsPbBr de forte absorção ₃ QDs podem melhorar o desempenho do dispositivo.

Outros parâmetros chave representam o desempenho do fotodetector, como a potência equivalente de ruído ( NEP ), e o ganho ( G ) pode ser dado como [46]
$$ NEP =\ frac {A ^ {\ frac {1} {2}}} {D ^ {\ ast}} \ kern0.72em G =\ frac {h \ nu} {e} R $$ (4)
onde R , A , e , e eu _DS têm o mesmo significado que o anterior. Particularmente, quando o máximo R de CCPD é 0,39 A / W, o D * atingiu 5,43 × 10 ⁹ Jones. Nesta condição, o NEP e G deste dispositivo pode ser recebido em um valor incrivelmente alto de 9,21 × 10 ⁻¹² W / Hz e 1,197, respectivamente.

A responsabilidade para com os sinais ópticos é um índice importante sobre o transporte e coleta eficientes de portadoras. A Figura 4a mostra a corrente de dreno com ciclos de luz liga-desliga em um intervalo de tempo de 20 ms e polarizada V _DS =1 V, V _GS =1 V. Como pode ser visto, a corrente sobe rapidamente assim que a luz é ligada e diminui rapidamente com a luz desligada, sugerindo boa estabilidade e reprodutibilidade no andamento dos ciclos on-off com irradiância luminosa de 648 mW / cm ² a 405 nm. No entanto, um intervalo de tempo de 20 ms é muito longo para expressar a resposta de fotocorrente do dispositivo. Para calcular o tempo de resposta do dispositivo, uma fonte de luz pulsada de 4000 Hz é usada para irradiar o dispositivo. A Figura 4b mostra a resposta da fotocorrente temporal da imagem. Os tempos de subida e queda da fotocorrente são ∼121 e ∼107 μs, respectivamente, indicando uma velocidade de resposta ultrarrápida do que os relatórios anteriores, conforme mostrado na Tabela 1.

Características de fotorresposta de CCPD. a Resposta atual dos dispositivos sob irradiação ( λ =405 nm) em V _DS =1 V e V _GS =1 V. b Resposta de fotocorrente temporal do CCPD sob irradiação de 648 mW / cm ²

O princípio de funcionamento e os processos interfaciais de CCPD são mostrados esquematicamente na Fig. 5. O detector fabricado foi excitado com laser de 405 nm (3,06 eV), cuja energia de fóton é maior do que a perovskita híbrida (1,5 eV) e CsPbBr ₃ (2,4 eV) para garantir a geração de exciton em ambas as camadas. Como a discrepância da energia de Fermi ( E _F ) de CsPbBr ₃ e perovskita híbrida, a heterojunção seria formada nas interfaces das duas camadas, o que mediaria ou suprimia a difusão dos portadores. Felizmente, o E _F de CsPbBr ₃ é maior do que a da perovskita híbrida e leva a uma configuração de energia como mostrado na Fig. 5. De acordo com esta configuração de nível de energia, a interface pode mediar o transporte de ambas as portadoras da camada sensibilizadora para a camada ativa, o que aumentará o desempenho do dispositivo. Por outro lado, a perovskita prístina tem uma baixa densidade de estados de superfície [49], o que leva a fácil flexão da banda a uma camada absorvente de luz quando as duas camadas formam uma heterojunção. Este alinhamento do nível de energia desempenha um papel importante na difusão de elétrons da camada de absorção do sensibilizador para a camada de transporte de perovskita. A configuração do nível energético pode acelerar a injeção de furos do CsPbBr ₃ camada de absorção sensibilizada para camada de transferência de perovskita híbrida, que é coincidente com o aumento significativo da corrente em V negativa _GS mediante iluminação de luz (mostrado na Fig. 2b). Enquanto isso, a heterojunção em perovskita híbrida / CsPbBr ₃ camada de depleção acelera a taxa de separação de pares de elétron-buraco e reduz o tempo de separação, levando a uma resposta rápida da ordem de cem microssegundos.

Esquemático do diagrama de bandas de perovskita híbrida / CsPbBr ₃ heteroestrutura

Conclusão

Em conclusão, demonstramos fotodetectores de perovskita altamente fotossensíveis decorados por QDs de perovskita. Este novo fotodetector é operado em uma região de luz visível, que parece ter alta responsividade ( R =0,39 A / W), detectividade ( D * =5,43 × 10 ⁹ Jones) e mobilidade da portadora ( μ _p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ e μ _n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ) Enquanto isso, os dispositivos também mostram uma resposta rápida (tempo de subida de 121 μs e tempo de queda de 107 μs) e melhor estabilidade liga-desliga e reprodutibilidade sob iluminação de 405 nm. No entanto, por um lado, a ampla extensão do eletrodo (centenas de micrômetros) diminui o desempenho dos dispositivos, como a responsividade relacionada à fotocorrente. Devem ser feitos esforços para reduzir a largura do espaçamento do eletrodo para um transporte de carga eficiente com menos recombinação. Por outro lado, o curto tempo de vida (poucos dias) da CCPD continua sendo o grande gargalo na aplicação comercial. A fim de melhorar o tempo de vida, outros estudos se concentrarão na compreensão dos efeitos do ligante nos dispositivos de pontos quânticos híbridos de perovskita.

Disponibilidade de dados e materiais

As conclusões feitas neste manuscrito são baseadas nos dados (texto principal e figuras) apresentados e mostrados neste artigo.

Abreviações

PDs:: Fotodetectores
CPD:: CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x fotodetector perovskita
CCPD:: CH ₃ NH ₃ PbI _{3− x} Cl _x -CsPbBr ₃ fotodetector
QDs:: Pontos quânticos
FETs:: Transistores de efeito de campo
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
SEM:: Morfologia de elétrons de varredura transversal
XRD:: Difração de raios X
NEP:: Potência equivalente de ruído
G :: Ganho

Nanopartículas de prata superhidrofóbicas e flexíveis decoradas com nanofios de prata alinhados como substratos de espalhamento Raman aprimorados de superfície Preparação e caracterização de micro-nanofibras AMT / Co (acac) PAN / PS 3-carregadas com grandes poros passantes

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias