Arranjos Flexíveis de Nanofios de Prata Super-hidrofóbicos de Alto Desempenho para Espalhamento Raman Aumentado de Superfície Ultra-sensível

Resumo

Apresentamos um substrato flexível e super-hidrofóbico composto por arranjos de nanofios de prata (AgNWs) decorados com nanopartículas de prata (AgNPs) incorporados em poliuretano com memória de forma (SMPU). A estratégia de fabricação — auto-organização interfacial, deposição eletroquímica de cobre, crescimento galvânico de AgNPs e funcionalização com perfluorodecanotiol (PFDT) — cria uma micro/nanoestrutura hierárquica que aprisiona moléculas analitas e amplifica pontos quentes eletromagnéticos. Usando Rodamina B (RB) como sonda, o substrato atinge limite de detecção de 10⁻¹⁰ M, ganho de intensidade 1,5 vezes superior a contrapartes não-hidrofóbicas, e excelente reprodutibilidade (RSD < 24%). Estes resultados demonstram que combinar flexibilidade, super-hidrofobicidade e realce plasmônico resulta em uma plataforma SERS robusta e sensível para aplicações de detecção reais.

Introdução

O espalhamento Raman aumentado de superfície (SERS) emergiu como técnica principal para detecção de traços e molécula única, devido à amplificação extraordinária do sinal através de ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas (LSPR). Pontos quentes — regiões de campos eletromagnéticos concentrados — tipicamente aparecem em lacunas na escala de nanômetros, pontas afiadas e pontos de alta curvatura, permitindo realces até |E|⁴. Embora nanopartículas coloidais e eletrodos rugosos ofereçam simplicidade, sofrem de baixa reprodutibilidade. Nanofabricação top-down entrega alta qualidade, mas com custo e complexidade proibitivos. A auto-organização, em contraste, fornece rota escalável e custo-efetiva para arquiteturas plasmônicas bem ordenadas com espaçamento interpartículas controlável, evitando desvantagens litográficas.

A super-hidrofobicidade aumenta ainda mais o SERS ao confinar analitas em áreas sub-micrométricas através de pinçamento capilar, concentrando moléculas-alvo e melhorando limites de detecção. Esforços prévios empregaram superfícies tipo lótus ou revestimentos poliméricos para impartir baixa energia de superfície, mas alcançar nanoestruturas de alta rugosidade estáveis permanece desafiador. Substratos flexíveis expandem aplicabilidade ao permitir contato conformal com superfícies irregulares e facilitar coleta de amostras. Poliuretano com memória de forma (SMPU) oferece recuperação de forma e conformidade mecânica ajustável, tornando-se matriz atraente para integrar nanoestruturas plasmônicas.

Neste trabalho, desenvolvemos um substrato SERS multifuncional que combina sinergicamente arranjos alinhados de AgNWs, decoração com AgNPs, flexibilidade do SMPU e super-hidrofobicidade induzida por PFDT. A plataforma resultante entrega limites de detecção ultrabaixos, excelente uniformidade e estabilidade a longo prazo.

Métodos

Materiais

Perfluorodecanotiol (PFDT) (Sigma-Aldrich), AgNO₃ e CuSO₄ (grau analítico, Beijing Chemical Reagents), suspensão aquosa de AgNWs (diâmetro 300 nm, comprimento 30 µm, Haoxi Research Nanomaterials) e SMPU sintetizado conforme literatura [31].

Fabricação de Filme de AgNWs Alinhados

AgNWs foram dispersos (5 mg mL⁻¹) e depositados em interface clorofórmio/água. Adição gota a gota de acetona induziu auto-organização, produzindo monocamada espelhada. O filme foi transferido para chips de silício pré-limpos e prensado a quente sobre SMPU (≈ 50 µm espessura) formando compósito S0.

Filmes de AgNWs Decorados com Cobre

O filme S0 foi imerso em eletrólito misto (70 g L⁻¹ CuSO₄, 200 g L⁻¹ H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-sodiosulfopropil dissulfeto), PEG 6000, 1 ppm Verde Janus) e eletrodepositado a 0,1 A por 5–60 s. Amostras S1–S4 correspondem a tempos de deposição de 5, 15, 30 e 60 s.

Decoração com AgNPs

Filmes decorados com Cu foram imersos em AgNO₃ 1 × 10⁻³ M por 1 min para induzir substituição galvânica, formando AgNPs sobre AgNWs. Os filmes AgNWs@AgNPs resultantes foram enxaguados e secos com N₂.

Funcionalização Super-hidrofóbica

Filmes foram imersos em PFDT 5 mM em etanol/hexano 1:1 por 15 h, depois lavados com etanol e secos. Esta etapa confere baixa energia de superfície e rugosidade hierárquica necessária para super-hidrofobicidade.

Caracterização

MEV (JEOL JSM-7001F) examinou morfologia; UV-vis (Shimadzu UV-2450) mediu LSPR; DRX (Bruker X'Pert) confirmou fases cristalinas. Ângulos de contato estáticos foram medidos com goniômetro (JC2000D1). Espectros SERS foram coletados em HORIBA LabRAM HR 800 (633 nm, 1,7 mW, 20 s, ponto 1 µm). Todos experimentos realizados em triplicata.

Resultados e Discussão

Visão Geral da Fabricação

A Figura 1 ilustra o processo de três etapas: (1) auto-organização interfacial de AgNWs alinhados e integração no SMPU; (2) eletrodeposição de cobre seguida de crescimento galvânico de AgNPs; (3) modificação superficial com PFDT.

Análise Morfológica e Estrutural

Imagens de MEV (Fig. 2a,b) revelam monocamada de AgNWs altamente ordenada com defeitos mínimos. A subsequente deposição de Cu introduz rugosidade superficial, e AgNPs formam uniformemente através da rede de nanofios (Fig. 2c–f). O tamanho de partícula aumenta com tempo de deposição, permitindo controle preciso sobre densidade de pontos quentes.

Padrões de DRX (Fig. 3) confirmam presença de Ag cúbico de face centrada e desaparecimento de picos de Cu após substituição galvânica, indicando transformação completa em AgNPs sem contaminação residual de Cu.

Espectros de FT-IR (Fig. 4) demonstram enxertia bem-sucedida de PFDT, evidenciada por vibrações CF deslocadas para vermelho e ausência de picos de PFDT livre, confirmando monocamada ordenada.

Avaliação da Super-hidrofobicidade

Ângulos de contato estáticos variaram de 113°–121° para AgNWs e AgNWs@AgNPs, aumentando para 155° após funcionalização com PFDT (Fig. 5). A rugosidade aumentada e baixa energia de superfície produzem estado super-hidrofóbico robusto que confina gotas em manchas micrométricas.

Efeito de Concentração

A evaporação de gota de 5 µL de RB na superfície super-hidrofóbica produziu mancha confinada (~0,60 mm²), cinco vezes menor que ~3,2 mm² no filme hidrofílico AgNWs@AgNPs (Fig. 6). Esta redução dramática na área da mancha traduz-se em maior concentração local de analito, beneficiando diretamente a sensibilidade SERS.

Propriedades Ópticas

Espectros UV-vis (Fig. 7) mostram picos LSPR distintos em 323 nm e 352 nm para AgNWs, alargando e deslocando para 450 nm após crescimento de AgNPs, confirmando acoplamento plasmônico bem-sucedido.

Desempenho SERS

Usando RB 10⁻⁵ M, o filme AgNWs@AgNPs (S4) produziu realce Raman marcado comparado ao filme prístino (S0). A contraparte super-hidrofóbica (S4-SH) amplificou ainda mais o sinal em ~1,5×, atribuível à concentração de analito e acessibilidade sustentada de pontos quentes (Fig. 8a,b).

Limites de detecção atingiram 10⁻¹⁰ M RB, com picos característicos permanecendo discerníveis até esta concentração (Fig. 8c). O desvio padrão relativo em 20 sítios aleatórios foi < 24%, evidenciando excelente uniformidade (Tabela 1).

Estabilidade

Sinais SERS permaneceram estáveis por 24 h de armazenamento, com intensidades de pico variando menos de 5%, indicando desempenho robusto do substrato (Fig. 9).

Conclusão

Projetamos um substrato SERS flexível e super-hidrofóbico integrando arranjos alinhados de AgNWs com decoração de AgNPs, incorporação em SMPU e funcionalização com PFDT. A micro/nanoestrutura hierárquica fornece pontos quentes abundantes, enquanto a super-hidrofobicidade concentra analitas em regiões micrométricas, permitindo coletivamente detecção de Rodamina B até 10⁻¹⁰ M. O substrato exibe excelente uniformidade, reprodutibilidade e estabilidade, posicionando-o como plataforma promissora para detecção química prática em campo.

Abreviações

AgNPs

Nanopartículas de prata

AgNWs

Nanofios de prata

AgNWs@AgNPs

Nanopartículas de prata decoradas em nanofios de prata alinhados

CA

Ângulo de contato estático

PFDT

Perfluorodecanotiol

RB

Rodamina B

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

SERS

Espalhamento Raman aumentado de superfície

SMPU

Poliuretano com memória de forma

DRX

Difração de raios X