Micro-Nanofibras PAN/PS Eletrofibradas Carregadas com Metatungstato de Amônio e Acetilacetonato de Cobalto(III): Arquitetura Porosa e Distribuição Aprimorada de Poros Passantes

Resumo

Este trabalho apresenta um protocolo de eletrofiação em etapa única para produzir micro-nanofibras de poliacrilonitrila/poliestireno (PAN/PS) que incorporam hidrato de metatungstato de amônio (AMT) e acetilacetonato de cobalto(III) (Co(acac)₃). As fibras exibem superfície altamente porosa, ampla distribuição de poros passantes e carregamento uniforme de espécies de tungstênio e cobalto. Caracterização abrangente — incluindo MEV-CE, FTIR, EDS e análise de tamanho de poros passantes — confirma a integração bem-sucedida de AMT/Co(acac)₃ e demonstra que as micro-nanofibras resultantes possuem atributos-chave desejáveis para aplicações eletrocatalíticas: penetração eficiente de eletrólito e liberação rápida de bolhas de gás.

Introdução

Nanofibras oferecem combinação excepcional de resistência mecânica e área de superfície, tornando-as atrativas para variedade de materiais funcionais. A eletrofiação emergiu como técnica versátil para gerar fibras de morfologia controlável e suave a partir de ampla gama de polímeros, incluindo PAN e PS. Estudos prévios aproveitaram fibras eletrofibradas para catálise, sensoriamento e armazenamento de energia; por exemplo, fibras carregadas com Cu ou Fe₂O₃ foram fabricadas via eletrofiação de bolhas, e arquiteturas core-shell PAN/PS foram relatadas para design hierárquico.

Hidrato de metatungstato de amônio (AMT) e acetilacetonato de cobalto(III) (Co(acac)₃) são bem conhecidos por suas propriedades catalíticas em reações de oxidação e processos de eletro-extração. Incorporar estas espécies em fibras poliméricas pode proporcionar distribuição homogênea de sítios ativos preservando vantagens estruturais das nanofibras. Aqui, relatamos método facilitado de eletrofiação em etapa única que incorpora AMT/Co(acac)₃ em micro-nanofibras PAN/PS, resultando em andaime altamente poroso com poros passantes alargados que se espera melhorar acesso de eletrólito e evolução de gás durante processos eletroquímicos.

Métodos

Materiais

Poliacrilonitrila (PAN, Mn = 150 kDa, Shanghai Macklin Biochemical) e poliestireno (PS, Mn = 192 kDa, Sigma-Aldrich) foram dissolvidos em N,N-dimetilformamida (DMF, 73,09 g mol⁻¹, AR, Chinasun) para preparar soluções 10–20% em peso. AMT (PM = 2956,30 g mol⁻¹, pureza 99,5%) e Co(acac)₃ (PM = 356,26 g mol⁻¹, pureza 99,5%) foram adicionados às soluções poliméricas em razões molares predefinidas (W⁶⁺ : Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3). Todos reagentes usados como recebidos.

Fabricação de Micro-Nanofibras PAN/PS Carregadas com AMT/Co(acac)₃

Para obter morfologia ótima de fibras, solução 20% PAN/PS (1:1 p/p) foi preparada em DMF. AMT e Co(acac)₃ foram incorporados nas seguintes quantidades molares: 1:0 (W⁶⁺ = 0,62 mmol), 0:1 (Co³⁺ = 0,62 mmol), 1:1, 1:2 e 1:3. Após agitação overnight, a solução homogênea foi carregada em seringa 10 mL. Eletrofiação realizada a 20 kV, 1 mL h⁻¹, com coletor de rolo rotativo aterrado, sob condições ambientes (20 ± 3 °C, 40 ± 3% UR). Esquema do processo mostrado no Esquema 1.

Medidas e Caracterizações

Morfologia das Fibras

Superfícies das fibras examinadas por MEV-CE (Hitachi S-4800). Amostras foram metalizadas com ouro (90 s) antes da imagem. ImageJ usado para medir diâmetros de 100 fibras aleatoriamente selecionadas de cada amostra.

Estrutura Química das Fibras

Espectros FTIR registrados em Nicolet 5700 (Thermo) usando pastilhas KBr, cobrindo 400–4000 cm⁻¹ com 32 varreduras por amostra.

Detecção Elementar das Fibras

Mapeamento EDS realizado em MEV TM3030 para confirmar presença e distribuição de W e Co nas superfícies das fibras.

Propriedades dos Poros Passantes

Tamanho e distribuição de poros passantes medidos com Porômetro 3G (Quantachrome). Membranas de 25 mm diâmetro saturadas com líquido usando Kit Acessório Líquido (No. 01150-10035).

Resultados e Discussão

Caracterização Morfológica de Fibras PAN/PS

A concentração da solução PAN/PS influencia fortemente a morfologia das fibras. Imagens MEV (Fig. 1) mostram que a 10% em peso as fibras exibem superfícies com contas e enrugadas devido à evaporação rápida de DMF e separação de fases. Aumentando concentração para 12–14% reduz tamanho de contas e introduz estruturas fusiformes, enquanto soluções 16–20% produzem fibras lisas, sem contas. Esta tendência é consistente com viscoelasticidade aumentada que suprime tensão superficial durante chicoteamento do jato.

Caracterização Morfológica de Micro-Nanofibras PAN/PS Carregadas com AMT/Co(acac)₃

Imagens MEV revelam que todas as fibras carregadas exibem superfícies nanoporosas atribuíveis a separação de fases. À medida que a razão W⁶⁺ : Co³⁺ aumenta, as fibras transitam de filamentos ordenados para morfologias tipo contas dispersas, e diâmetros médios diminuem de 2765 ± 180 nm (W₁) para 1092 ± 112 nm (W₁Co₃). Esta tendência indica que AMT e Co(acac)₃ incorporados influenciam viscosidade da solução e dinâmica de solidificação durante eletrofiação.

Análise FTIR

Espectros FTIR (Fig. 4) confirmam presença de picos característicos para PAN (C≡N a 2250 cm⁻¹), PS (vibrações fenil a 750, 1454 cm⁻¹) e Co(acac)₃ (C=C a 1573 cm⁻¹, C=O+CH a 1513 cm⁻¹). A integração bem-sucedida de AMT/Co(acac)₃ na matriz polimérica é validada pelo aparecimento destas bandas distintas nas fibras carregadas.

Teste EDS

Análise EDS (Fig. 5) mostra composição elementar esperada: fibras PAN/PS puras contêm apenas C, N e O; fibras W₁ não apresentam picos de Co, enquanto fibras Co₁ não apresentam picos de W. Nas fibras carregadas, razões atômicas de W e Co aumentam com razões molares programadas, confirmando carregamento uniforme. Mapeamento elementar (Fig. 6) demonstra distribuição homogênea de W e Co nas superfícies das fibras.

Estruturas de Poros Passantes

Tamanhos médios de poros passantes das fibras carregadas variam 6,01–10,40 µm, marcadamente maiores que 6,01 µm observado para PAN/PS prístino. A distribuição mais ampla nas membranas carregadas (Fig. 7) reflete aumento de diâmetro e rugosidade superficial induzidos por AMT/Co(acac)₃. Estes poros alargados facilitam transporte rápido de eletrólito e liberação eficiente de gás, críticos para reações eletroquímicas.

Conclusões

Demonstramos rota de eletrofiação em etapa única para produzir micro-nanofibras PAN/PS que incorporam AMT e Co(acac)₃. As fibras resultantes exibem superfície porosa, poros passantes alargados e distribuição uniforme de W e Co, conforme confirmado por MEV-CE, FTIR, EDS e análise de poros. Estas características estruturais são esperadas para melhorar acesso de eletrólito e liberação de bolhas de gás, ressaltando o potencial de fibras PAN/PS carregadas com AMT/Co(acac)₃ como plataformas eletrocatalíticas eficientes.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos no artigo.

Abreviações

AMT:

Hidrato de metatungstato de amônio

Co(acac)₃:

Acetilacetonato de cobalto(III)

DMF:

N,N-dimetilformamida

EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva

MEV-CE:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

PAN:

Poliacrilonitrila

PS:

Poliestireno

W₁:

W⁶⁺ = 0,62 mmol

Co₁:

Co³⁺ = 0,62 mmol

W₁Co₂:

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,24 mmol

W₁Co₃:

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,87 mmol