Preparação e caracterização de micro-nanofibras AMT / Co (acac) PAN / PS 3-carregadas com grandes poros passantes

Resumo

Este estudo se concentrou na fabricação e caracterização de metatungstato hidratado de amônio (AMT) combinado com acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) ₃ ) micro-nanofibras eletrofiadas. As morfologias, estruturas, distribuição de elemento, tamanho de poro e distribuição de tamanho de poro de AMT / Co (acac) ₃ As micro-nanofibras carregadas com PAN / PS foram investigadas por uma combinação de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM), espectroscopia de infravermelho de transformação de flourier (FTIR), espectroscopia de dispersão de energia (EDS), analisador de tamanho de poro através de e assim por diante. Essas micro-nanofibras apresentam muitas vantagens em sua potencial aplicação como eletrocatalisadores. O poro completo e grande se beneficiará da penetração efetiva do eletrólito, além de promover a evolução e liberação de bolhas de gás da superfície do catalisador em tempo hábil.

Introdução

Nanofibra é uma classe única de nanomateriais com muitas propriedades interessantes devido aos seus diâmetros em nanoescala e grande proporção de aspecto. Eles possuem excelentes propriedades mecânicas, e sua superfície pode ser facilmente modificada devido à sua alta relação área superficial para volume [1]. A eletrofiação estava emergindo rapidamente como uma técnica simples e confiável para a preparação de nanofibras lisas com morfologia controlável de uma variedade de polímeros [2,3,4,5]. Enquanto isso, teorias como o modelo termoeletro-hidrodinâmico [6] foram construídas para apoiar esta tecnologia. Li [7] e Liu [8] fibras fabricadas contendo Cu e Fe ₂ O ₃ via eletrofiação de bolha. Lin et al. [9] fabricou nanofibras core-shell com PS como núcleo e PAN como shell, e Wu et al. [10] explorou o efeito de três sistemas poliméricos, poli (m-fenileno isoftalamida) (Nomex) / poliuretano (TPU), poliestireno (PS) / TPU e poliacrilonitrila (PAN) / TPU, no processo de formação de nanofibras helicoidais via co-eletrofiação.

O metatungstato hidratado de amônio (AMT) e acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) ₃ ) geralmente pode ser usado como aditivo em solução. Arman et al. [11] adicionaram polioxometalato e AMT ao eletro-ganho de cobre a partir de soluções de sulfato de cobre sintético e descobriram que AMT pode ser usado como um aditivo para reduzir o consumo de energia no eletro-aproveitamento de cobre a partir de soluções de sulfato. Petrov et al. [12] apresentou um resultado de experimentos de laboratório na modelagem de processos de oxidação de óleo pesado em um ambiente de ar-oxigênio usando Co (acac) ₃ como um catalisador em certa temperatura e pressão que era o método de produção térmico típico. Xu et al. [13] realizou polimerização de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível de acrilonitrila usando Co (acac) ₃ como um iniciador que foi alcançado a 90 ° C e mediado por ditionaftalenoato de 2-cianoprop-2-ilo. Em outra pesquisa [14], nanofibras de carbono com incorporação de ferro e cobalto (FeCo-CNFs) foram preparadas como um substituto do eletrocatalisador à base de Pt via eletrofiação de solução de PAN contendo acetilacetonato de ferro (III) e acetilacetonato de cobalto (II) e subsequente pirólise das fibras precursoras da mistura.

Neste artigo, demonstramos um processo eficiente para fabricar o AMT / Co (acac) ₃ com micro-nanofibras PAN / PS carregadas com estrutura porosa e grande através de poros através da técnica de eletrofiação em uma etapa. Primeiro, as fibras PAN / PS foram cuidadosamente projetadas ajustando a concentração de PAN / PS em DMF. Então, regulando as relações molares (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) na solução PAN / PS, o AMT / Co (acac) ₃ -nano-nanofibras PAN / PS carregadas foram fabricadas. Além disso, as morfologias, estruturas, distribuição dos elementos, tamanho dos poros e distribuição dos tamanhos dos poros dessas fibras foram sistematicamente investigados. Devido ao poro e grande poro favorecerem a penetração efetiva do eletrólito, além de promover a evolução e liberação de bolhas de gás da superfície do catalisador em tempo hábil, essas micro-nanofibras podem ter aplicações potenciais em reações eletroquímicas.

Métodos

Materiais

Poliacrilonitrila (PAN, (C ₃ H ₃ N) _n , M _w =150.000 g mol ⁻¹ , Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., China), poliestireno (PS, [CH ₂ CH (C ₆ H ₅ )] _n , M _w =192.000 g mol ⁻¹ , Sigma-Aldrich), N , N -dimetilformamida (DMF, HCON (CH ₃ ) ₂ , M _w =73,09 g mol ⁻¹ , AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., China), metatungstato hidratado de amônio (AMT, (NH ₄ ) ₆ H ₂ W ₁₂ O ₄₀ · XH ₂ O, M _w =2956,30 g mol ⁻¹ , Pureza de 99,5%, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., China) e acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) ₃ , C ₁₅ H ₂₁ CoO ₆ , M _w =356,26 g mol ⁻¹ , Pureza de 99,5%, Sigma-Aldrich). Todos os materiais foram usados como recebidos sem qualquer purificação adicional.

Fabricação de AMT / Co (acac) ₃ -Micro-nanofibras PAN / PS carregadas

Todas as medições de concentração foram feitas em peso por peso ( w / w ) As soluções de PAN / PS em concentrações que variam de 10 a 20% em peso foram preparadas pela dissolução de uma mistura de PAN / PS (1/1, w / w ) em DMF com agitação para obter uma solução homogênea à temperatura ambiente. O AMT e Co (acac) ₃ foram então adicionados à solução mista de 20% em peso acima (1,25 g PAN, 1,25 g PS, 10 ml DMF, PAN / PS-20% em peso) com cinco quantidades diferentes de íons de tungstênio e cobalto, que são 1:0 (W ⁶⁺ =0,62 mmol), 0:1 (Co ³⁺ =0,62 mmol), 1:1 (W ⁶⁺ =0,62 mmol, Co ³⁺ =0,62 mmol), 1:2 (W ⁶⁺ =0,62 mmol, Co ³⁺ =1,24 mmol) e 1:3 (W ⁶⁺ =0,62 mmol, Co ³⁺ =1,87 mmol) agitado durante a noite (denotado como PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₂ e PAN / PS W ₁ Co ₃ ) O PAN / PS mostrado neste documento é padronizado para uma concentração de 20% em peso. A solução uniforme resultante foi colocada em uma seringa de 10 mL, e um rolo giratório metálico aterrado (Changsha Nai Instrument Technology, Co., Ltd., China) foi usado como o coletor. Uma alta voltagem de 20 kV foi aplicada entre a ponta da agulha e o coletor, e a taxa de giro foi controlada a 1 ml / h. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente (20 ± 3 ° C ) e uma umidade relativa de 40 ± 3%. A ilustração esquemática do processo de preparação para as micro-nanofibras foi mostrada no Esquema 1.

Medições e caracterizações

Morfologia da fibra

As morfologias e estruturas das fibras eletrofiadas as-made foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, Hitachi S-4800, Japão). Todas as amostras foram secas à temperatura ambiente e, em seguida, revestidas por pulverização catódica com ouro por um IB-3 (Eiko, Tóquio, Japão) por 90 s. O software ImageJ (National Institute of Mental Health, Bethesda, Maryland, EUA) foi aplicado para a caracterização do diâmetro da fibra com 100 fibras escolhidas aleatoriamente das imagens FESEM.

Estrutura Química da Fibra

A estrutura química das fibras foi investigada por espectroscopia FTIR (Nicolet5700, Thermo Nicolet Company, Madison, Wisconsin, EUA) à temperatura ambiente por KBr esmagado. O espectro foi obtido pelo desempenho de 32 varreduras com o número de onda variando de 400 a 4000 cm ⁻¹ .

Detecção Elemental de Fibra

A espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foi conduzida usando uma microscopia eletrônica de varredura TM3030 para detectar o elemento e a distribuição de superfície relativa de AMT / Co (acac) ₃ na membrana da fibra e nas áreas selecionadas aleatoriamente.

Propriedades Através do Poro

O tamanho do poro e a distribuição do tamanho do poro da membrana fibrosa foram medidos usando um analisador de tamanho de poro (Porometer 3G, Quantachrome Instruments, EUA). Todas as amostras foram cortadas em membranas circulares com um diâmetro de 25 mm e completamente umedecidas com um Kit de Acessórios Líquidos (Número 01150-10035) para preencher todos os poros com líquido.

Resultados e discussão

Caracterização morfológica de fibras PAN / PS

A concentração é considerada um dos parâmetros mais importantes para manter a morfologia da fibra em ordem funcional [15,16,17]. Imagens FESEM das fibras PAN / PS preparadas a partir de várias concentrações de soluções PAN / PS em DMF são mostradas na Fig. 1. A Figura 1a mostra uma imagem FESEM típica de PAN / PS-10% em peso, a partir da qual pode ser visto que um grande número de filamentos espalhados e grânulos de tamanho mícron e submicrônico ao longo do eixo da fibra e superfície enrugada e porosa nos grânulos ou fibras. A separação da fase de vapor pode ser a principal razão para tal morfologia porosa e enrugada [18, 19], como mostrado na Fig. 2. Quando a solução de mistura de PAN e PS pulverizada do injetor, a temperatura ambiente caiu drasticamente devido à rápida volatilização de DMF que induziu a separação de fases da solução. Depois disso, o fluxo do jato pode ser dividido em fase rica em soluto que solidificou em matriz e fase rica em solvente que gaseificou em poros. Além disso, o fluxo do jato também foi puxado no ar sob a força combinada do campo elétrico e da tensão superficial da solução. Devido à diferença de modo de solidificação entre PAN e PS, a ruga formada na superfície das fibras resulta da compressão mútua entre os polímeros e o ar. Quando a concentração da solução de PAN / PS foi aumentada para 12% em peso e 14% em peso, os grânulos nas fibras tornam-se mais longos e finos como o fuso, e o filamento espalhado ainda existe, como mostrado na Fig. 1b, c. Em PAN / PS-16% em peso (Fig. 1d), os grânulos de tamanho mícron e submicrônico quase desaparecem, e os filamentos dispersos começaram a coexistir com os filamentos ordenados. PS é um ingrediente necessário para esses filamentos ordenados. Quando a concentração aumentou para 18% em peso e acima, as estruturas de fibra pura foram obtidas (Fig. 1e, f). Além disso, as estruturas de filamentos espalhados quase desapareceram, o que corresponde à concentração de 20% em peso (Fig. 3 (f)). Essas mudanças de grânulos para fibras puras podem ser atribuídas à viscosidade da solução causada pela concentração. A formação de cordões foi atribuída a um estiramento insuficiente dos filamentos durante o chicoteamento do jato [20]. No entanto, uma maior força viscoelástica ajudou a suprimir a tensão superficial da solução de polímero e contribuiu para a geração de fibras sem grânulos [21].

Caracterização morfológica de AMT / Co (acac) ₃ -Micro-nanofibras PAN / PS carregadas

A Figura 3 mostra as imagens FESEM, bem como a distribuição do diâmetro da fibra de AMT / Co (acac) ₃ micro-nanofibras PAN / PS carregadas obtidas pela variação das razões molares (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ), enquanto os outros parâmetros foram mantidos constantes. Observou-se que todas as fibras apresentavam alguns nanoporos em suas superfícies, devido à separação de fases mencionada na seção anterior [18, 19]. Aumentando as razões molares (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) na solução PAN / PS, a estrutura da superfície do AMT / Co (acac) ₃ As micro-nanofibras PAN / PS carregadas foram notavelmente alteradas de filamentos ordenados para filamentos dispersos e os diâmetros de fibra de PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₂ e PAN / PS W ₁ Co ₃ mudou de 2765,21 ± 180,44, 1832,83 ± 56,73, 2031,57 ± 82,65 e 1671,35 ± 75,67 para 1092,02 ± 111,71 nm, o que poderia ser atribuído à adição de AMT e Co (acac) ₃ .

Análise FTIR

A Figura 4 mostra os espectros de FTIR para Co (acac) puro ₃ , Fibras PAN, fibras PS, fibras PAN / PS e micro-nanofibras correspondentes contendo AMT e Co (acac) ₃ . O espectro do Co (acac) ₃ exibiu vibrações de alongamento assimétricas e simétricas do grupo quelato (C =C) e (C =O + C – H) que apareceu em 1573 e 1513 cm ⁻¹ , respectivamente [22,23,24]. A intensidade do pico de nitrila de PAN mostrou picos em 2250 cm ⁻¹ , que se deveu à presença de C≡N [9]. Essas bandas em 750, 2921 e 1454 cm ⁻¹ foram atribuídos às vibrações normais do plano C – H out dos grupos fenil, CH ₃ alongamento assimétrico e vibrações de flexão por PS [23]. Os resultados mostraram Co (acac) ₃ , PAN e PS foram fabricados com sucesso para as micro-nanofibras. Isso seria comprovado pela EDS na seção seguinte.

Teste EDS

A análise de espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foi usada para investigar a composição química e a abundância relativa de AMT / Co (acac) ₃ na superfície das membranas de fibra PAN / PS. A composição elementar da membrana relevante foi determinada pelo espectro EDS da área selecionada aleatoriamente (Figs. 5 e 6). As inserções da tabela nas figuras listam a razão atômica e a razão de peso dos elementos detectados nas membranas de fibra relevantes. Os principais elementos relacionados são carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O), cobalto (Co) e tungstênio (W). Nenhum pico de W, Co e O apareceu no espectro da membrana de fibra PAN / PS pura, nenhum pico de Co apareceu no espectro de PAN / PS W ₁ , e nenhum pico W apareceu no espectro de PAN / PS Co ₁ , enquanto o conteúdo de Co no espectro para AMT / Co (acac) ₃ micro-nanofibras PAN / PS carregadas aumentaram conforme as razões molares (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) aumentou e comprovou a razão molar no desenho do experimento inicial. O resultado EDS confirmou ainda que o AMT e Co (acac) ₃ foram carregados com sucesso nas fibras PAN / PS.

Estruturas através dos poros

O tamanho médio do poro completo e a distribuição do tamanho do poro, que são parâmetros muito importantes para determinar a penetração do eletrólito, a evolução das bolhas de gás e a liberação da superfície do catalisador em tempo oportuno, do AMT / Co (acac) ₃ micro-nanofibras PAN / PS carregadas nas razões molares relativas (W ⁶⁺ :Co ³⁺ ) foram medidos por meio de um analisador de tamanho de poro conforme mostrado na Fig. 7, e os tamanhos médios de poro dessas amostras foram 6,01, 10,20, 6,26, 10,40, 8,86 e 9,72 μm, respectivamente (Tabela 1). Claramente, os tamanhos médios de poros do PAN / PS eram os menores e sua distribuição de tamanhos de poros era a mais estreita. Os tamanhos médios de poros muito maiores e distribuições mais amplas de PAN / PS W ₁ , PAN / PS Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₁ , PAN / PS W ₁ Co ₂ e PAN / PS W ₁ Co ₃ são atribuídos ao aumento de AMT e Co (acac) ₃ o que causou o aumento do diâmetro, conforme mostrado na Fig. 8.

Conclusões

Em resumo, o trabalho descrito aqui demonstrou um processo eficiente para fabricar o AMT / Co (acac) ₃ - membranas de micro-nanofibras PAN / PS carregadas com estrutura porosa e de poros grandes por meio da técnica de eletrospinning em uma etapa. As propriedades (morfologias, estruturas, distribuição dos elementos, tamanho dos poros e distribuição dos tamanhos dos poros) dessas fibras foram sistematicamente investigadas. Além disso, o AMT / Co (acac) ₃ O PAN / PS carregado aumentou significativamente a distribuição através dos poros de membranas de fibra relevantes. Os resultados mostraram que as micro-nanofibras foram preparadas com sucesso e têm aplicações potenciais em reações eletroquímicas.