Síntese em Um Pote à Temperatura Ambiente de Quantum Dots 2D de Perovskita Ruddlesden–Popper de 10 nm com Emissão Ajustável

Resumo

Perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas e totalmente inorgânicas de haleto de chumbo emergiram como candidatos líderes para optoeletrônica de próxima geração. Variantes bidimensionais (2D) de Ruddlesden–Popper (RP) são particularmente atrativas porque suas lacunas de banda podem ser ajustadas pela espessura da camada, permitindo controle preciso sobre confinamento elétron-buraco e entregando estabilidade química e fotostabilidade excepcionais. Neste estudo, apresentamos protocolo simples, em um pote, que produz quantum dots (QDs) monodispersos (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ com diâmetro médio de 10 nm à temperatura ambiente. A série brometo (Br) (410–523 nm) e iodeto (I) (527–761 nm) exibem bandas de emissão estreitas (12–75 nm) que se deslocam previsivelmente com razão MA/haleto. Notavelmente, a série Br atinge rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) de 48,6%, superando QDs 3D convencionais MAPbX₃ enquanto oferece estabilidade termodinâmica superior. Estes resultados demonstram que QDs 2D de perovskita RP processados em solução com propriedades ópticas controláveis estão prontos para integração em LEDs, fotodetectores e dispositivos fotovoltaicos de alto desempenho.

Introdução

Desenvolver materiais fluorescentes que combinem banda de emissão estreita com ajuste preciso de cor é essencial para tecnologias modernas de iluminação e display. Quantum dots coloidais (QDs) atendem a esses requisitos, oferecendo comprimentos de onda de emissão ajustáveis e altos PLQYs. Enquanto semicondutores tradicionais II-VI e III-V dominaram esta área, o advento de QDs de perovskita 3D orgânico-inorgânicos e inorgânicos (fórmula AMX₃) abriu novas avenidas para emissores brilhantes e ajustáveis. Estas perovskitas 3D entregam eficiências de diodo emissor de luz (LED) e fotovoltaicas em faixa 400–800 nm com emissões nítidas (FWHM ≈ 20 nm). No entanto, recombinação não radiativa via estados de defeito sub-banda limita seu PLQY e desempenho de eletroluminescência. Perovskitas 2D Ruddlesden–Popper, construídas inserindo grandes cátions orgânicos (R) no sítio A de camadas AMX₃, eliminam estados de armadilha típicos nas bordas das camadas, resultando em longas vidas de PL, fotostabilidade superior e robustez química. A separação intercamada atua como barreira de poço quântico, permitindo engenharia da lacuna de banda variando espessura da camada inorgânica (n). Consequentemente, filmes finos de perovskita 2D em camadas já mostraram promessa em dispositivos fotovoltaicos e LED, beneficiando-se de vias não radiativas reduzidas e comprimentos de onda de emissão ajustáveis. Apesar desses avanços, QDs coloidais de perovskita 2D abaixo de 10 nm permanecem pouco explorados, em grande parte devido a desafios no controle de tamanho e escalabilidade de síntese. Nosso trabalho aborda essa lacuna apresentando método simples, em um pote, à temperatura ambiente, que produz QDs 2D RP de perovskita uniformes de 10 nm com propriedades ópticas altamente ajustáveis.

Resultados e Discussão

A estratégia de síntese (Fig. 1a) começa com solução precursora contendo PbX₂ (X = Br ou I), haleto de metilamônio (MAX), haleto de butilamônio (BAX), octilamina (OLA) e ácido oleico (OA) dissolvidos em dimetilformamida (DMF). Mistura injetada gota a gota em clorobenzeno, desencadeando nucleação e crescimento imediatos de QDs 2D RP à temperatura ambiente. Variando razão MAX:PbX₂ (Tabela 1), obtemos QDs abrangendo gama de valores n. OA e OLA servem como agentes de capeamento que estabilizam nanocristais em crescimento e suprimem agregação descontrolada. Figuras 1b e c mostram QDs das séries Br e I preparados dispersos em tolueno. Sob iluminação UV (λ = 365 nm), cor de emissão evolui de azul para esverdeado (série Br) e esverdeado para vermelho brilhante (série I) à medida que n aumenta, demonstrando ajustabilidade da lacuna de banda. Notavelmente, QDs de perovskita 3D iodeto (n = ∞) exibem emissão mais fraca, ressaltando superior estabilidade óptica das variantes 2D. Medidas de fotoluminescência (Fig. 2) revelam que série Br emite entre 410 e 523 nm, enquanto série I cobre 527–761 nm. Ambas séries exibem deslocamento vermelho sistemático com aumento de n e mantêm baixos valores FWHM (≈ 11–21 nm), indicativos de alta cristalinidade e monodispersividade. PLQYs variam de 6,8% a 48,6% para série Br e 1,1% a 24,8% para série I, com valor mais alto alcançado para (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). Pronunciado efeito de confinamento quântico surge da espessura discreta da camada inorgânica, que separa lascas de perovskita via espaçadores BA. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) (Fig. 3) confirmam morfologia esférica e distribuição estreita de tamanho dos QDs, com diâmetro médio de ≈ 10 nm. MET de alta resolução (HRMET) revela franjas de rede claras: espaçamento d de 0,27 nm para n = 1 (correspondente ao plano (0100)) e ≈ 0,29 nm para n = 2 (correspondente ao plano (200)). Estas características estruturais corroboram arquitetura 2D em camadas. Padrões de difração de raios X (XRD) (Fig. 4) exibem picos característicos de baixo ângulo que se deslocam com n, refletindo expansão incremental da célula unitária conforme espessura da camada inorgânica aumenta. Todos QDs com n ≥ 2 exibem picos (100) a 15,1° (Br) e 14,1° (I), alinhando-se com referências de perovskita 3D. Alargamento desses picos com aumento de n confirma tamanho de grão nanométrico. Presença de reflexões adicionais de baixo ângulo para n = 1–4 confirma ainda mais síntese bem-sucedida de fases 2D discretas. Medidas de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) (Fig. 5) mostram perfis de decaimento não exponenciais com vidas médias variando de 1–9 ns para série Br e 48–75 ns para série I. Vidas mais longas dos QDs iodeto refletem suas menores lacunas de banda e recombinação não radiativa reduzida. Comparados a cristais bulk esfoliados (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ (τ < 10 ns), nossos QDs coloidais exibem vidas radiativas significativamente prolongadas, ressaltando eficácia da arquitetura 2D em suprimir decaimento mediado por armadilhas.

Conclusões

Demonstramos síntese escalável, à temperatura ambiente, em um pote, de QDs 2D RP de perovskita altamente luminescentes de 10 nm. Ajustando razão MA/haleto, a lacuna de banda pode ser sintonizada para produzir emissão em todo espectro visível (410–523 nm para série Br, 527–761 nm para série I). Série Br atinge PLQY recorde de 48,6%, superando QDs de perovskita 3D convencionais enquanto oferece estabilidade térmica e química superior. O pronunciado confinamento quântico e estados de armadilha reduzidos inerentes à estrutura 2D pavimentam caminho para dispositivos de perovskita processados em solução robustos em LEDs, fotodetectores e células fotovoltaicas.

Métodos

Químicos Utilizados

Brometo de chumbo(II) (≥ 98%), iodeto de chumbo(II) (≥ 99%), solução de metilamina (33% peso em etanol), n-butilamina (≥ 99,5%), ácido bromídrico (48%), ácido iodídrico (57% peso aquoso), octilamina (≥ 99%), ácido oleico (grau SLR), N,N-dimetilformamida (≥ 99,8%) e tolueno (grau HPLC) adquiridos da Acros, Fisher, Alfa Aesar e Macron e usados sem purificação adicional.

Síntese de Haleto de Alquilamônio

Brometo de butilamônio (BABr), brometo de metilamônio (MABr), iodeto de butilamônio (BAI) e iodeto de metilamônio (MAI) preparados reagindo HBr ou HI (razão molar 1,1:1) com butilamina ou metilamina em etanol. Mistura reagida agitada por 2 h a 0 °C, depois solvente evaporado, produto lavado com éter dietílico, filtrado e seco a 60 °C sob vácuo. Cristais resultantes armazenados sob argônio e transferidos para luva para uso subsequente.

Síntese de Nanocristais 2D em Camadas

Todas sínteses realizadas à temperatura ambiente em condições ambientes. Para um dado n, BAX, MAX e PbX₂ (X = Br ou I) misturados em razão molar 2:n−1:3n+1 e dissolvidos em DMF para formar solução 0,04 mM PbX₂. OA (0,5 mL) e OLA (0,05 mL) adicionados, então 100 µL deste precursor injetado em 10 mL tolueno sob agitação vigorosa para precipitar NCs 2D. Composições detalhadas mostradas na Fig. 1b.

Caracterizações

Morfologia e estrutura cristalina examinadas por MET (JEOL 2100F, 200 kV) e HRMET (HITACHI HT7700, 120 kV). Padrões XRD registrados em Rigaku Miniflex 600. Espectros de fotoluminescência medidos com espectrofotômetro de fluorescência HITACHI F-4500. PLQYs determinados em tolueno usando C-102 e DCJTB como padrões (QY = 0,76 e 0,78, respectivamente). Fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) coletada com sistema PicoQuant FluoTime 300 TCSPC, excitando a 375 nm e 466 nm com pulsos 70 ps, 90 µW potência, taxa repetição 4 MHz.

Abreviações

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Série Br

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

Série I

2D

Bidimensional

3D

Tridimensional

BA

1-Butilamônio

BAX

Haleto de butilamônio

CB

Clorobenzeno

DMF

Dimetilformamida

FWHM

Largura total a meia altura

HRTEM

MET de alta resolução

MA

Metilamônio

MAX

Haleto de metilamônio

OA

Ácido oleico

OLA

Octilamina

PL

Fotoluminescência

PLQYs

Rendimentos quânticos de fotoluminescência

QDs

Quantum dots

RP

Ruddlesden–Popper

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

TRPL

Espectroscopia PL resolvida no tempo

XRD

Difração de raios X