Fabricação Hidrotérmica Geral de Nanocompósitos de Metais Nobres Revestidos de Carbono com Função Fototérmica

Resumo

Este estudo demonstra um método hidrotérmico simples que pode ser generalizado para síntese controlável de nanoestruturas carbonáceas de metais nobres (ex.: Au@C, Ag@C) sob condições brandas (180–200 °C), o que também fornece uma abordagem única para fabricar estruturas carbonáceas ocas por remoção de núcleos (ex.: prata) via processo de gravação redox. A microestrutura e composição das nanopartículas obtidas foram caracterizadas usando várias técnicas microscópicas e espectroscópicas. Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), servindo como surfactante no sistema de reação, desempenha um papel chave na formação de nanocabos Ag@C, Au@C e seus nanotubos carbonáceos ocos correspondentes neste trabalho. O mecanismo de crescimento dinâmico e formação de nanoestruturas carbonáceas foi discutido em detalhes. E finalmente, a propriedade fototérmica induzida por laser de nanocompósitos Au@C foi examinada. Os resultados podem ser úteis para projetar e construir nanoestruturas carbonáceas de metal(is) ou óxido(s) metálico(s) com potenciais aplicações nas áreas de catálise eletroquímica, armazenamento de energia, adsorventes e biomedicina.

Destaques

• Desenvolvimento de método hidrotérmico simples para geração de nanoestruturas core-shell metal nobre@C
• Os núcleos Ag ou Au gerados são bem cristalizados, mas a bainha carbonácea é amorfa
• Glicose desempenha múltiplo papel como redutor para íons metálicos, modificador de forma e proteção de superfície
• Reação hidrotérmica a baixa temperatura (60–100 °C) para gravação de core-shell Ag@C para obter bainha carbonácea oca
• Nanocompósitos Au@C tipo bastão mostram efeito fototérmico, potencial para aplicações biomédicas

Introdução

Materiais de carbono tornaram-se cada vez mais importantes na ciência e tecnologia de materiais. Várias partículas de carbono têm sido investigadas no passado, como nanotubos de carbono, esferas/pontos de carbono [1-3] e óxido de grafeno (GO) [4, 5]. Entre eles, nanoestruturas carbonáceas exibiram algumas propriedades únicas como boa estabilidade (< 200 °C), paredes tubulares porosas, propriedades lubrificantes superiores, fácil dispersão em água, biocompatibilidade, bem como hibridação pronta com metais (ex.: Au, Ag) e/ou óxidos metálicos para geração de nanoestruturas funcionais híbridas [6-13].

Especificamente, nanocompósitos metal-carbonáceos atraíram mais interesses devido à sua excelente biocompatibilidade em aplicações médicas. Para alcançar tais partículas carbonáceas ou suas estruturas híbridas metálicas, vários métodos foram desenvolvidos, ex.: método hidrotérmico, usando açúcar ou amido como material inicial [14], por exemplo, síntese hidrotérmica em uma etapa de nanocabos de prata carbonáceos e nanotubos após gravação de núcleos de prata [15], abordagem de molde para preparação de nanocabos coaxiais Ag/Cu@polivinil álcool (PVA), nanoestruturas telúrio (Te)@PVA [16], e molde de membrana porosa e moldes positivos duros [17-21] para síntese de nanoestruturas carbonáceas. No entanto, a remoção do(s) molde(s) duro(s) pode levar a problemas em pós-tratamentos (gravação química ou calcinação a alta temperatura) como quebra ou colapso da estrutura [14-22]. Além disso, pouco foi relatado para elucidar o mecanismo de formação/evolução de nanoestruturas de metais nobres carbonáceas alcançadas sob as condições relatadas.

Terapia fototérmica foi desenvolvida porque causa menos danos a tecidos saudáveis via geração de calor localizado especialmente em estágios iniciais de metástase ou quando o tumor está no estágio primário. Nanopartículas de ouro (GNPs) são uma das excelentes seleções para esta abordagem. Avanços recentes no design multifuncional de GNPs permitem geração de calor localizado na proximidade de tecidos cancerígenos e adicionalmente permitem entrega de múltiplos fármacos desejados de maneira controlada e direcionada. GNPs têm muitos benefícios que os tornam adequados para tratamento fototérmico de tumor ou câncer, porque podem ser entregues na área tumoral local minimizando distribuição não-específica, ativados via luz laser de infravermelho próximo (NIR), criando capacidade de penetrar profundamente em tecidos biológicos, e modulados para criar terapia fototérmica de câncer multifacetada [23-25].

Aqui, demonstramos um método de síntese simples mas eficaz para geração de nanoestruturas carbonáceas Au@C ou Ag@C sob condições brandas (180–200 °C). Curiosamente, os núcleos Ag em vez de Au podem ser gravados ou removidos da estrutura carbonácea por gravação a baixa temperatura (60 °C por dezenas de horas) sem necessidade de tratamentos a alta temperatura. A microestrutura dos nanocompósitos preparados será caracterizada, e os possíveis mecanismos de formação serão compreendidos. A propriedade fototérmica de nanoestruturas Au@C, como estudo de caso, será examinada, referindo-se a estudos recentes [23-25]. Este estudo pode oferecer uma estratégia facilitada mas eficaz para preparar nanocompósitos metal-carbonáceos com potenciais aplicações em ciência de materiais, catálise e bioquímica.

Método Experimental

Químicos

Os seguintes químicos foram comprados da Sigma-Aldrich e usados como recebidos sem purificação adicional: nitrato de prata (> 99%), d-glicose (99%), brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB, > 98%) e cloreto de ouro(III) tri-hidratado (HAuCl₄·3H₂O, > 99,9%). Toda a vidraria foi limpa com água régia fresca, enxaguada extensivamente com água destilada e/ou etanol por algumas vezes, e seca antes do uso.

Síntese de Nanoestruturas Carbonáceas Ag@C e Au@C

Tipicamente, algumas etapas estavam envolvidas no procedimento de síntese. Na etapa 1, 2,0 mL 0,01 M de AgNO₃ e 6,0 mL 0,01 M de solução de glicose foram adicionados em um béquer de vidro de 50 mL contendo 10 mL de solução 0,12 M CTAB, então misturados e agitados para garantir homogeneidade. Na etapa 2, o volume total da mistura foi fixado em 35 mL usando água destilada sob agitação por 10 min para homogeneidade. A cor da mistura gradualmente tornou-se amarela clara, provavelmente devido à formação de precipitado AgBr na presença de CTAB. E na etapa 3, a solução mista foi transferida para um autoclave de aço inoxidável com revestimento de teflon de capacidade 50 mL e aquecida em forno a 180 °C por algumas horas.

Semelhante aos procedimentos para preparar nanopartículas Au@C, a substituição de AgNO₃ por solução HAuCl₄·3H₂O foi conduzida neste trabalho. Em termos de preparação de nanobastões carbonáceos Au@C, os nanobastões Au foram sintetizados primeiro, baseado em nosso trabalho anterior [26-28], no qual o CTAB desempenha papel chave no controle da formação de nanobastões Au. Os nanobastões Au foram dispersos em solução de glicose para posterior reação hidrotérmica a 180 °C por 6–24 h.

Gravação para Estrutura Carbonácea Oca

Nanoestruturas carbonáceas ocos foram fabricadas por gravação de núcleos Ag de nanocompósitos Ag@C mantendo a mesma solução de reação a 60 °C por dezenas de horas, enquanto isso não funciona para gravação de núcleo Au de Au@C. Através de um processo de reação dinâmica, os núcleos Ag foram removidos, e assim, as estruturas carbonáceas ocos formaram. As amostras resultantes foram enxaguadas com água destilada três vezes para posterior caracterização.

Caracterização

A formação, crescimento e processos de gravação das nanoestruturas carbonáceas Au@C e Ag@C preparadas foram caracterizados usando várias técnicas, incluindo microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL-1400), microscopia eletrônica de varredura (SEM, FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), TEM de alta resolução (HRTEM) usando um Phillips CM200 canhão de emissão de campo TEM operado a 200 kV, espectros UV-Vis por espectrofotômetro Cary 5000 UV-Vis NIR com célula de quartzo de 1 cm, espectro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) por microscópio Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR (650–4000 cm⁻¹), espectroscopia Raman (espectrômetro Raman Renishaw RM1000, comprimento de onda de excitação 514 nm), e sistema de difração de raios X multipropósito Philips X'pert usando radiação Cu-K_α (λ = 0,15406 nm) a 40 kV e 100 mA, na faixa de medição de 10–80° com passo de varredura de 0,02°/s.

Medidas Fototérmicas

Um termopar foi usado para medição de temperatura fototérmica baseada em relatórios anteriores [23-25, 29-31]. A medição por termopar usou Delta OHM HD2128.2 tipo T. A fonte de luz é um laser com densidade de potência de 0,17 W/cm². Para ser mais preciso e confiável, temperaturas foram medidas por uma câmera IR Cedip Titanium 560 M, com imagens de resolução 640 × 512 pixels a taxas de quadros até 100 Hz. Os pixels são quadrados com dimensão 24 × 24 μm. O chip de dispositivo acoplado por carga (CCD) na câmera é sensível a comprimento de onda de 3,6–5,1 μm, então apenas a emissão térmica do fluido pode ser vista nas imagens pois o comprimento de onda do laser de 0,8 μm é invisível ao sensor da câmera. A faixa de temperatura é definida para 0–60 °C. Para a medição fototérmica, escolhemos as estruturas carbonáceas Au@C (nanobastões Au com razão de aspecto ~ 3,7), como estudo de caso, devido à forte estabilidade e não-toxicidade do Au em biossistemas.

Resultados e Discussão

Microestrutura de Nanoestruturas Carbonáceas Ag@C

A morfologia e composição das nanopartículas alcançadas foram caracterizadas usando técnicas TEM e SEM. A Figura 1a mostra as imagens TEM dos nanocabos Ag@C preparados, junto com uma imagem de ampliação no inseto, na qual o diâmetro dos cabos foi estimado como 30–50 nm enquanto o núcleo Ag de 10–20 nm de largura. Isso também é confirmado por SEM, como mostrado na Fig. 1b, onde os nanocabos Ag@C não são retos mas curvados. Aqui, foi encontrado que apenas nanocabos Ag@C unidimensionais mas esferas carbonáceas foram formadas, indicando que o processo de auto-nucleação e crescimento via carbonização da glicose foi significativamente suprimido, e o processo de revestimento no núcleo Ag é dominante sob nossas condições relatadas.

Subsequentemente, os nanocabos Ag@C poderiam ser gravados mantendo a mesma solução de reação a 60 °C por 24 h, sem adição de agentes de gravação, e então os tubos carbonáceos ocos foram obtidos, como mostrado na Fig. 1c, d com diferentes ampliações. Claramente, o núcleo Ag poderia ser removido ou gravado dos nanocabos (Fig. 1a) pela reação hidrotérmica projetada. Em comparação, os nanotubos estão ligeiramente encolhidos mas sem peças danificadas ou quebradas, sugerindo que as bainhas carbonáceas são relativamente estáveis em estrutura sob as condições relatadas.

Para melhor entender os processos de formação e crescimento de nanocompósitos Ag@C, diferentes tempos de reação foram tomados para rastrear a reação dinâmica (Fig. 2). Com o tempo aumentando de 1 h (a) a 3 h (b), 6 h (c), 12 h (d) e 24 h (e) sob temperatura de reação de 180 °C, o Ag@C carbonáceo foi formado, no qual o Ag gradualmente se formou de pontos (a) a bastões curtos (b–d), e finalmente a bastões/fios (e). Os nanobastões de prata nas nanoestruturas Ag@C são bem cristalizados, confirmado por imagens HRTEM na Fig. 2f e g, junto com padrão de difração eletrônica no inseto da Fig. 2g. Os planos cristalinos Ag{111} com espaçamento de rede de 0,238 nm foram claramente inspecionados por imagem HRTEM (Fig. 2g).

De acordo com experimentos atuais, dois mecanismos possíveis poderiam ser usados para explicação da formação Ag@C. Primeiro, precipitado AgBr foi formado por íons Br⁻ (do CTAB) reagindo com íons Ag⁺ (do AgNO₃) devido a K_sp muito pequeno (5,0 × 10⁻¹³) a temperatura ambiente em solução aquosa, enquanto AgBr não é termicamente estável e assim forma Ag metálico sob tratamento térmico, atuando como centro de nucleação para formação e crescimento de bainha carbonácea. O CTAB também desempenhou outro papel em modificação de superfície, promovendo a formação de orientação de nanobastões ou nanofios de prata, porque as moléculas de CTAB são preferencialmente adsorvidas nos planos cristalinos do eixo longo dos crescentes partículas Ag [32]. Segundo, a glicose atuou como agente redutor para reduzir íons Ag⁺ livres a átomos Ag⁰ a alta temperatura (> 140 °C) [33], por causa de seus ricos grupos −OH e aldeído. Então, os núcleos Ag recém-formados atuaram como centro de nucleação para adsorção de moléculas de glicose e subsequentemente polimerizaram como bainha carbonácea na espinha dorsal de prata [34-37].

Como confirmação adicional, a técnica XRD foi usada para rastrear a formação de nanocabos Ag@C e bainha carbonácea. Medidas XRD dependentes do tempo foram empregadas para monitorar a mudança de composição dos intermediários e produtos finais de nanopartículas Ag@C. O processo geral consiste em duas etapas dependendo da temperatura de reação. Na primeira etapa, glicose, AgNO₃ e CTAB foram usados como materiais iniciais para preparação de nanocabos Ag@C a alta temperatura (180 °C). Na segunda etapa, a temperatura de reação do mesmo sistema foi diminuída para 60 °C para tratamento hidrotérmico. Intervalos de tempo são 4 e 3 h para os processos de crescimento e gravação, respectivamente, como mostrado na Fig. 3c.

A Figura 3 mostra os padrões XRD que o precipitado marrom inicialmente formado exibe dois picos de difração intensivos, indexados como AgBr cúbico (200) e (220) (cartão JCPDS n. 079-0149), respectivamente. No início, nenhum pico de difração Ag foi observado até que a reação prosseguisse por mais de 8 h sob aquecimento, no qual o pico metálico Ag(111) emergiu a ~38,1° (cartão JCPDS n. 087-0717). Um aumento gradual na intensidade do pico típico Ag(111) com o tempo indica que o Ag metálico formou e atingiu sua intensidade máxima por volta de 24 h sob as condições relatadas. Foi notado que alguns picos de difração, ex.: Ag(200) e AgBr(220), estão sobrepostos no padrão XRD de alguma forma. Interessantemente, quando a temperatura de reação foi ajustada para 60 °C, o processo de gravação dos núcleos Ag ocorreu, confirmado pela intensidade gradualmente reduzida do pico de difração típico Ag(111) localizado a ~38,1°. Ao longo de dezenas de horas, a gravação resultou no desaparecimento dos núcleos Ag, confirmado pelo pico Ag(111) quase desaparecido. A análise do produto como função do tempo de reação foi conduzida, como mostrado na Fig. 3c. Isso indica que os núcleos Ag poderiam ser quase removidos sob as condições térmicas, consistente com as observações TEM (Fig. 1c, d). Além disso, espectro Raman (Fig. 3D) mostra a formação de ambos os tipos de carbono: amorfo e grafitico neste sistema de reação.

Baseado na análise XRD acima, um equilíbrio termodinâmico pode existir entre a redução de íons Ag⁺ por glicose para formar núcleos Ag e a oxidação de Ag por íons Br⁻, consistente com relatórios anteriores [38-40]. Por exemplo, Zhou et al. [39] demonstraram que nanofios Ag não foram formados até que a temperatura de reação fosse acima de 140 °C, confirmado pelo trabalho de Hussain [40]. Para a carbonização de carboidratos (ex.: glicose, sacarídeo), foi amplamente aceito que o produto carbonáceo pode ser sintetizado na faixa de temperatura de 170 a 240 °C [41, 42]. No entanto, a bainha carbonácea dos nanocabos é amorfa, diferente daqueles nanotubos de carbono ou grafeno obtidos sob tratamentos de recozimento a alta temperatura [1-3].

Especificamente na gravação de núcleos Ag, moléculas de oxigênio possuem um potencial de eletrodo alto de E₀ = +1,229 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), que é suficiente para oxidar Ag⁰ a íons Ag⁺ no sistema considerado. Isso pode ser ainda suportado por estudos anteriores, nos quais a gravação oxidativa na presença de íons haletos (Br⁻) para nanopartículas metálicas com formas regulares é anisotrópica em todas as direções [43, 44]. Xu et al. [43] relataram que íons Cl⁻ ou Br⁻ preferiam gravar plano (110) de nanocristais Ag. Esta seletividade pode ser atribuída à diferença em energias livres de superfície de planos cristalinos Ag (111, 110 e 100). Guo et al. [44] controlaram o ponto inicial de gravação seletiva do lado do nanobastão reduzindo a passivação de superfície do surfactante e portanto aumentando a reatividade nos planos laterais. A gravação do núcleo Ag também foi confirmada por nossas observações experimentais para nanopartículas Ag@C sob condições de reação similares, como mostrado na Fig. 4. Os pequenos pontos pretos (Fig. 4b) podem ser originados da decomposição de AgBr como pontos Ag sob tratamento térmico. Um esquema diagramático pode ser usado para ilustrar o processo de síntese de Ag@C e formação de bainha carbonácea oca (Fig. 4c).

As propriedades UV-Vis correspondentes dos nanocabos core-shell Ag@C sintetizados e estrutura carbonácea oca também foram medidas, como mostrado na Fig. 5. Isso também pode confirmar ainda que o núcleo Ag foi gravado dos nanocabos. Os nanocabos Ag@C mostram um pico de absorção intensivo localizado a ~382 nm (curva A na Fig. 5b), indicando a existência de prata metálica, que pode produzir forte ressonância de plasma de superfície [39]. Ao contrário, os nanotubos carbonáceos mostram nenhum pico de absorção, como mostrado na curva C da Fig. 5b. Além disso, o espectro FT-IR (Fig. 5a) é principalmente para confirmar a formação de bainha carbonácea, rica em grupos funcionais como C=O, C–OH e OH [35].

A disponibilidade deste método de síntese foi validada como geral, não apenas para prata mas também para outros metais nobres (ex.: ouro). Aqui, íons AuCl₄⁻ foram selecionados, e eles são mais fáceis de serem reduzidos por glicose que íons Ag⁺ sob as mesmas condições, pois o potencial eletroquímico padrão do par AuCl₄⁻/Au⁰ (0,99 V vs. SHE) é maior que o do par Ag⁺/Ag⁰ (0,799 V vs. SHE) [45, 46]. Importante, Au é mais estável que Ag e não tóxico, o que é benéfico para efeito fototérmico em aplicações biomédicas.

A Figura 6 mostra as nanoestruturas carbonáceas Au@C foram formadas com o tempo. Foi claramente observado que nanopartículas Au não-esféricas (Fig. 6a) foram formadas dentro de 1 h sob as condições relatadas, onde íons AuCl₄⁻ foram reduzidos por glicose primeiro; enquanto isso, a bainha carbonácea foi formada circundando nanopartículas Au via polimerização de glicose a temperatura de 180 °C por algumas horas, como mostrado na Fig. 6c–e. Com o aumento do tempo, a espessura da bainha carbonácea tornou-se mais espessa de alguns nanômetros (Fig. 6d) a dezenas de nanômetros (Fig. 6e), e a geometria da bainha está altamente relacionada à forma das próprias partículas Au. O padrão de difração eletrônica de nanopartículas core-shell Ag@C foi indexado como anéis de difração, correspondentes a planos (100), (110), (111), (200) e (210), respectivamente (Fig. 6f).

A rede cristalina de nanocristal Au único (Fig. 6g) na estrutura core-shell foi caracterizada pela técnica HRTEM. A Figura 6h mostra a imagem HRTEM que o espaçamento de rede de ~0,238 nm poderia ser atribuído ao plano Au(111) [47, 48]. Os pontos de difração eletrônica na Fig. 6i foram indexados como planos (100), (200) e (300), sugerindo o cristal Au único formado sob as condições relatadas.

Para confirmar ainda a estratégia de síntese proposta, nanobastões Au também estavam disponíveis para revestimento carbonáceo como estruturas core-shell sob as condições hidrotérmicas relatadas. A Figura 7 mostra o processo de revestimento de bainha carbonácea em nanobastões Au com razão de aspecto ~3,7, como estudo de caso. Com o aumento do tempo, a espessura da bainha carbonácea nos nanobastões Au tornou-se mais espessa de ~6 nm (Fig. 7b) a ~15 nm (Fig. 7c) e ~23 nm (Fig. 7d), e a bainha carbonácea cresce para ser tipo esfera após 24 h, não afetada pelo comprimento dos nanobastões Au (Fig. 7d). Um contraste significativo para bainha carbonácea (cor cinza) e nanobastões de ouro (cor preta) foi observado. Figuras 7e e f mostram as imagens HRTEM de nanobastão Au único antes e depois do revestimento carbonáceo. O espaçamento de rede de ~0,204 nm poderia ser atribuído ao plano Au(200). A análise espectroscópica de dispersão de energia (EDS) para nanoestruturas Au@C e Ag@C foi conduzida, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1. Foi encontrado que a bainha carbonácea tem menos impacto na estrutura de cristais únicos de ouro neste trabalho.

Propriedades Ópticas

As propriedades ópticas correspondentes das nanoestruturas Au@C foram medidas por espectroscopia UV-Vis, como mostrado na Fig. 8. Os espectros de absorção UV-Vis para nanopartículas Au@C (Fig. 6a–e) deslocam-se gradualmente para o vermelho de 560 nm (a) a ~565 nm (b), ~580 nm (c), ~590 nm (d) e ~620 nm (e), respectivamente, para o pico de absorção intenso na Fig. 8A, com aumento da espessura da bainha (Fig. 6c–d). Similarmente, para os nanobastões Au@C na Fig. 7a–d, a espessura da bainha carbonácea influencia a intensa ressonância de plasma de superfície (modo longitudinal) dos nanobastões Au e leva a deslocamento para o vermelho do original ~810 nm (a) a ~820 nm (b), ~826 nm (c) e ~848 nm (d), respectivamente, como mostrado na Fig. 8B, enquanto outra ressonância de plasma de superfície (modo transversal) localizada em torno de 518 nm é quase mantida na mesma posição. Ou seja, a bainha carbonácea de fato afeta a ressonância de plasma de superfície dos nanocompósitos Au@C [36].

Como bem conhecido, Au é um metal nobre e suas nanopartículas podem mostrar intensa ressonância de plasma de superfície (SPR), que pode ser influenciada por seu tamanho, morfologia e meios circundantes. Tanto as nanopartículas Au@C não-esféricas (Fig. 6a–e) quanto os nanobastões Au@C (Fig. 7a–d) mostram SPR intenso com picos de deslocamento vermelho gradual nos espectros UV-Vis (Fig. 8A, B), provavelmente causados pelo aumento de espessura da bainha carbonácea na superfície Au. Isso pode ser suportado por estudos anteriores [49-52]. Os autores relataram que a modificação de superfície de nanoestruturas fotônicas como nanopartículas de ouro (Au) pode levar a novos fenômenos físicos incluindo interações seletivas luz-matéria e processos rápidos de transferência de energia [49-51]. Outros relataram que o componente de carbono também pode influenciar as interações luz-matéria para tais sistemas híbridos, por exemplo, reduzindo efeitos de espalhamento. A presença de bainha de grafeno multicamada (espessura sub-5 nm) influenciou as propriedades ópticas e estabilidade (química e térmica) das nanopartículas Au encapsuladas [52].

A propriedade térmica induzida por laser (fototérmica) das nanoestruturas carbonáceas Au@C foi examinada. Au@C foi escolhido como estudo de caso, porque Au é mais estável que Ag e não tóxico em biossistemas. A Figura 9 mostra a propriedade fototérmica de Au@C com diferentes espessuras de bainha de cerca de 6 nm, 15 nm e 23 nm. A mudança de cor de azul (frio) para vermelho (quente) indica aumento de temperatura dentro da suspensão Au@C. As mudanças detalhadas de temperatura foram registradas e mostradas na Fig. 9B. Dentro dos primeiros 600 s de irradiação, o aumento de temperatura é rápido para todas as quatro amostras. A temperatura assintoticamente aproximou-se de um estado estacionário acima de 1200 s. Claramente, o revestimento de superfície pode reduzir a absorção de luz para nanocompósitos Au@C, exibindo temperatura menor que nanobastões Au puros como ~10,6 °C a ~9,3 °C e ~8,1 °C, respectivamente, correspondendo a nanobastões Au revestidos com bainha carbonácea de ~6 nm, ~15 nm e ~23 nm. Tendência similar foi observada para nanocompósitos Au@SiO₂, onde uma bainha SiO₂ mais espessa levou a diminuição de temperatura, ex.: bainha SiO₂ de 5 nm resultou em redução de ~5 °C comparado a nanobastões Au puros [53].

Embora a bainha carbonácea tenha levado a diminuição de temperatura, ainda é atraente porque nanopartículas Au puras não estão disponíveis para aplicações diretas em biossistemas devido à reação com biomoléculas (proteínas, aminas). Claro, os parâmetros competitivos devem ser otimizados para uma aplicação particular em trabalho futuro. Em geral, a bainha de carbono deve ser bem controlada para não torná-la muito espessa para evitar redução significativa na absorção de luz, e também a bainha não deve ser muito fina para ser quebrada sob irradiação de luz. Obviamente, tanto os nanobastões Au puros quanto os nanocompósitos Au@C podem levar a um aumento significativo de temperatura a uma faixa adequada (ex.: 37–47 °C) por irradiação laser, potencial para terapia fototérmica, enquanto associados a moléculas de fármacos direcionados. Quanto à relação entre propriedades ópticas e fototérmicas, ambas para nanoestruturas Au@C são dependentes de SPR do Au metálico nobre. O SPR, fenômeno único a nanopartículas plasmônicas Au, leva a fortes campos eletromagnéticos na superfície da partícula e consequentemente aumenta todas as propriedades radiativas como absorção e espalhamento. Além disso, a luz fortemente absorvida é convertida em calor rapidamente via uma série de processos não-radiativos, se luz externa atua na superfície de nanopartículas Au. Como notado, a propriedade fototérmica é causada principalmente por luz NIR mas não luz visível [54]. Deve ser apontado que mais trabalhos são necessários no futuro próximo, focando na otimização de parâmetros pertinentes em concentração, pH, tamanho de partícula e modificação de superfície para aplicações biomédicas reais de tais nanocompósitos carbonáceos Au@C.

Conclusões

Este estudo desenvolveu uma estratégia geral para síntese de nanocompósitos carbonáceos de metais nobres (Au@C, Ag@C) com diferentes morfologias controlando condições hidrotérmicas. Alguns achados interessantes podem ser resumidos como segue:

1. i) Reação hidrotérmica a alta temperatura (180–200 °C) pode resultar na formação de nanoestruturas core-shell metal nobre@C, na qual a glicose desempenhou papel múltiplo: redutor para íons metálicos, modificador de forma e proteção de superfície;
2. ii) Reação hidrotérmica a baixa temperatura (60–100 °C) para sistema core-shell Ag@C foi benéfica para gravação de Ag para obter bainha carbonácea oca, devido ao gravador (Br⁻/O₂). Isso pode abrir um caminho simples para fabricar nanoestruturas de carbono ocas (ex.: tubos). No entanto, nanopartículas core-shell Au@C são bastante estáveis sob as mesmas condições;
3. iii) Os núcleos Ag ou Au gerados são bem cristalizados, mas a bainha carbonácea é amorfa; e
4. iv) Os nanocompósitos Au@C tipo bastão foram induzidos por laser para mostrar efeito fototérmico, e a espessura da bainha carbonácea pode ajustar a temperatura fototérmica, potencial para aplicações biomédicas.

Geralmente, este trabalho pode oferecer uma estratégia de síntese simples mas eficaz, não apenas para metais nobres mas também para outros metais, óxidos metálicos e materiais inorgânicos para projetar e construir nanoestruturas carbonáceas controláveis com potenciais aplicações em sensores, armazenamento de energia, catálise e biomedicina.