Síntese direta de dendritos de grafeno em substratos de SiO2 / Si por deposição de vapor químico

Resumo

O interesse de longa data no grafeno trouxe recentemente materiais derivados do grafeno, incluindo hidrogel de grafeno, fibra de grafeno e papel de grafeno, em foco. Esses materiais derivados do grafeno apresentam excelentes propriedades em mecânica e física. Neste artigo, pela primeira vez, demonstramos a nova síntese de dendritos de grafeno em SiO ₂ / Si substratos por deposição química de vapor. Os dendritos de grafeno semelhantes a árvores com morfologia bem controlada podem ser cultivados diretamente no Si e no SiO ₂ superfícies dos substratos usando metano e hidrogênio como precursores. Os dendritos de grafeno em SiO ₂ Substratos / Si podem ser usados diretamente na fabricação do dispositivo eletrônico. A condutividade e a mobilidade Hall dos dendritos de grafeno são de ~ 286 Scm ⁻¹ e ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ , respectivamente. O módulo de Young dos dendritos de grafeno é de até 2,26 GPa. O método desenvolvido evita a necessidade de substrato metálico e é escalável e compatível com a tecnologia de semicondutores existente, tornando os dendritos de grafeno muito promissores em aplicações nanoeletrônicas.

Introdução

O grafeno é um tipo de material de cristal bidimensional (2D) com sp ² átomos de carbono dispostos em uma estrutura em favo de mel. Por causa das excelentes propriedades físicas e químicas, o grafeno tem atraído muita atenção desde que foi descoberto por clivagem mecânica de grafite pirolítica altamente ordenada (HOPG) em 2004 [1]. Até o momento, o grafeno demonstrou ser um material muito promissor em supercapacitores, células solares, sensores e assim por diante [2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Ao mesmo tempo, os materiais derivados do grafeno, como fibra de grafeno unidimensional, papel de grafeno bidimensional e hidrogel de grafeno tridimensional, também foram estudados extensivamente. Esses materiais derivados do grafeno apresentam novas propriedades mecânicas e elétricas bastante diferentes do grafeno [11,12,13,14].

O dendrito de grafeno é um novo tipo de material derivado do grafeno, que possui uma estrutura cristalina semelhante a uma árvore. Geralmente, a estrutura dendrítica pode ser formada em um estado de não equilíbrio durante o processo de crescimento do cristal. Até o momento, uma variedade de materiais, como metal, liga e óxido de metal, demonstrou formar as estruturas de dendrito [15,16,17,18]. Esses dendritos geralmente têm propriedades físicas e químicas únicas, fazendo com que tenham amplas aplicações em muitos campos. Por exemplo, a grande área de superfície específica do dendrito pode aumentar o número de sítios de adsorção ativos, o que se espera alcançar maior sensibilidade para os sensores químicos e biossensores [19,20,21].

Embora os dendritos sejam a forma de cristal onipresente em ligas de congelamento e fundidos super-resfriados, o dendrito de óxido de grafeno e o dendrito de grafeno não são sintetizados até 2015 [22, 23]. O dendrito de óxido de grafeno foi sintetizado pela primeira vez por uma reação química em várias etapas, que se demonstrou útil no sensoriamento e separação [22]. No mesmo ano, Liu et al. preparou o grafeno dendrita por reação eletroquímica usando óxido de grafeno como o precursor. O grafeno dendrito preparado mostrou uma condutividade de 44 Sm ⁻¹ e foi usado como eletrodo em supercapacitores [23]. No entanto, até agora, a síntese de dendritos de grafeno está limitada à reação eletroquímica usando o óxido de grafeno como precursor. A condutividade dos dendritos de grafeno sintetizados ainda é relativamente baixa devido à baixa condutância do óxido de grafeno. Além disso, um substrato de metal é indispensável na reação eletroquímica. Como resultado, as técnicas complicadas e qualificadas de pós-crescimento devem ser empregadas para remover substratos de metal e transferir os dendritos de grafeno para substratos dielétricos (SiO ₂ / Si ou quartzo) para a fabricação de dispositivos eletrônicos [24,25,26].

Neste trabalho, desenvolvemos uma estratégia fácil para fabricar diretamente dendritos de grafeno em SiO ₂ / Substratos de Si por deposição química de vapor (CVD) usando metano e hidrogênio como precursores. Sem usar qualquer catalisador, os dendritos de grafeno semelhantes a árvores com alta densidade foram cultivados diretamente em substratos dielétricos. Este método não requer o substrato metálico e, portanto, é compatível com o processo de fabricação de dispositivo eletrônico. Os dendritos de grafeno fabricados mostram uma boa condutividade de ~ 286 Scm ⁻¹ , que é cerca de 6,5 vezes maior do que o sintetizado pelo método eletroquímico. A mobilidade Hall dos dendritos de grafeno é de até ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ pela medição do efeito Hall. Além disso, os dendritos de grafeno mostram excelentes propriedades mecânicas com módulo de Young de até 2,26 GPa. A técnica desenvolvida é compatível com a tecnologia de semicondutores existente, portanto, será muito útil em aplicações nanoeletrônicas como sensores bioquímicos, sistemas nanoeletromecânicos, bem como na eletrônica molecular.

Métodos

O crescimento dos dendritos de grafeno

Bolachas de Si tipo N com um SiO de 300 nm de espessura ₂ camada foram usados como substratos. Esses substratos foram sequencialmente limpos por acetona, etanol anidro e água desionizada antes de serem carregados no sistema de reação CVD. O aparato experimental detalhado e o processo experimental são ilustrados esquematicamente na Fig. 1. Os substratos limpos foram colocados na superfície superior da parede externa de um 2-in. tubo de quartzo e, em seguida, o tubo de quartzo de 2 pol. foi colocado dentro de um tubo de 3 pol. tubo de quartzo na câmara CVD. O precursor CH ₄ e H ₂ foram introduzidos no sistema de reação CVD, seguindo o vácuo atingido tão baixo quanto 1 × 10 ⁻⁴ mbar. A taxa de fluxo de CH ₄ e H ₂ foi de 25 sccm e 15 sccm, respectivamente. Conforme a temperatura foi aumentada para mais de 950 ° C, CH ₄ começou a se decompor e se depositar nos substratos, agindo assim como a fonte de carbono para os dendritos de grafeno. Quando o processo de crescimento foi concluído, as amostras foram rapidamente resfriadas à temperatura ambiente a uma taxa de ~ 100 ° C / min, expondo o cubo ao ar. As emissões de gás do sistema de reação CVD foram queimadas em um forno de pirólise e, em seguida, descarregadas no ar.

Ilustração esquemática do processo CVD para o cultivo de dendritos de grafeno

Caracterizações

A morfologia dos dendritos de grafeno em SiO ₂ / Si substratos foi caracterizado utilizando a microscopia eletrônica de varredura (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). A espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi aplicada para análise de elementos de dendritos de grafeno. Os espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) das amostras foram medidos usando um Thermofisher ESCALAB 250 com radiação de raios-X monocromatizada Al Kα. Os dendritos de grafeno conforme cresceram foram avaliados usando uma espectroscopia Raman confocal (LabRAM HR800) em uma configuração de retroespalhamento com um laser de 532 nm para excitação. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de dendritos de grafeno foram adquiridos usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL JEM2100) com uma tensão de aceleração de 200 kV. As propriedades elétricas ( I _SD - V _SD características) foram medidas com um analisador de parâmetros semicondutores (PDA FS360) acoplado a uma estação de sonda (PEH-4) em temperatura ambiente. As propriedades mecânicas dos dendritos de grafeno foram caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM, Bruker Multimode 8) no modo PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) no ar.

Resultados e discussão

Os dendritos de grafeno foram sintetizados no SiO ₂ Substratos / Si usando um sistema CVD de baixa pressão. Neste sistema CVD, os parâmetros de crescimento dos dendritos de grafeno podem ser controlados com precisão. A Figura 2a-c mostra dendritos de grafeno crescidos na superfície de Si do SiO ₂ / Si substratos a uma temperatura diferente de 980 ° C a 1050 ° C. A temperatura de crescimento pode afetar muito a configuração e o comprimento dos dendritos de grafeno. Como pode ser visto na Fig. 2, os dendritos de grafeno cultivados a 980 ° C são de alta densidade e o comprimento típico do dendrito é de cerca de 6 μm (Fig. 2a). Para os dendritos de grafeno cultivados a 1020 ° C, o comprimento típico dos dendritos de grafeno é de cerca de 10 μm (Fig. 2b). Quando a temperatura de crescimento aumenta ainda mais para 1050 ° C, o comprimento total dos dendritos de grafeno aumenta para cerca de 20 μm (Fig. 2c). Curiosamente, descobrimos que os dendritos de grafeno crescidos a 1050 ° C mostram uma estrutura típica de árvore com muitos dendritos secundários crescidos no topo da estrutura do dendrito primário. Os dendritos de grafeno semelhantes a árvores também podem ser cultivados em SiO ₂ superfície do SiO ₂ / Si substratos a 1050 ° C, conforme mostrado na Fig. 2d. O comprimento dos dendritos de grafeno em forma de árvore é normalmente inferior a 10 μm. Conforme mostrado na Fig. 2c, d, os dendritos de grafeno crescem ao longo de uma certa direção, o que pode ser atribuído às energias de superfície anisotrópicas de SiO ₂ / Si substrato [27].

Imagens SEM de dendritos de grafeno sintetizados na superfície de Si do SiO ₂ / Si substratos na temperatura de crescimento de 980 ° C ( a ), 1020 ° C ( b ), e 1050 ° C ( c ), e em SiO ₂ superfície do SiO ₂ / Si substratos a 1050 ° C ( d ) O tempo de crescimento foi de 120 min

As morfologias dos dendritos de grafeno também são fortemente afetadas pelo tempo de crescimento. A Figura 3 mostra imagens SEM dos dendritos de grafeno cultivados em diferentes tempos de crescimento. À medida que o tempo de crescimento aumenta de 30 para 120 min, o comprimento dos dendritos de grafeno semelhantes a árvores na superfície de Si aumenta de ~ 6 para ~ 20 μm (Fig. 3a-c), e o comprimento dos dendritos no SiO ₂ superfície aumenta de ~ 1 a ~ 8 μm (Fig. 3d-f). Como pode ser visto na Fig. 3, o comprimento dos dendritos crescidos na superfície de Si é maior do que aquele cultivado no SiO ₂ superfície sob as mesmas condições de crescimento. Este fenômeno pode ser atribuído ao fato de que a rugosidade da superfície do Si é maior do que a do SiO ₂ superfície, como um processo de polimento foi realizado no SiO ₂ superfície. Geralmente, o substrato áspero tem grande energia de superfície [28, 29], o que é benéfico para o crescimento dos dendritos de grafeno. Além disso, espera-se que uma hetero-estrutura se forme entre os dendritos de grafeno e a superfície de Si, já que a função de trabalho do grafeno (4,5 ~ 4,8 eV) é maior do que a do Si (~ 4,3 eV), o que permite a transferência de carga de elétrons de Si para o grafeno [30,31,32].

Imagens SEM de dendritos de grafeno semelhantes a árvores sintetizados na superfície de Si ( a – c ) e no SiO ₂ superfície ( d – f ) do SiO ₂ / Si substratos para os diferentes tempos de crescimento de 30 a 120 min a 1050 ° C

A composição elementar das amostras cultivadas na superfície de Si e SiO ₂ foi investigado pela EDS. A Figura 4a, b mostra as áreas da imagem SEM realizadas por EDS em Si e SiO ₂ superfície, respectivamente. Os mapas EDS para o C, Si e O elementar das amostras são mostrados na Fig. 4c-h. As porcentagens do conteúdo elementar das estruturas são rotuladas nos mapas de varredura EDS no canto superior direito. Tanto no Si quanto no SiO ₂ superfície, C elementar domina com mais da metade desses 53,8% na superfície de Si e 64,4% em SiO ₂ . Uma pequena quantidade de elementos Si e O também são observados (Fig. 4e-h), que são considerados provenientes de SiO ₂ Substratos / Si. O resultado EDS confirma que a composição elementar da amostra está de acordo com a do grafeno.

Imagens SEM de dendritos de grafeno crescidos na superfície de Si ( a ) e SiO ₂ superfície ( b ) Mapas EDS de conteúdo de elemento de C ( c ), Si ( e ), e O ( g ) digitalizado na mesma área com ( a ) Mapas EDS de conteúdo de elemento de C ( d ), Si ( f ), e O ( h ) digitalizado na mesma área com ( b )

A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) também foi realizada para ilustrar ainda mais a caracterização estrutural detalhada dos dendritos de grafeno preparados no Si e SiO ₂ superfície do SiO ₂ / Si substratos (Fig. 5). O pico C1s em cerca de ~ 284 eV é claramente observado em Si e SiO ₂ superfície, que pode ser atribuída ao sp ² Rede C-C [33]. Os picos de O1s em ~ 533 eV e Si2p em ~ 104 eV também são observados, os quais podem ser atribuídos ao SiO ₂ Substrato / Si [34]. A Figura 5c, d mostra o ajuste de cura de C1s da Fig. 5a, b, respectivamente. Para ambos os casos, os C1s de pico podem ser divididos em três picos. O pico principal em ~ 284,7 eV revela o aparecimento de sp ² pico de hibridização do grafeno. O pico em ~ 285,3 eV é atribuído ao sp ³ -hibridização ligação C-C atribuindo à contaminação de carbono natural [35]. O pico fraco em ~ 288 eV está relacionado aos grupos de carbono C =O, que provavelmente se originam da contaminação por oxigênio durante o crescimento do dendrito de grafeno [36].

Espectros XPS de dendritos de grafeno cultivados em SiO ₂ ( a ) e Si ( b ) superfície do SiO ₂ Substratos / Si. Curva de ajuste do pico C1s de dendritos de grafeno cultivados em SiO ₂ ( c ) e Si ( d ) superfície do SiO ₂ / Si substratos

Espectros Raman foram realizados para investigar a qualidade do cristal e o número de camadas dos dendritos de grafeno [37,38,39]. Conforme mostrado na Fig. 6a, o pico D (~ 1350 cm ⁻¹ ), Pico G (~ 1580 cm ⁻¹ ) e pico 2D (~ 2680 cm ⁻¹ ) de grafeno são observados em Si e SiO ₂ superfície do SiO ₂ Substratos / Si. O pico G é a característica do carbono sp ² estrutura e o pico 2D é a segunda ordem de fônons de limite de zona. O pico D é um pico relacionado ao defeito refletindo o distúrbio do grafeno [40,41,42,43]. Para os dendritos de grafeno cultivados em Si e SiO ₂ superfície, a intensidade do pico G é muito maior do que a do pico 2D, indicando que os dendritos de grafeno cresceram tanto em Si quanto em SiO ₂ as superfícies têm uma estrutura em várias camadas. Além disso, conforme a temperatura de crescimento aumenta de 980 para 1050 ° C, a relação de intensidade de pico de I _D / I _G diminui de 1,92 para 1,81, indicando que a qualidade dos dendritos de grafeno melhorou com o aumento da temperatura de crescimento (Fig. 6b) [40,41,42,43].

a Espectros Raman de dendritos de grafeno crescidos em Si e SiO ₂ superfície de SiO ₂ Substratos / Si. b Espectros Raman de dendritos de grpahene crescidos na superfície de Si de 980 ° C a 1050 ° C

Além disso, realizamos TEM e SAED para investigar a estrutura detalhada dos dendritos de grafeno. As amostras foram transferidas para a grade TEM antes da imagem TEM. Na Fig. 7a, b, podemos ver que o diâmetro dos dendritos de grafeno primário e secundário é de cerca de 1 μm e 50 nm, respectivamente. A Figura 7c, d mostra os padrões SAED dos dendritos de grafeno primário e secundário, respectivamente. Para ambos os casos, os padrões mostram uma simetria típica de 6 vezes do grafeno [44, 45]. As imagens TEM de alta resolução (HRTEM) de dendritos de grafeno primários e secundários tiradas da borda das amostras são mostradas na Fig. 7e, f. Para ambos os casos, a imagem HRTEM mostra uma estrutura multicamadas, indicando que o dendrito é composto de grafeno multicamadas. Este resultado é consistente com a caracterização Raman.

Imagens TEM de baixa ampliação do primário ( a ) e o secundário ( b ) dendritos de grafeno e os padrões SAED retirados do primário ( c ) e o secundário ( d ) dendritos de grafeno, respectivamente. Imagens TEM de alta resolução do primário ( e ) e o secundário ( f ) dendritos de grafeno

As propriedades elétricas dos dendritos de grafeno foram avaliadas com um transistor de efeito de campo back-gated (FET). Para a medição elétrica, as amostras foram colocadas em uma estação de sondagem. Duas microssondas de tungstênio (10 μm de diâmetro) foram usadas como a fonte e os eletrodos de drenagem e colocadas diretamente no SiO ₂ superfície em duas extremidades de várias amostras selecionadas de dendritos de grafeno. A Figura 8a mostra o I linear e reproduzível _SD - V _SD curvas na tensão de porta zero, demonstrando o contato ôhmico obtido entre os dendritos de grafeno e as sondas de tungstênio. A resistência R dos dendritos de grafeno é de aproximadamente 6110 Ω. A resistividade ρ é obtido através da equação:
$$ \ rho =RS / L $$ (1)

a Uma corrente-tensão representativa ( I _SD - V _SD ) curvas dos dendritos de grafeno na tensão de porta zero. b Resistências Hall em função da força do campo magnético para dendritos de grafeno

Onde o S e L são a seção transversal e o comprimento dos dendritos de grafeno. A condutividade σ é calculado pela fórmula:
$$ \ sigma =1 / \ rho $$ (2)
Com base na análise acima, a condutividade elétrica dos dendritos é de ~ 286 Scm ⁻¹ .

Medições de transporte eletrônico no SiO ₂ superfície com estrutura de van der Pauw foram realizadas à temperatura ambiente. Resistência Hall ( R _xy ) em função da intensidade do campo magnético foi mostrado na Fig. 8b. Coeficiente de Hall R _H é calculado pela fórmula:
$$ {R} _H =R \ mathrm {xy} / B \ cdot t $$ (3)
Onde t é a espessura da amostra, e Rxy é a resistência longitudinal. O coeficiente de Hall é - 1,2 cm ³ / C.

A resistividade dos dendritos de grafeno é extraída pelas equações:
$$ \ rho =\ frac {\ pi \ kern0.28em t} {1n2} \ cdot \ frac {R_ {xx-1} + {R} _ {xx-2}} {2} \ cdot f \ left ( \ frac {R_ {xx-1}} {R_ {xx-2}} \ direita) $$ (4)
Onde ρ é a resistividade da amostra, R _xx é a resistência longitudinal, f é o fator de van der Pauw, e seu valor é próximo a 1, portanto, negligenciado. A condutividade obtida é de ~ 474 S / cm, que é comparável ao valor de ~ 286 Scm ⁻¹ medido por FET.

Além disso, calculamos ainda a mobilidade Hall com a seguinte fórmula:
$$ \ mu =\ frac {\ mid {R} _H \ mid} {\ rho} $$ (5)
A mobilidade Hall dos dendritos de grafeno é calculada em ~ 574 cm ² / Vs, que é muito maior do que o filme fino de grafeno nanocristalino relatado anteriormente [46].

Para avaliar as propriedades mecânicas dos dendritos de grafeno, a imagem AFM no modo PFQNM foi usada para investigar o módulo de Young dos dendritos de grafeno. As medições foram realizadas em condições ambientais à temperatura ambiente. A Figura 9a mostra os dados do gráfico de força em função da separação, que representa a interação de um ciclo de aproximação (linha verde) e retração (linha vermelha) no PFQNM.

a Curva de força-deslocamento de AFM de dendritos de grafeno. b Imagem do módulo AFM DMT do módulo de Young dos dendritos de grafeno

A fim de obter o módulo de Young, um ajuste da curva de retração foi implementado usando o modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].
$$ F- {F} _ {adh} =\ frac {4} {3} {E} ^ {\ ast} \ sqrt {R {d} ^ 3} $$ (6)
onde o F-F _adh representa a força no cantilever em relação à força de adesão, R é o raio da extremidade da ponta e d é a deformação da amostra. O resultado do ajuste é o módulo reduzido E * . O módulo de Young pode ser calculado pela seguinte equação
$$ {E} ^ {\ ast} ={\ left [\ frac {1- {V} _S ^ 2} {E_S} + \ frac {1- {V} _ {tip} ^ 2} {E_ {tip }} \ right]} ^ {- 1} $$ (7)
onde o v _s e v _dica são o coeficiente de Poisson das amostras e ponta, respectivamente, o Es e E _dica são o módulo de Young, as amostras e a ponta, respectivamente. Amostra com um tamanho de varredura de 2,0 μm x 2,0 μm foi testada. Conforme mostrado na Fig. 9b, os dendritos de grafeno são mostrados na área amarela do mapa. O módulo de Young dos dendritos de grafeno é de até 2,26 GPa obtido da região marcada com uma cruz amarela.

Comparamos as propriedades mecânicas e elétricas de diferentes tipos de materiais derivados do grafeno, conforme mostrado na Tabela 1 [11,12,13,14, 23]. A condutividade de nosso dendrito de grafeno é várias ordens maior do que a do hidrogel de grafeno e do dendrito de grafeno produzido pelo método eletroquímico [23]. O valor também é comparável ao de outros materiais derivados do grafeno, como fibras de grafeno de ~ 10 Scm ⁻¹ [12] e 2,5 × 10 ⁴ Sm ⁻¹ (250 Scm ^-1 ) [13] e papel grafeno de 351 Scm ⁻¹ [14]. Para a resistência mecânica, o módulo de Young dos dendritos de grafeno neste trabalho é muito maior do que o hidrogel de grafeno de ~ 450 kPa (~ 4,5 × 10 ⁻⁴ GPa), e também é comparável ao das fibras de grafeno de 420 MPa (0,42 GPa) [12] e ~ 7700 MPa (~ 7,7 GPa) [13]. Em comparação com outros materiais derivados do grafeno, o dendrito de grafeno é mais adequado para uso no dispositivo nanoeletrônico devido ao tamanho do nível nanométrico no diâmetro e boa compatibilidade com a tecnologia de semicondutor existente.

Conclusões

Neste trabalho, alcançamos com sucesso o crescimento direto de dendritos de grafeno em Si e SiO ₂ superfícies em SiO ₂ Substratos / Si usando um método CVD. A morfologia dos dendritos de grafeno pode ser regulada pela temperatura e tempo de crescimento. Os espectros Raman e a análise TEM indicaram que os dendritos de grafeno têm uma estrutura de multicamadas. Os dendritos de grafeno mostram excelentes propriedades elétricas com a condutividade de ~ 286 Scm ⁻¹ e mobilidade Hall de ~ 574 cm ² (Vs) ⁻¹ . Os dendritos de grafeno também mostram um bom desempenho mecânico com módulo de Young de até 2,26 GPa. O método evita a necessidade de um processo de transferência pós-crescimento complicado e habilidoso e é compatível com a tecnologia de semicondutor existente e, portanto, é muito promissor em aplicações nanoeletrônicas.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
CVD:: Deposição de vapor químico
DMT:: Derjaguin-Muller-Toporov
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva
PFQNM:: Mapeamento nanomecânico quantitativo PeakForce
SAED:: Padrão de difração de elétrons de área selecionada
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Desenvolvimento de uma estratégia geral de fabricação de nanocompósitos de metal nobre carbonáceo com propriedade fototérmica Uso combinado de nanoprismas anisotrópicos de prata com diferentes proporções de aspecto para acoplamento de plasma-exciton multimodo

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

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