Processo CVD Revolucionário Produz Dendritos de Grafeno Controlados em Substratos SiO₂/Si

Resumo

O interesse de longa data no grafeno trouxe recentemente materiais derivados do grafeno, incluindo hidrogél de grafeno, fibra de grafeno e papel de grafeno, para foco agudo. Esses materiais derivados do grafeno mostram propriedades excepcionais em mecânica e física. Neste artigo, pela primeira vez, demonstramos a síntese inovadora de dendritos de grafeno em substratos SiO₂/Si por deposição química de vapor. Os dendritos de grafeno tipo árvore com morfologia bem controlada podem ser crescidos diretamente tanto na superfície do Si quanto na do SiO₂ dos substratos usando metano e hidrogênio como precursores. Os dendritos de grafeno em substratos SiO₂/Si podem ser diretamente usados na fabricação de dispositivos eletrônicos. A condutividade e a mobilidade Hall dos dendritos de grafeno são ~286 S cm⁻¹ e ~574 cm²(Vs)⁻¹, respectivamente. O módulo de Young dos dendritos de grafeno é de até 2,26 GPa. O método desenvolvido evita a necessidade de substrato metálico e é escalável e compatível com a tecnologia de semicondutores existente, tornando os dendritos de grafeno muito promissores em aplicações nanoeletrônicas.

Introdução

Grafeno é um tipo de material cristalino bidimensional (2D) com átomos de carbono sp² arranjados em uma rede favo de mel. Devido às excelentes propriedades físico-químicas, o grafeno atraiu tremenda atenção desde que foi encontrado por clivagem mecânica de grafite pirolítico altamente ordenado (HOPG) em 2004 [1]. Até hoje, o grafeno foi demonstrado ser um material muito promissor em supercapacitores, células solares, sensores, e assim por diante [2-10]. Ao mesmo tempo, materiais derivados do grafeno como fibra de grafeno unidimensional, papel de grafeno bidimensional e hidrogél de grafeno tridimensional também têm sido estudados extensivamente. Esses materiais derivados do grafeno mostram propriedades mecânicas e elétricas novas bastante diferentes do grafeno [11-14].

Dendrito de grafeno é um novo tipo de material derivado do grafeno, que tem uma estrutura cristalina tipo árvore. Geralmente, a estrutura dendrítica pode ser formada em um estado de não-equilíbrio durante o processo de crescimento cristalino. Até hoje, uma variedade de materiais como metal, liga e óxido metálico foram demonstrados para formar estruturas dendríticas [15-18]. Esses dendritos geralmente têm propriedades físico-químicas únicas, tornando-os com amplas aplicações em muitos campos. Por exemplo, a grande área de superfície específica do dendrito pode aumentar o número de sítios ativos de adsorção, o que é esperado para alcançar maior sensibilidade para sensores químicos e biossensores [19-21].

Embora os dendritos sejam a forma cristalina ubíqua em ligas de solidificação e fundidos super-resfriados, o dendrito de óxido de grafeno e dendrito de grafeno não foram sintetizados até 2015 [22, 23]. O dendrito de óxido de grafeno foi primeiro sintetizado por reação química em várias etapas, que foi demonstrado ser útil em sensoriamento e separação [22]. No mesmo ano, Liu et al. prepararam o dendrito de grafeno por reação eletroquímica usando óxido de grafeno como precursor. O dendrito de grafeno preparado mostrou condutividade de 44 S m⁻¹ e foi usado como eletrodo em supercapacitores [23]. No entanto, até agora, a síntese de dendritos de grafeno é limitada a reação eletroquímica usando óxido de grafeno como precursor. A condutividade dos dendritos de grafeno sintetizados ainda é relativamente baixa devido à pobre condutância do óxido de grafeno. Além disso, um substrato metálico é indispensável na reação eletroquímica. Como resultado, técnicas complicadas e especializadas de pós-crescimento têm que ser empregadas para remover substratos metálicos e transferir os dendritos de grafeno para substratos dielétricos (SiO₂/Si ou quartzo) para fabricar dispositivos eletrônicos [24-26].

Neste trabalho, desenvolvemos uma estratégia facilitada para fabricar diretamente dendritos de grafeno em substratos SiO₂/Si por deposição química de vapor (CVD) usando metano e hidrogênio como precursores. Sem usar qualquer catalisador, dendritos de grafeno tipo árvore com alta densidade foram crescidos diretamente em substratos dielétricos. Este método não requer substrato metálico, e assim é compatível com o processo de fabricação de dispositivos eletrônicos. Os dendritos de grafeno fabricados mostram boa condutividade de ~286 S cm⁻¹, que é cerca de 6,5 vezes maior que a sintetizada pelo método eletroquímico. A mobilidade Hall dos dendritos de grafeno é de até ~574 cm²(Vs)⁻¹ pela medição de efeito Hall. Além disso, os dendritos de grafeno mostram excelentes propriedades mecânicas com módulo de Young de até 2,26 GPa. A técnica desenvolvida é compatível com a tecnologia de semicondutores existente, assim será muito útil em aplicações nanoeletrônicas como sensores bioquímicos, sistemas nano-eletromecânicos, bem como eletrônica molecular.

Métodos

Crescimento de Dendritos de Grafeno

Wafers Si tipo n com camada de SiO₂ de 300 nm de espessura foram usados como substratos. Esses substratos foram limpos sequencialmente por acetona, etanol anidro e água desionizada antes de serem carregados no sistema de reação CVD. O aparato experimental detalhado e processo experimental são ilustrados esquematicamente na Fig. 1. Os substratos limpos foram colocados na superfície superior da parede externa de um tubo de quartzo de 2 pol., e então o tubo de quartzo de 2 pol. foi colocado dentro de um tubo de quartzo de 3 pol. na câmara CVD. Os precursores CH₄ e H₂ foram introduzidos no sistema de reação CVD, seguindo o vácuo atingido tão baixo quanto 1 × 10⁻⁴ mbar. A vazão de CH₄ e H₂ foi 25 sccm e 15 sccm, respectivamente. À medida que a temperatura aumentava para mais de 950 °C, CH₄ começou a se decompor e depositar nos substratos, atuando assim como fonte de carbono para os dendritos de grafeno. Quando o processo de crescimento foi completado, as amostras foram rapidamente resfriadas à temperatura ambiente a uma taxa de ~100 °C/min expondo o cubo ao ar. As emissões de gás do sistema de reação CVD foram queimadas em um forno de pirólise e então descarregadas no ar.

Caracterizações

A morfologia dos dendritos de grafeno em substratos SiO₂/Si foi caracterizada utilizando microscopia eletrônica de varredura (SEM, ZEISS, SUPRATM-55). A espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foi aplicada para análise elementar dos dendritos de grafeno. Espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) das amostras foram medidos usando um Thermofisher ESCALAB 250 com radiação X Al Kα monocromatizada. Os dendritos de grafeno crescidos foram avaliados usando espectroscopia Raman confocal (LabRAM HR800) em configuração de retroespalhamento com laser de 532 nm para excitação. O padrão de difração eletrônica de área selecionada (SAED) e imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dos dendritos de grafeno foram adquiridos usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL JEM2100) com tensão de aceleração a 200 kV. As propriedades elétricas (características I_SD-V_SD) foram medidas com um analisador de parâmetros semicondutores (PDA FS360) acoplado com uma estação de pontas (PEH-4) a temperatura ambiente. As propriedades mecânicas dos dendritos de grafeno foram caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM, Bruker Multimode 8) no modo PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) no ar.

Resultados e Discussão

Os dendritos de grafeno foram sintetizados nos substratos SiO₂/Si usando um sistema CVD de baixa pressão. Neste sistema CVD, os parâmetros de crescimento dos dendritos de grafeno podem ser controlados precisamente. A Figura 2a–c mostra dendritos de grafeno crescidos na superfície do Si dos substratos SiO₂/Si a diferentes temperaturas de 980 °C a 1050 °C. A temperatura de crescimento pode afetar grandemente a configuração e o comprimento dos dendritos de grafeno. Como pode ser visto na Fig. 2, os dendritos de grafeno crescidos a 980 °C são de alta densidade e o comprimento típico do dendrito é de cerca de 6 μm (Fig. 2a). Para os dendritos de grafeno crescidos a 1020 °C, o comprimento típico dos dendritos de grafeno é de cerca de 10 μm (Fig. 2b). Quando a temperatura de crescimento aumenta ainda mais para 1050 °C, o comprimento total dos dendritos de grafeno aumenta para cerca de 20 μm (Fig. 2c). Curiosamente, descobrimos que dendritos de grafeno crescidos a 1050 °C mostram uma estrutura típica tipo árvore com muitos dendritos secundários crescidos no topo da estrutura de dendrito primário. Os dendritos de grafeno tipo árvore também podem ser crescidos na superfície do SiO₂ dos substratos SiO₂/Si a 1050 °C como mostrado na Fig. 2d. O comprimento dos dendritos de grafeno tipo árvore é tipicamente menor que 10 μm. Como mostrado na Fig. 2c, d, dendritos de grafeno crescem ao longo de uma certa direção, o que pode ser atribuído às energias de superfície anisotrópicas do substrato SiO₂/Si [27].

As morfologias dos dendritos de grafeno também são fortemente afetadas pelo tempo de crescimento. A Figura 3 mostra imagens SEM dos dendritos de grafeno crescidos em diferentes tempos de crescimento. À medida que o tempo de crescimento aumenta de 30 a 120 min, o comprimento dos dendritos de grafeno tipo árvore na superfície do Si aumenta de ~6 a ~20 μm (Fig. 3a–c), e o comprimento dos dendritos na superfície do SiO₂ aumenta de ~1 a ~8 μm (Fig. 3d–f). Como pode ser visto na Fig. 3, o comprimento dos dendritos crescidos na superfície do Si é maior que o crescido na superfície do SiO₂ sob as mesmas condições de crescimento. Este fenômeno pode ser atribuído ao fato de que a rugosidade da superfície do Si é maior que a da superfície do SiO₂, pois um processo de polimento foi realizado na superfície do SiO₂. Geralmente, substrato rugoso tem grande energia de superfície [28, 29], o que é benéfico para o crescimento dos dendritos de grafeno. Além disso, uma heteroestrutura é esperada para formar entre dendritos de grafeno e superfície do Si, pois a função de trabalho do grafeno (4,5~4,8 eV) é maior que a do Si (~4,3 eV), o que permite transferência de carga eletrônica do Si para grafeno [30-32].

A composição elementar das amostras crescidas em ambas as superfícies Si e SiO₂ foi investigada por EDS. A Figura 4a, b mostram as áreas de imagem SEM realizadas por EDS em ambas as superfícies Si e SiO₂, respectivamente. Os mapas EDS para o conteúdo elementar de C, Si e O das amostras são mostrados na Fig. 4c–h. As porcentagens do conteúdo elementar das estruturas estão rotuladas nos mapas de varredura EDS no canto superior direito. Em ambas as superfícies Si e SiO₂, o elemento C domina com mais da metade, 53,8% na superfície Si e 64,4% na superfície SiO₂. Uma pequena quantidade de elementos Si e O também são observados (Fig. 4e–h), que são considerados provenientes dos substratos SiO₂/Si. O resultado EDS confirma que a composição elementar da amostra está de acordo com a do grafeno.

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) também foi realizada para ilustrar ainda a caracterização estrutural detalhada dos dendritos de grafeno preparados nas superfícies Si e SiO₂ dos substratos SiO₂/Si (Fig. 5). O pico C1s a cerca de ~284 eV é claramente observado em ambas as superfícies Si e SiO₂, que pode ser atribuído à rede sp² C-C [33]. Os picos de O1s a ~533 eV e Si2p a ~104 eV também são observados, que podem ser atribuídos ao substrato SiO₂/Si [34]. Figura 5c, d mostram o ajuste de curva de C1s da Fig. 5a, b, respectivamente. Para ambos os casos, o pico C1s pode ser dividido em três picos. O pico principal a ~284,7 eV revela o aparecimento do pico de hibridização sp² do grafeno. O pico a ~285,3 eV é atribuído à ligação C-C de hibridização sp³ atribuída à contaminação de carbono natural [35]. O pico fraco a ~288 eV relaciona-se a grupos C=O de carbono, que provavelmente originam da contaminação de oxigênio durante o crescimento do dendrito de grafeno [36].

Espectros Raman foram realizados para investigar a qualidade cristalina e o número de camadas dos dendritos de grafeno [37-39]. Como mostrado na Fig. 6a, o pico D (~1350 cm⁻¹), pico G (~1580 cm⁻¹) e pico 2D (~2680 cm⁻¹) do grafeno são observados em ambas as superfícies Si e SiO₂ dos substratos SiO₂/Si. O pico G é a característica da estrutura de carbono sp² e o pico 2D é a segunda ordem de fônons de fronteira de zona. O pico D é um pico relacionado a defeitos refletindo a desordem do grafeno [40-43]. Para os dendritos de grafeno crescidos em ambas as superfícies Si e SiO₂, a intensidade do pico G é muito maior que a do pico 2D, indicando que os dendritos de grafeno crescidos em ambas as superfícies Si e SiO₂ têm estrutura multicamadas. Além disso, à medida que a temperatura de crescimento aumenta de 980 a 1050 °C, a razão de intensidade de pico I_D/I_G diminui de 1,92 para 1,81, indicando que a qualidade dos dendritos de grafeno foi melhorada com o aumento da temperatura de crescimento (Fig. 6b) [40-43].

Realizamos ainda TEM e SAED para investigar a estrutura detalhada dos dendritos de grafeno. As amostras foram transferidas para a grade TEM antes da imagem TEM. Da Fig. 7a, b, podemos ver que o diâmetro dos dendritos de grafeno primários e secundários é de cerca de 1 μm e 50 nm, respectivamente. Figura 7c, d mostram os padrões SAED dos dendritos de grafeno primários e secundários, respectivamente. Para ambos os casos, os padrões mostram uma simetria típica de 6 dobras do grafeno [44, 45]. As imagens TEM de alta resolução (HRTEM) dos dendritos de grafeno primários e secundários tomadas da borda das amostras são mostradas na Fig. 7e, f. Para ambos os casos, a imagem HRTEM mostra uma estrutura multicamadas, indicando que o dendrito é composto por grafeno multicamadas. Este resultado é consistente com a caracterização Raman.

As propriedades elétricas dos dendritos de grafeno foram avaliadas com um transistor de efeito de campo (FET) de porta traseira. Para a medição elétrica, as amostras foram colocadas em uma estação de pontas. Duas micropontas de tungstênio (10 μm de diâmetro) foram usadas como eletrodos de fonte e dreno e colocadas diretamente na superfície do SiO₂ em duas extremidades de várias amostras selecionadas de dendritos de grafeno. A Figura 8a mostra as curvas I_SD-V_SD lineares e reprodutíveis a tensão de porta zero, demonstrando o contato ôhmico obtido entre dendritos de grafeno e pontas de tungstênio. A resistência R dos dendritos de grafeno é aproximadamente 6110 Ω. A resistividade ρ é obtida via a equação:

$$ \rho = RS/L $$ (1)

Onde S e L são a seção transversal e o comprimento dos dendritos de grafeno. A condutividade σ é calculada pela fórmula:

$$ \sigma =1/\rho $$ (2)

Baseado na análise acima, a condutividade elétrica dos dendritos é ~286 S cm⁻¹.

Medidas de transporte eletrônico na superfície do SiO₂ com estrutura van der Pauw foram realizadas a temperatura ambiente. Resistência Hall (R_xy) como função da intensidade do campo magnético foi mostrada na Fig. 8b. Coeficiente Hall R_H é calculado pela fórmula:

$$ {R}_H=R\mathrm{xy}/B\cdot t $$ (3)

Onde t é a espessura da amostra, e Rxy é a resistência longitudinal. Coeficiente Hall é −1,2 cm³/C.

A resistividade dos dendritos de grafeno é extraída pelas equações:

$$ \rho =\frac{\pi \kern0.28em t}{1n2}\cdot \frac{R_{xx-1}+{R}_{xx-2}}{2}\cdot f\left(\frac{R_{xx-1}}{R_{xx-2}}\right) $$ (4)

Onde ρ é a resistividade da amostra, R_xx é a resistência longitudinal, f é o fator van der Pauw, e seu valor é próximo a 1, portanto negligenciado. A condutividade obtida é ~474 S/cm, que é comparável ao valor de ~286 S cm⁻¹ medido por FET.

Além disso, calculamos ainda a mobilidade Hall com a seguinte fórmula:

$$ \mu =\frac{\mid {R}_H\mid }{\rho } $$ (5)

A mobilidade Hall dos dendritos de grafeno é calculada como ~574 cm²/Vs, que é muito maior que a do filme fino de grafeno nanocristalino relatado anteriormente [46].

Para avaliar as propriedades mecânicas dos dendritos de grafeno, imagem AFM no modo PFQNM foi usada para investigar o módulo de Young dos dendritos de grafeno. As medições foram realizadas sob condições ambientes a temperatura ambiente. A Figura 9a mostra os dados do gráfico de força como função da separação, que representa a interação de um ciclo de aproximação (linha verde) e retração (linha vermelha) no PFQNM.

Para obter o módulo de Young, um ajuste da curva de retração foi implementado usando o modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].

$$ F-{F}_{adh}=\frac{4}{3}{E}^{\ast}\sqrt{R{d}^3} $$ (6)

Onde F-F_adh representa a força no cantilever relativa à força de adesão, R é o raio da ponta da ponta, e d é a deformação da amostra. O resultado do ajuste é o módulo reduzido E*. O módulo de Young pode ser calculado pela seguinte equação

$$ {E}^{\ast }={\left[\frac{1-{V}_S^2}{E_S}+\frac{1-{V}_{tip}^2}{E_{tip}}\right]}^{-1} $$ (7)

Onde v_s e v_tip são a razão de Poisson das amostras e ponta, respectivamente, Es e E_tip são o módulo de Young das amostras e ponta, respectivamente. Amostra com tamanho de varredura de 2,0 μm × 2,0 μm foi testada. Como mostrado na Fig. 9b, os dendritos de grafeno são mostrados na área amarela do mapa. O módulo de Young dos dendritos de grafeno é de até 2,26 GPa obtido da região marcada com cruz amarela.

Comparamos as propriedades mecânicas e elétricas de diferentes tipos de materiais derivados do grafeno como mostrado na Tabela 1 [11-14, 23]. A condutividade do nosso dendrito de grafeno é várias ordens maior que a do hidrogél de grafeno e do dendrito de grafeno produzido pelo método eletroquímico [23]. O valor também é comparável ao de outros materiais derivados do grafeno, como fibras de grafeno de ~10 S cm⁻¹ [12] e 2,5 × 10⁴ S m⁻¹ (250 S cm^-1) [13] e papel de grafeno de 351 S cm⁻¹ [14]. Para a resistência mecânica, o módulo de Young dos dendritos de grafeno neste trabalho é muito maior que o do hidrogél de grafeno de ~450 kPa (~4,5 × 10⁻⁴ GPa), e também é comparável ao de fibras de grafeno de 420 MPa (0,42 GPa) [12] e ~7700 MPa (~7,7 GPa) [13]. Em comparação com outros materiais derivados do grafeno, o dendrito de grafeno é mais adequado para uso em dispositivo nanoeletrônico devido ao tamanho em nível de nanômetro em diâmetro e boa compatibilidade com a tecnologia de semicondutores existente.

Conclusões

Neste trabalho, alcançamos com sucesso o crescimento direto de dendritos de grafeno em ambas as superfícies Si e SiO₂ em substratos SiO₂/Si usando um método CVD. A morfologia dos dendritos de grafeno pode ser regulada pela temperatura de crescimento e tempo de crescimento. Espectros Raman e análise TEM indicaram que os dendritos de grafeno têm estrutura multicamadas. Os dendritos de grafeno mostram excelentes propriedades elétricas com condutividade de ~286 S cm⁻¹ e mobilidade Hall de ~574 cm²(Vs)⁻¹. Os dendritos de grafeno também mostram bom desempenho mecânico com módulo de Young de até 2,26 GPa. O método evita a necessidade de um processo complicado e especializado de transferência pós-crescimento e é compatível com a tecnologia de semicondutores existente, e assim é muito promissor em aplicações nanoeletrônicas.