Fabricação Eficiente de Microdiscos GeSn de Alta Qualidade e Relaxados via Epitaxia Seletiva e Gravação Úmida

Resumo

GeSn é um material promissor para a fabricação de dispositivos fotônicos e nanoeletrônicos on-chip. Técnicas de processamento dedicadas ao GeSn têm sido desenvolvidas, incluindo epitaxia, recozimento, implantação iônica e gravação. Neste trabalho, microdiscos GeSn suspensos, relaxados e de alta qualidade são realizados por uma nova abordagem sem qualquer gravação na liga GeSn. A liga GeSn foi crescida em substrato Ge (001) pré-padronizado por epitaxia de feixe molecular a baixas temperaturas. Microscopia eletrônica de transmissão e microscopia eletrônica de varredura foram realizadas para determinar as microestruturas das amostras GeSn. Microdiscos com diferentes diâmetros de pedestais Ge foram fabricados controlando o tempo de gravação úmida seletiva, e resultados de micro-Raman mostram que microdiscos com diferentes dimensões dos pedestais Ge remanescentes têm diferentes graus de relaxamento de tensão. A tensão compressiva dos microdiscos é quase completamente relaxada sob condições adequadas. A tecnologia de processamento de semicondutores apresentada neste trabalho pode ser um método alternativo para fabricar micro/nanoestruturas inovadoras baseadas em GeSn e outros materiais para uma gama de aplicações em fotônica compatível com Si, MOSFETs 3D e dispositivos microeletromecânicos.

Introdução

Germânio-estanho (GeSn), um material do grupo IV compatível com tecnologia complementar de óxido metálico semicondutor (CMOS), atraiu atenção significativa nos últimos anos para suas aplicações em eletrônica e optoeletrônica. A liga de mais Sn no Ge pode melhorar a mobilidade de portadores, bem como alterar a lacuna de banda de transição indireta para direta [1, 2]. Trabalhos teóricos [3-5] e estudos experimentais baseados em fotoluminescência [6-8] mostram que a transição indireta-para-direta para liga GeSn relaxada ocorre com teor de Sn não inferior a 6,5%. No entanto, a baixa solubilidade de equilíbrio de Sn em Ge (1%) [9, 10] e o grande desajuste de rede (~15%) entre Ge e α-Sn introduzem enormes desafios para a realização de liga GeSn livre de defeitos com mesmo alguns % atômicos de Sn substitucional. O uso de técnicas de crescimento fora de equilíbrio, como epitaxia de feixe molecular a baixa temperatura (MBE) [11-15], deposição química de vapor (CVD) [16-20] e epitaxia de fase sólida [21, 22] é de grande necessidade.

No caso de liga GeSn crescida em substrato virtual Ge relaxado ou substrato Ge, a mais alta qualidade de GeSn é esperada para ser alcançada na condição pseudomórfica, ou totalmente tensionada, que pode evitar a formação de discordâncias de desajuste e threading. No entanto, tal liga GeSn é compressivamente tensionada (~0,15% por 1% Sn) e essa tensão induzida por epitaxia nega o efeito de ligar Sn com Ge para conversão de lacuna de banda. Como resultado, um teor de Sn muito mais alto de 17% para GeSn pseudomórfico em Ge (001) [23] é necessário para atingir a lacuna de banda direta, levando a desafios extremamente altos para epitaxia e baixa qualidade do material. Portanto, a manipulação da tensão sem sacrificar a qualidade do cristal das camadas epí GeSn torna-se uma questão muito importante. A remoção seletiva do substrato virtual Ge ou substrato Ge indutor de tensão sob as camadas epí GeSn para formar microestruturas parcialmente suspensas é uma técnica promissora para superar a tensão compressiva nos filmes GeSn. Por exemplo, microdiscos GeSn suspensos com um pilar de suporte no centro foram fabricados [24-28]. A estrutura não só pode relaxar a tensão compressiva na camada GeSn através de deformação elástica em superfícies livres, mas também confinar modos ópticos perto da borda do microdisco devido ao forte contraste de índice de refração entre o GeSn e o meio circundante (ar), como modo de galeria sussurrante [16, 25]. Até agora, apenas um método para preparar microdisco GeSn através de litografia óptica pós-crescimento e gravação top-down do filme GeSn bidimensional é relatado [16, 24, 29, 30]. No entanto, o processo pode sofrer efeitos de desajuste térmico durante o processo de gravação pós-crescimento, o que levará a uma qualidade de material degradada dos microdiscos GeSn. Recentemente, P. Ponath et al. relataram o crescimento de área seletiva de BTO altamente cristalino orientado no eixo c [31], o que nos inspirou para a fabricação de microestruturas GeSn. Depositando diretamente microdiscos GeSn na última etapa em um substrato SiO₂/Ge pré-padronizado e então gravando seletivamente o substrato Ge seguindo a remoção da camada sacrificial SiO₂, microdiscos GeSn suspensos podem ser fabricados sem o processo convencional e complexo de gravação pós-crescimento. Tal método, se viável, pode evitar os problemas mencionados e assim obter microestrutura GeSn de maior qualidade e relaxada. Além disso, é também um método muito promissor que pode alcançar padrões arbitrários com alta precisão e boa proporção de aspecto, especialmente para integração tridimensional de estruturas de dispositivos complexos que precisam de controle exato de espessura de camadas.

Neste artigo, estruturas de microdisco GeSn foram fabricadas com sucesso por um novo método. É a primeira vez que microdiscos GeSn são preparados combinando crescimento epitaxial seletivo com uma etapa simples de gravação úmida seletiva. A espessura, concentração de Sn e qualidade cristalina da camada epí GeSn foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia micro-Raman (μ-Raman) foram usadas para obter insights nas microestruturas dos microdiscos GeSn fabricados. Resultados μ-Raman a temperatura ambiente (RT) mostram que microdiscos com diferentes dimensões dos pedestais Ge remanescentes têm diferentes graus de relaxamento de tensão. A tensão compressiva dos microdiscos é quase completamente relaxada sob condições adequadas. Este método para fabricar microdiscos sem a necessidade de gravar o próprio GeSn é benéfico para obter nanoestruturas GeSn e de outros materiais relaxadas e de alta qualidade.

Métodos

Materiais

Wafers Ge foram comprados da empresa AXT. Acetona, álcool isopropílico, ácido fluorídrico, álcool etílico, peróxido de hidrogênio, amônia aquosa e hidróxido de potássio foram fornecidos por Sinopharm Chemical Reagent (China). H₂O desionizado (18,2 MΩ·cm) foi obtido de um sistema de ultrafiltração (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Preparação do Substrato Ge Padronizado

Wafers Ge (001) (tipo n, 0,025–0,031 Ωcm) foram primeiro imersos em acetona e álcool isopropílico por 3 min e então limpos quimicamente usando solução diluída de ácido fluorídrico (HF:H₂O = 1:20) por 20 s a RT. Isso foi seguido por enxágue em água desionizada corrente (DI–H₂O). O procedimento de limpeza é de importância, especialmente o tratamento HF para remover a camada de óxido nativo e garantir que a superfície Ge esteja limpa e em contato próximo com a próxima camada SiO₂. Neste caso, o perfil de lift-off é alcançado pela deposição de uma camada composta Si/SiO₂. Então os wafers foram secos soprando N₂ seco e rapidamente carregados na câmara de vácuo ultra-alto (UHV) de deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD) e recozidos a 300 °C por 20 min para desgasificação completa. Então, uma camada de 300 nm SiO₂ foi depositada na mesma temperatura por PECVD seguida por deposição de 50 nm de Si policristalino não dopado por sputtering de magnetron a RT, como mostrado na Fig. 1a. Aberturas circulares na camada composta Si/SiO₂ são padronizadas usando técnica de fotolitografia padrão (Fig. 1b) e processos de gravação em duas etapas (Fig. 1c, d).

Em detalhes, antes de padronizar o wafer Si/SiO₂/Ge, o wafer foi limpo por acetona, álcool etílico e DI-H₂O, então seco com N₂ e pré-assado em forno a 90 °C. Em seguida, foi revestido por spin-coating com fotorresistente AZ5214 usando um spin-coater a velocidade de 4000 r/min por 30 s e então colocado em chapa quente para soft baking a 90 °C por 2 min. A máquina de fotolitografia (Heidelberg, uPG501) foi então utilizada para criar arrays de padrões circulares nas pilhas Si/SiO₂/Ge. Os padrões circulares são fixados a 5 μm de distância uns dos outros, enquanto o diâmetro varia de 3 a 5 μm. Os padrões foram então transferidos para a camada inferior SiO₂ por gravação em duas etapas. A gravação seca anisotrópica por gravação por íons reativos com gás misto de CF₄ e O₂ foi primeiramente empregada para gravar camadas Si/SiO₂ e parada com cerca de 20 nm SiO₂ restantes. Então, dissolvendo o fotorresistente e gravação úmida usando HF diluído a RT foi contratada para remover a camada SiO₂ restante para tanto expor o germânio nas aberturas circulares quanto gravar lateralmente sob a borda do polisilício definido para criar um overhang que é o perfil desejado para lift-off.

Crescimento GeSn e Fabricação de Microdisco

Para a deposição de filme fino GeSn, um sistema MBE de fonte sólida (Riber SSC) com pressão base de 2 × 10⁻¹⁰ Torr foi usado [32]. Um evaporador de feixe de elétrons e uma célula de efusão BN pirolítica usando fontes sólidas de alta pureza são equipados para evaporação de Ge e Sn no sistema MBE. Um monitor de cristal de quartzo foi usado para calibrar a taxa de deposição. Antes de carregar os substratos padronizados no sistema UHV, os substratos foram limpos por plasma O₂ para remover qualquer resíduo orgânico induzido por gravação seca. Seguido por enxágue em acetona, álcool isopropílico e HF diluído, os substratos foram transferidos para a câmara MBE para crescimento GeSn. Após desorção térmica a 450 °C por 15 min, os substratos foram in situ resfriados a 150 °C para crescimento de camada de liga GeSn com taxa de crescimento Ge de 0,5 Å s⁻¹ e fluxo de Sn controlado como fonte dopante. Esta temperatura de crescimento é baixa o suficiente para restringir eficientemente a segregação de Sn na superfície. Para prevenir oxidação, camada de tampa Ge de 10 nm foi finalmente depositada na mesma temperatura.

Após crescimento, ligas GeSn com concentração nominal de Sn de 4% e 10% serão usadas para fabricação de microdisco. Uma camada adicional de polisilício de 30 nm de espessura foi então depositada no topo das amostras a RT usando sputtering de magnetron para proteger a camada GeSn da gravação seguinte. Então, a camada sacrificial SiO₂ foi removida usando HF diluído (1:1), o que também leva à remoção da camada de polisilício sobreposta e do filme GeSn depositado sobre ela. Como pode ser visto na Fig. 2, mesas circulares GeSn isoladas foram reveladas após a remoção da camada SiO₂. No entanto, a periferia da mesa circular não é tão suave, o que é ruim para efeitos de confinamento óptico. A situação inesperada é causada pela deposição GeSn na borda da camada inferior SiO₂ que surge da gravação lateral insuficiente da camada inferior SiO₂ e deposição em ângulo fora do normal (30°). Subsequentemente, uma etapa simples de gravação úmida seletiva undercorta as mesas circulares a RT, resultando em estruturas de microdisco GeSn suspensas. O gravador seletivo (APM) compreende H₂O₂ (31% em peso), NH₄OH (28% em peso) e DI-H₂O com razão de volume 2:0,5:80 [30]. Finalmente, a camada protetora de polisilício superior foi removida por KOH. Um esquema das etapas do processo é mostrado na Fig. 1e–i.

Em nosso método para fabricar microdiscos GeSn, a gravação úmida seletiva final é importante devido às diferentes taxas de gravação para materiais GeSn com diferentes concentrações de Sn. A seletividade de gravação de Ge sobre Ge_1−xSn_x também variará com a concentração de Sn. Quanto maior a concentração de Sn em GeSn, maior a cobertura de superfície de SnO_y será desenvolvida [33]. Isso reduzirá a taxa de gravação úmida de GeSn e levará a uma maior seletividade de gravação de Ge sobre GeSn. Estudo anterior relatou que a gravação úmida baseada em H₂O₂ (H₂O₂:NH₄OH:H₂O = 2:0,5:80), a mesma deste trabalho, atinge uma seletividade de gravação de Ge sobre Ge_0,928Sn_0,072 de 9:1 [30].

Resultados e Discussão

A Figura 3a mostra o micrografo TEM transversal da mesa circular GeSn de 5 μm de diâmetro sem a camada superior de polisilício. Figuras 3b, c são micrografias TEM de alta resolução (HRTEM) para as regiões A e B, correspondentes à interface GeSn/Ge e região intermediária da camada GeSn, respectivamente. A espessura do filme da camada GeSn é de cerca de 250 nm (Fig. 3a) abaixo da espessura da máscara de sombra. Como pode ser visto na Fig. 3b, defeitos estão principalmente localizados na interface GeSn/Ge de 30 nm de espessura, resultando no seguinte crescimento de GeSn monocristalino. A imagem HRTEM da região B mostra franjas de rede claras da camada GeSn, indicando que a liga é altamente cristalina e a transformada rápida de Fourier (FFT) da região B combina bem com o padrão de difração de GeSn como mostrado na Fig. 3c. Além disso, para confirmar a concentração de Sn da liga GeSn, medição SIMS foi completada como mostrado no inseto da Fig. 3a. A concentração de Sn é 9,8 ± 0,5%, consistente com o valor nominal de cerca de 10%. Além disso, a distribuição de átomos de Sn é muito uniforme no perfil de profundidade do filme GeSn crescido.

A estrutura de superfície das amostras foi estudada por SEM. A Figura 4a mostra a imagem SEM de vista superior das mesas circulares Ge_0,96Sn_0,04 de 5 μm de diâmetro após 510 s de gravação úmida seletiva por solução APM a RT. Deve ser mencionado que os gravadores são preparados logo antes dos experimentos para evitar efeitos de envelhecimento dos químicos. A imagem SEM indica que não apenas o substrato Ge, mas também uma parte da mesa GeSn são gravados. A falha em formar estrutura de disco para liga Ge_0,96Sn_0,04 é devida à baixa concentração de Sn que resulta em baixa seletividade de gravação de Ge sobre GeSn. Em contraste com as amostras Ge_0,96Sn_0,04, a amostra de mesa circular GeSn de 5 μm de diâmetro com maior concentração de Sn de 9,8% também foi gravada por APM a RT. Como mostrado na Fig. 4b, c, estruturas de microdisco foram formadas com sucesso para liga Ge_0,902Sn_0,098 após 510 s de gravação úmida. Anteriormente, Han et al. [30] relataram que fabricaram microdiscos Ge_0,928Sn_0,072 parcialmente suspensos (5 μm em dimensão) com undercut de cerca de 1,2 μm usando gravação úmida baseada em H₂O₂ com seletividade de 7:1. No entanto, após a gravação úmida seletiva, as bordas de seu disco tornam-se curvadas e fraturadas devido a fortes forças capilares atrativas desenvolvidas entre a estrutura suspensa e o substrato à medida que o líquido gravador é removido, o que puxa a estrutura de microdisco liberada para contato com o substrato [24]. Mas este fenômeno não ocorre em nossos experimentos mesmo prolongando a gravação seletiva para quase remover completamente o pedestal Ge subjacente. Poderia ser explicado pela maior seletividade de gravação e camada GeSn mais espessa de cerca de 250 nm. Interessantemente, os pedestais mostram facetas inesperadas com diferentes orientações que podem ser causadas por taxa de gravação lateral dependente de orientação durante o processo de gravação úmida seletiva.

Além disso, microdiscos com pedestais Ge de diferentes diâmetros foram fabricados controlando o tempo de gravação seletiva. A Figura 5a mostra o diâmetro do pedestal Ge remanescente como função do tempo de gravação em APM. As barras de erro representam o desvio padrão dos dados de cinco microdiscos diferentes na mesma amostra. A tendência de linha similar indica que a taxa de gravação de Ge é aproximadamente igual para discos Ge_0,902Sn_0,098 com diferentes diâmetros de 3 μm e 5 μm, e está de acordo com o valor da taxa de gravação da Ref. [30]. Além disso, o diâmetro mínimo do pedestal Ge para microdisco GeSn em pé é de cerca de 300 nm. Os microdiscos GeSn suspensos serão puxados para baixo pelas fortes forças capilares atrativas se os pedestais Ge ficarem menores.

Para investigar a distribuição de tensão elástica dos microdiscos GeSn, μ-Raman foi realizado a RT em discos de 5 μm de diâmetro, usando laser de 633 nm para excitação com tamanho de ponto de cerca de 600 nm. A potência do laser é apenas 1% da potência máxima (15 mW) para minimizar efeitos térmicos [34], e a profundidade de penetração do laser de excitação nos filmes GeSn é de aproximadamente 50 nm [26]. O deslocamento Raman foi medido ajustando os espectros com funções de Lorentz.

A Figura 5b mostra as varreduras de linha Raman unidimensionais para microestruturas Ge_0,902Sn_0,098. É claramente notado (1) para a mesa de 5 μm de diâmetro sem undercut, o pico Raman associado ao modo fonônico Ge-Ge LO desloca-se inexpressivamente para números de onda menores do centro para a borda da mesa, e o grande deslocamento Raman indica que há grande tensão compressiva na mesa GeSn; (2) para o microdisco de 5 μm de diâmetro com pedestal Ge de 2 μm de diâmetro, o pico Raman associado ao modo fonônico Ge-Ge LO desloca-se expressivamente para números de onda menores do centro para a borda do disco, revelando um gradiente de tensão devido à ancoragem ao pedestal Ge comparativamente grande. E o microdisco GeSn de 5 μm com pedestal de 2 μm de diâmetro ainda mantém em sua periferia uma certa quantidade de tensão compressiva; (3) as posições do pico Ge-Ge medidas ao longo do diâmetro do microdisco Ge_0,902Sn_0,098 de 5 μm com pedestal Ge de 300 nm de diâmetro permanecem consistentes e têm um deslocamento Raman reduzido óbvio. Portanto, espera-se que discos com pedestais Ge estreitos (cerca de 300 nm de diâmetro) sejam totalmente relaxados.

Na Fig. 6, apresentamos o espectro típico de espalhamento Raman de microdisco Ge_0,902Sn_0,098 de 5 μm de diâmetro com pedestal Ge de 300 nm de diâmetro. Para os discos, os espectros Raman mostram um pico assimétrico a uma frequência de 292,4 cm⁻¹ correspondente ao modo Ge-Ge LO. Os espectros Raman registrados para a mesa de 5 μm de diâmetro e o substrato Ge (001) de referência também são plotados para comparação. Note que após undercutting, deslocamento Raman claro (−6,3 cm⁻¹) do pico Ge-Ge pode ser observado para microdiscos 9,8% Sn, já que o deslocamento de frequência Raman em ligas semicondutoras é influenciado principalmente por tensão e composição. Estudos Raman anteriores [33, 35-37] mostraram que o deslocamento Raman do modo fonônico Ge-Ge LO em GeSn pode ser expresso como função da concentração de Sn x_Sn e tensão biaxial no plano ε_∥ seguindo a Eq. (1):

$$ \Delta \omega ={\omega}_{\mathrm{GeSn}}-{\omega}_{\mathrm{Ge}}=\mathrm{A}\cdotp {x}_{\mathrm{Sn}}+\mathrm{B}\cdotp {\varepsilon}_{\parallel } $$ (1)

onde ω_GeSn e ω_Ge são a posição do pico do modo fonônico Ge-Ge LO em GeSn e em Ge bulk, respectivamente, enquanto A e B são coeficientes.

Os picos Raman Ge-Ge LO para a mesa e discos mostram deslocamento de −1,4 cm⁻¹ e −7,7 cm⁻¹ comparados com o pico Ge bulk (300,1 cm⁻¹). Ao tomar os coeficientes de resultados experimentais anteriores [37], o valor da mancha biaxial no plano ε_∥ é calculado como −1,18% para a mesa GeSn crescida. Para os microdiscos fabricados, a tensão biaxial no plano ε_∥ é aproximadamente igual a 0, confirmando o relaxamento quase completo da tensão dos microdiscos. De acordo com o cálculo teórico recente da estrutura de banda eletrônica de Ge_1-xSn_x [38], a camada Ge_0,902Sn_0,098 crescida é um material de lacuna de banda indireta com energia de lacuna de banda cerca de 0,56 eV, enquanto o microdisco Ge_0,902Sn_0,098 totalmente relaxado é um material de lacuna de banda direta com energia de lacuna de banda de 0,50 eV.

Conclusões

Em conclusão, os microdiscos GeSn foram fabricados com sucesso combinando crescimento epitaxial seletivo com processo de gravação úmida seletiva. HRTEM e SEM foram realizados para confirmar que a liga GeSn é altamente cristalina e que a estrutura de microdisco GeSn é prontamente formada por uma simples gravação úmida seletiva. As medições μ-Raman revelam que o relaxamento de tensão do microdisco GeSn será maior com a diminuição do diâmetro do pedestal Ge devido à diminuição simultânea da restrição mecânica do menor pedestal Ge. E finalmente, microdiscos GeSn de alta qualidade e relaxamento completo de tensão foram alcançados por este método mais custo-efetivo. O processo de fabricação também é um método muito promissor para alcançar tamanho menor de mesa GeSn até que o efeito de tamanho quântico lateral se torne importante, e obter outras nanoestruturas GeSn como pontos quânticos GeSn, nanomalha GeSn e nanofios GeSn para futuras aplicações em dispositivos fotônicos e eletrônicos compatíveis com Si.