Avançando Baterias de Íon-Lítio: Tecnologia de Eletrodo Livre de Aglutinante para Maior Densidade de Energia

Resumo

Baterias de íon-lítio (LIB) como sistemas de suprimento e armazenamento de energia têm sido amplamente usadas em eletrônicos, veículos elétricos e redes de utilidade. No entanto, há demanda crescente para aumentar a densidade de energia de LIB. Portanto, o desenvolvimento de novos materiais de eletrodo com alta densidade de energia torna-se significativo. Embora muitos materiais novos tenham sido descobertos, questões permanecem como: (1) a fraca interação e problema de interface entre o aglutinante e o material ativo (óxido metálico, Si, Li, S, etc.), (2) grande mudança de volume, (3) baixa condutividade iônica/eletrônica, e (4) autoagregação de materiais ativos durante processos de carga e descarga. Atualmente, o eletrodo livre de aglutinante serve como candidato promissor para abordar as questões acima. Primeiro, o problema de interface do aglutinante e materiais ativos pode ser resolvido fixando o material ativo diretamente ao substrato condutivo. Segundo, a grande expansão de volume de materiais ativos pode ser acomodada pela porosidade do eletrodo livre de aglutinante. Terceiro, a condutividade iônica e eletrônica pode ser aumentada pelo contato próximo entre o substrato condutivo e o material ativo. Portanto, o eletrodo livre de aglutinante geralmente exibe excelentes desempenhos eletroquímicos. O processo de fabricação tradicional contém aglutinantes e materiais condutores eletroquimicamente inativos, que reduzem a capacidade específica e densidade de energia dos materiais ativos. Quando o aglutinante e o material condutor são eliminados, a densidade de energia da bateria pode ser amplamente melhorada. Esta revisão apresenta a preparação, aplicação e perspectivas de eletrodos livres de aglutinante. Primeiro, diferentes substratos condutivos são introduzidos, que servem como transportadores para os materiais ativos. É seguido pelo método de fabricação de eletrodo livre de aglutinante das perspectivas de química, física e eletricidade. Subsequentemente, a aplicação do eletrodo livre de aglutinante no campo de bateria flexível é apresentada. Finalmente, as perspectivas em termos destes métodos de processamento e aplicações são fornecidas.

Introdução

A crise de energia e questões ambientais impulsionaram o desenvolvimento de energia renovável e novos sistemas de armazenamento de energia ambientalmente amigáveis. Devido ao problema de intermitência de fontes de energia renovável como energia eólica, energia hídrica e energia solar, baterias são consideradas sistemas importantes de armazenamento de energia. Baterias de íon-lítio (LIBs) atraíram muita atenção devido à sua alta densidade de energia e potência, alta tensão de célula, ampla faixa de temperatura de operação e longa vida de ciclo. Atualmente, o processo tradicional de preparação da bateria usa fluoreto de polivinilideno (PVDF) como aglutinante para fixar o agente condutor e os materiais ativos no coletor de corrente por método de revestimento. Com a demanda por LIBs com maior capacidade e menor tamanho, tanto o desenvolvimento de materiais ativos com alta capacidade específica quanto a redução de materiais inativos na célula são importantes. Os métodos para reduzir materiais inativos são os seguintes. Primeiro, o aglutinante tradicional pode ser substituído por aglutinante condutor, por exemplo, polímero baseado em pireno e polímero conjugado de polifluoreno. Estes polímeros são naturalmente condutores, e sua cadeia lateral ou espinha dorsal é modificada para aumentar a adesão. O aglutinante condutor serve como agente condutor. Portanto, o uso de carbono inativo na célula pode ser reduzido. No entanto, a fraca interação interfacial entre estes aglutinantes (tanto PVDF quanto novos aglutinantes desenvolvidos) e materiais ativos (óxido metálico, Si, Sn, Li, S, etc.) resulta em autoagregação das partículas e/ou isolamento do coletor de corrente. Portanto, estes novos materiais com alta capacidade mostram desempenho de bateria reduzido. Segundo, substratos condutivos avançados, por exemplo, tecido de carbono, grafeno e espuma de Ni, são investigados, onde materiais ativos podem ser ancorados nos sítios de adesão especiais dos substratos. As adesões entre materiais ativos e substratos são alcançadas por ligação química e/ou física forte, que melhora significativamente a integridade dos eletrodos. Além disso, este processo potencialmente remove tanto aglutinante quanto aditivos de carbono condutor. Portanto, a densidade de energia pode ser amplamente melhorada (Fig. 1).

Grande quantidade de pesquisa demonstrou as numerosas vantagens de eletrodos livres de aglutinante. Ao imobilizar materiais ativos no substrato condutor de elétrons correspondente, o problema interfacial de aglutinante e materiais ativos pode ser resolvido devido à ausência de aglutinante orgânico cobrindo a superfície dos materiais ativos. Materiais ativos aderem firmemente no substrato condutor, que melhora altamente a condutividade eletrônica. As propriedades de materiais de suporte, por exemplo, estruturas porosas, facilitam penetração de eletrólito e difusão de íons. Além disso, a grande área superficial tem benefício para o uso completo de materiais ativos e transporte de íons Li. Ademais, o material ativo é geralmente ancorado uniformemente no substrato condutor, que pode efetivamente prevenir aglomeração de nanopartículas e reduzir expansão de volume durante processo de ciclagem repetida. Eletrodos livres de aglutinante geralmente mostram alta condutividade de Li⁺ e elétrons, decente molhabilidade de eletrólito e grande espaço de expansão de volume, e forte força de ligação. Portanto, eletrodos livres de aglutinante exibem melhor capacidade, ciclagem e desempenhos de taxa que o sistema PVDF/materiais ativos/carbono preto. Especificamente, a vida de ciclo de novos nanomateriais foi aumentada de dezenas de ciclos para centenas de ciclos, com alta densidade de corrente de ~10 A g⁻¹.

O substrato condutor como transportador para o material ativo é a base do eletrodo livre de aglutinante. A matriz condutora precisa ter sítios adequados para crescer materiais ativos, e suas propriedades mecânicas desempenham papel decisivo em sua aplicação. Para aplicações dos eletrodos em dispositivos eletrônicos vestíveis e flexíveis, substratos condutores precisam ser capazes de ser dobrados ou até mesmo dobrados múltiplas vezes. Isto é difícil de alcançar em eletrodos convencionais fabricados pelo processo de pasta. A principal razão é que o material ativo é separado do coletor de corrente durante o processo de dobragem, resultando na desativação da bateria. Crescer materiais ativos diretamente em uma rede flexível fornece interação forte e leva a eletrodos robustos mantendo alta densidade de energia. Estes substratos flexíveis incluem principalmente espuma de metal, tecido de carbono e filmes autossustentados de materiais de carbono.

Esta revisão visa fornecer visão geral de preparação, aplicação e perspectivas de eletrodos livres de aglutinante para LIBs. Nosso objetivo é destacar o desenvolvimento e melhoria recentes de eletrodos livres de aglutinante. Os métodos de casting doctor blade e infiltração, que são indubitavelmente importantes para o campo de LIBs, não serão incluídos. Primeiro, introduzimos os diferentes substratos condutivos, que servem principalmente como transportadores para os materiais ativos. Seguimos com apresentação sobre o método de fabricação de eletrodo livre de aglutinante das perspectivas de química, física e eletricidade. Subsequentemente, a aplicação do eletrodo livre de aglutinante no campo de bateria flexível é apresentada. Finalmente, as questões-chave concernentes a estes métodos de preparação e suas aplicações são prospectadas.

Substrato Condutor

O substrato condutor é o coletor de corrente com boa condutividade eletrônica. Portanto, o material é geralmente composto de metal ou material de carbono. Devido a limitações de fabricação, coletores de corrente de metal são tipicamente fabricados em filmes, malhas e espumas. Produtos de metal são geralmente rígidos e não são facilmente recuperados após deformação; portanto, são apenas adequados para baterias de alta densidade de energia da mesma configuração que baterias baseadas em pasta. Cobre e alumínio são usados como coletor de corrente negativo e positivo, respectivamente, devido à diferente resistência à oxidação. Espuma de metal tem vantagens de peso leve, grande área, estrutura tridimensional e semelhantes, que é frequentemente usada para eletrodos livres de aglutinante.

Materiais de carbono originam-se de uma gama de fontes e são muito flexíveis em sua preparação. Estes materiais podem ser derivados de uma ampla variedade de materiais biológicos na natureza, bem como nanotubos de carbono, grafeno e estruturas de carbono poroso quimicamente preparados a partir de materiais orgânicos. Comparado com metal, alguns tipos de materiais de carbono são mais leves em peso e têm grande flexibilidade (flexível, dobrável, etc.). Tecido de carbono é cada vez mais aplicado em armazenamento de energia devido à sua excelente condutividade elétrica e flexibilidade.

Métodos Químicos

Tratamento Térmico

Tratamento térmico é um dos métodos comuns de preparação de eletrodo livre de aglutinante. Este método é mudar as propriedades físicas e químicas do material por meio de processo de aquecimento e resfriamento. Após tratamento térmico, o sal inorgânico é convertido ao óxido metálico correspondente, e o polímero desidratará para formar estrutura condutora de carbono (Fig. 2). Para preparação de eletrodos livres de aglutinante, tratamento térmico é geralmente usado para imobilizar o material ativo ou construir uma espinha dorsal autossustentável.

A estrutura comercialmente disponível é utilizada como esqueleto de suporte para imobilizar materiais ativos. Estes materiais consistem de malhas de metal, fibras de carbono, esponjas comerciais e derivados biológicos e esponja comercial, etc. (Fig. 2a). Nanopartículas de óxido metálico podem ser sintetizadas na superfície de coletores de corrente de metal via simples progresso de oxidação térmica (Fig. 2a1). Sem qualquer tratamento further, estes coletores de corrente podem ser usados diretamente como materiais de suporte para LIBs livres de aglutinante. Fe₂O₃ suportado em malha de ferro mostra capacidade de descarga muito alta de 1050 mAh g⁻¹ após 200 ciclos. Tratamento térmico da membrana condutora com solução de precursores de materiais ativos é um método amplamente desenvolvido para fabricação de eletrodos livres de aglutinante (Fig. 2a2). Um exemplo representativo é que nanoflocos ultradelgados de MoS₂ revestidos na superfície de tecido de fibra de carbono ativo (ACF) podem ser fabricados imergindo em solução (NH₄)₂MoS₄ seguida de recozimento. Os desempenhos eletroquímicos demonstram que capacidade de descarga de 971 mAh g⁻¹ é alcançada a densidade de corrente de 100 mA g⁻¹. Tratamento térmico de materiais de biomassa é método simples para preparação de eletrodo livre de aglutinante. Ozkan e colaboradores carbonizaram cogumelo portobello como ânodos LIBs livres de aglutinante (Fig. 2a3). A alta temperatura, a estrutura de materiais de biomassa pode ser mantida, e os heteroátomos e íons metálicos naturalmente apresentados podem dopar nos materiais de carbono, que aumenta desempenhos eletroquímicos como condutividade eletrônica e capacidade.

O polímero é o material principal para construir o esqueleto autossustentável do eletrodo livre de aglutinante, e a estrutura do esqueleto é determinada pelo polímero e seu método de preparação (Fig. 2b). Primeiro, para polímeros comuns, pirólise de filme composto polímero-materiais ativos a 550 °C pode preparar eletrodo livre de aglutinante (Fig. 2b1). Eletrodo composto Si/SiOₓ/PAN é preparado por este método. Após recozimento, poliacrilonitrila (PAN) pode ser convertida em estrutura condutora dopada com N, e a rede de carbono não apenas estabiliza SEI e acomoda mudanças de volume mas também fornece boa flexibilidade e resistência mecânica para o eletrodo. Similarmente, eletrodo Si/rGO pode ser obtido por casting de suspensão Si, óxido de grafeno reduzido (rGO) e polivinilpirrolidona (PVP) sobre espuma de níquel seguido por processo de recozimento. Segundo, o processo camada por camada (LBL) é maneira atraente para fazer estruturas complexas e nanomateriais. Eletrodo com múltiplas camadas pode ser fabricado imergindo folha de Ti em solução de poli(dialildimetilamônio cloreto) (PDDA), suspensão de óxido de grafeno (GO), solução PDDA e H₃PMo₁₂O₄₀ aquoso em certos ciclos, então seguido por tratamento térmico a 500 °C. Tal método LBL pode ser aplicado para preparar eletrodo livre de aglutinante em larga escala. Este tipo de método é adequado para fazer TiO₂ anatase mesoporoso/espuma de níquel, nanoflocos MoS₂/ACF e GeO₂/rGO multicamadas (Fig. 2b2). Por último, eletrodos livres de aglutinante podem ser fabricados por encapsulamento de materiais ativos em polímeros e então fabricação a nanoestrutura inovadora (Fig. 2b3). Tapetes de nanofibras hierárquicas flexíveis podem ser sintetizados por eletrofiação e subsequent tratamento térmico.

Há muitos méritos para estruturas comercialmente disponíveis e fabricadas. O material ativo é revestido na superfície da estrutura comercialmente disponível enquanto a estrutura fabricada atua como recipiente para encapsular o material ativo. Em contraste com o encapsulamento de materiais ativos, o revestimento de superfície faz mais contato de materiais ativos e eletrólito. Portanto, resulta em melhor desempenho de taxa mas menor eficiência Coulombica inicial e desempenho de ciclagem pobre.

Tratamento Hidrotérmico

O método hidrotérmico é amplamente usado em diferentes disciplinas nas últimas décadas. Atualmente, esta técnica fez grande esforço em termos de interpretação de mecanismos e fabricação de materiais. Para o processo hidrotérmico, íons metálicos são dissolvidos na solução que afterwards forma uma solução supersaturada a alta temperatura e pressão. Durante este processo, crescimento de cristal ocorre no ponto de nucleação do substrato. Comparado com partículas agregadas preparadas por tratamento térmico, o método hidrotérmico pode produzir materiais nanoescala de alta pureza, uniformes, monodispersos e controláveis sob condições brandas. O processo hidrotérmico de nanoestrutura fina atraiu atenção generalizada em materiais de armazenamento de energia.

Um processo sintético overall para preparação de eletrodo livre de aglutinante usando método hidrotérmico é similar ao procedimento descrito na Fig. 3a. Materiais de suporte são primeiro obtidos. Se os materiais de suporte são lisos com pontos de nucleação limitados, a deposição de materiais ativos em sua superfície seria proibida. Geralmente, tecido de carbono precisa de tratamento ácido ou térmico para se tornar mais hidrofílico. Além disso, o pH da solução deve ser ajustado adicionando precipitante adequado para promover crescimento do precursor na superfície do substrato. Os materiais obtidos são termicamente tratados para obter o composto desejado mantendo a nanoestrutura. Hu, Zhang e colaboradores relataram método escalável para preparação de nanocubos ZnₓCo₃₋ₓO₄/CNFs (fibras de carbono nano, CNFs). O tamanho do cubo pode ser ajustado pelo pH aplicado no processo hidrotérmico.

O método hidrotérmico pode fabricar componentes únicos e múltiplos. Muitas morfologias de eletrodos livres de aglutinante foram desenvolvidas, como nanobastões TiO₂ em andaime de nanotubo de carbono (CNT), nanopartículas Fe₃O₄, nanocones NiO, nanoflocos Ni(OH)₂ e nanoplacas Fe₃O₄/Ni/C crescidas em espuma de Ni, nanoflocos MnO₂ em espuma de grafeno, e arranjos tipo flor FeF₃·0,33H₂O em fibra de carbono. Li e colaboradores cresceram arranjos de nanotubos NiCo₂S₄ mostrando estrutura 3D única, na qual nanotubos NiCo₂S₄ mostram 5 nm de comprimento e 100 nm de largura. Nanoneedles porosos NiCo₂O₄ crescidos em rede de grafeno 3D podem ser obtidos usando NiCl₂·6H₂O e CoCl₂·6H₂O como precursores. Estas nanoestruturas distribuem homogeneamente no substrato condutor. Portanto, estes compostos não apenas facilitam transferência de elétrons e acomodam mudanças de volume dos materiais ativos durante processo de descarga/carga, mas também melhoram propriedades eletroquímicas com alta capacidade, alta capacidade de taxa e estabilidade de ciclagem para LIBs. Especificamente, nanopartícula Fe₃O₄@espuma de Ni mostrou capacidade reversível de 543 mA h g⁻¹ a densidade de corrente de 10 C após mais de 2000 ciclos. Arranjos NiO@espuma de Ni podem entregar capacidade de 969 mAh g⁻¹ a densidade de corrente de 0,5 C e ainda permanecem cerca de 605,9 mAh g⁻¹ a 10 C.

Vale notar que método hidrotérmico é boa estratégia para alcançar litiação de óxidos metálicos para materiais de cátodo. Litiação convencional requer mistura uniforme do precursor com sal de Li, que é muito difícil de obter eletrodos livres de aglutinante desejados. Litiação hidrotérmica é método de solução que não requer tratamento do precursor, então é um dos métodos atraentes para fabricar eletrodo de cátodo livre de aglutinante. Em 2018, Xia et al. prepararam cátodo livre de aglutinante LiCoO₂ poroso com aço inoxidável revestido com Au como substratos pela litiação hidrotérmica de precursor Co₃O₄ (Fig. 3b). Este eletrodo mostra excelentes desempenhos de taxa e ciclagem com capacidade de 104,6 mA h g⁻¹ a taxa 10 C e retenção de capacidade de 81,8% após 1000 ciclos.

Deposição em Banho Químico

Deposição em banho químico (CBD) é processo de crescimento in situ de materiais ativos no substrato através de reação química. Comparado com método hidrotérmico, este método de síntese é fácil de escalar e permite nanomateriais crescerem a baixa temperatura e pressão ambiente sem usar equipamento especial. Além disso, CBD e método hidrotérmico crescem materiais na superfície de substratos via mecanismo similar, então os requisitos para os substratos são muito similares. Como mesmo ao procedimento mostrado na Fig. 4a, o precursor de materiais ativos nuclearia e cresceria ajustando pH e temperatura das reações. Por exemplo, híbridos 3D grafeno/MnO₂ são preparados pela presença de aerogel de grafeno 3D em solução ácida de KMnO₄.

A morfologia de materiais ativos é influenciada por materiais de suporte, tempo de reação e concentração de precursor (Fig. 4b). O substrato determina os sítios de nucleação iniciais. Por exemplo, morfologia de MnO₂ é nanofloco e nanopartícula no substrato de grafeno e CNTs, respectivamente. Além disso, a morfologia de materiais ativos no material de suporte é influenciada por concentração de precursor. Por exemplo, nanoflocos finos de Ni(OH)₂ começam a formar e crescer perpendicularmente na superfície de nanofibras a baixa concentração de Ni(NO₃)₂ (Fig. 4b). No entanto, com aumento de concentrações de sal de Ni, camada espessa de nanoflocos Ni(OH)₂ é gradualmente formada, que pode ser atribuída à nucleação rápida e homogênea de Ni(OH)₂. Portanto, a morfologia de materiais ativos no material de suporte pode ser várias, como partículas, bainha, nanofloco e nanofios. Similar ao eletrodo preparado por método hidrotérmico, a arquitetura porosa e condutora com materiais nanoescala pode fornecer canais contínuos para difusão rápida de íons de lítio e transporte eficiente de elétrons para litiação/delitiação rápida.

Enxofre, material de cátodo muito promissor, pode ser sintetizado por CBD sob condições brandas. O material de enxofre é baseado em reação simples entre Na₂S₂O₃ e ácidos em solução aquosa a temperatura ambiente. O processo é simples e ambientalmente benigno. Quando um template ou surfactante adequado é aplicado, estrutura nano-enxofre especial pode ser obtida. Quando materiais condutores podem absorver S₂O₃²⁻, grande quantidade de enxofre é gerada nas interfaces. Grafeno modificado por grupos funcionais fenil sulfonados permite deposição uniforme de enxofre via reação redox in situ. Eletrodo de enxofre encapsulado em PVP livre de aglutinante é preparado pela imobilização in situ de nanopartículas de enxofre na rede condutora (Fig. 4c). PVP é polímero anfifílico com cadeia alquila hidrofóbica e grupos amida hidrofílicos que pode ser usado como agente dispersante. Quando enxofre começa a formar após adicionar ácido na solução, a natureza hidrofóbica de PVP faz com que ele revestimentalmente cubra a superfície S formando camada densa para proteger dissolução de polissulfetos.

Deposição Química de Vapor

Deposição química de vapor (CVD) é reação química na qual substância gasosa deposita na superfície de substrato quente. Este método pode produzir filme uniforme na estrutura tridimensional e nanofios com assistência de catalisadores. O processo CVD consiste em três etapas: (1) difusão e absorção dos gases de reação na superfície do substrato quente, (2) reações dos gases no sítio ativo para formar material de revestimento, e (3) exaustão do gás gerado. Controlando temperatura, pressão, razão e tipo de gases, o material de revestimento desejado pode ser obtido.

Método CVD pode crescer diretamente materiais ativos. Um exemplo impressionante correspondente ao processo CVD foi relatado por Tay e colaboradores. Composto 3D espuma de níquel/CNTs é sintetizado com espuma de níquel como substrato e etanol como tanto precursor quanto fonte de carbono. Os CNTs obtidos servem como substratos para crescimento de nanoflocos NiO. Nanoflocos amorfos FeVO₄ podem crescer diretamente em substrato de aço inoxidável flexível com VCl₃ como precursor. Pode entregar capacidades reversíveis de 601 mAh g⁻¹ e 453 mAh g⁻¹ a alta densidade de corrente de 8 C e 15 C, respectivamente.

Camadas de superfície preparadas por CVD também servem como interfaces protetoras entre eletrodo e eletrólito. Yang e colaboradores usaram etileno como precursor de carbono para revestir materiais ativos através de processo CVD, que não apenas melhora estabilidade da estrutura mas também forma excelente rede condutora eletrônica. Nanofios de Si com camada de revestimento de carbono mostram bom desempenho de taxa. Em 2016, Cui et al. mostraram materiais porosos com camada fina de materiais litiofílicos preparados por método CVD podem servir como andaime promovendo deposição uniforme de Li-íon. Este material mostra desempenho de ciclagem estável com pequeno sobrepotencial mesmo a alta densidade de corrente de 3 mA/cm² durante processos de carga e descarga.

Método CVD é uma das principais estratégias para fabricação de materiais avançados de Si. Silício é o material de ânodo mais promissor para LIBs de próxima geração devido à maior capacidade específica de 4200 mAh g⁻¹ e baixa tensão de operação. No entanto, silício sofre de enormes mudanças de volume, que levam a formação contínua de interface de eletrólito sólido (SEI), pulverização e desvanecimento de capacidade durante processos de ciclagem. Em geral, materiais avançados de silício podem ser preparados por pós-tratamento de partículas de silício ou por redução de dióxido de silício. CVD é maneira desejável para preparar filme fino ou nanofio de silício reduzendo ou pirolisando silano de alta pureza ou substitutos de silano. Em 2008, Cui et al. usaram método CVD para sintetizar nanofios de silício (Si NWs) no aço inoxidável com nanopartículas de Au como catalisadores e aplicaram com sucesso como ânodo para LIBs. Nanofios de silício com diâmetro de cerca de 89 nm podem acomodar 400% de mudança de volume sem rachar. Além disso, os nanofios são crescidos diretamente no coletor de corrente, e todos os nanofios contribuem ativamente para a capacidade. Devido à nanoestrutura, o eletrodo poroso inteiro tem área superficial específica muito grande e assim tem excelente condutividade iônica. Material de nanofio de silício pode alcançar capacidade teórica de quase 4200 mAh g⁻¹ pela primeira vez a taxa C/20. Embora diâmetro de nanofios aumentou de 89 para 141 nm após processo de ciclagem, a estrutura overall permaneceu intacta. O crescimento de Si é controlado pelos catalisadores. O aço inoxidável também pode atuar como catalisadores para formação de filme de Si. No entanto, formação de camadas de Si no coletor de corrente pode causar estresse severo entre camada de Si e coletor. O crescimento de Si pode ser interferido em certa etapa controlando sementes ativas. Por exemplo, grafeno quimicamente estável ou superfície de Ge metálico com nanopartículas de Au ou Sn podem servir como sementes para crescimento de Si NWs.

Deposição de Camada Atômica

O método de deposição de camada atômica (ALD) é deposição em fase de vapor, auto-limitante e camada por camada, que é similar ao CVD. Este método pode produzir filmes finos nanoescala e controláveis em deposição camada por camada atômica. Portanto, o processo deve consistir de pelo menos dois gases precursores diferentes, que podem reagir entre si. Durante o processo ALD, o primeiro gás é introduzido no forno de tubo e reage com o substrato para formar camada de revestimento com grupos ativos. Após o primeiro gás ser totalmente emitido, o segundo gás é introduzido para reagir com a primeira camada (Fig. 5a). Repetindo este processo, diferentes camadas de revestimento podem ser alcançadas. O filme de revestimento por ALD é principalmente influenciado pelo substrato, precursores de gases, temperatura, etc. Comparado com método tradicional de deposição de filme fino, ALD pode controlar precisamente a espessura do revestimento através do substrato por reações químicas, e as camadas de revestimento não são apenas livres de poros, densas e uniformes mas também conformais mesmo quando depositadas em estruturas 3D complexas. Estas características de ALD apresentam-no como ótima escolha para nanotecnologia e materiais.

Eletrodos preparados por ALD geralmente têm boas propriedades eletroquímicas. TiO₂ é o material de eletrodo mais investigado (Fig. 5b, c). Recentemente, SnO₂, MoS₂, etc. são preparados e usados com sucesso como material ativo para LIBs (Fig. 5c). Como ALD é método de síntese em fase de vapor, pode revestir camada uniforme com espessura controlável na superfície ou dentro dos poros de materiais. Kang e colaboradores demonstraram que nanofitas como materiais ativos nos eletrodos permitem o eletrólito ser imerso dentro do material, thereby aumentando greatly taxa de difusão de íons de lítio. Com assistência de template, o espaço oco das nanofitas pode ser sintetizado por ALD com tamanho de túnel de quase 100–200 nm de largura e 20–50 nm de altura. Permite o eletrólito molhar facilmente o espaço oco. O desempenho de taxa de rede nanoescala de TiO₂ aumentou pelo menos cinco vezes a 5 C comparado ao de nano-pó TiO₂ de 100 nm. Biener et al. revestiram eletrodo poroso com camadas de TiO₂. Descobriu-se que material com camada de revestimento mais fina mostra melhor desempenho de taxa. Quando espessura da camada TiO₂ aumentou de 2 para 7 e 20 nm, a capacidade diminui de 227 para 214 e 157 mAh g⁻¹, respectivamente.

A aplicação mais geral de ALD em armazenamento eletroquímico é proteger estabilidade de superfície de eletrodos para aumentar desempenho eletroquímico. Revestimento uniforme de Al₂O₃ em nanotubos de TiO₂ para LIBs é o exemplo mais representativo de proteção de superfície (Fig. 5a). A espessura do revestimento da camada Al₂O₃ sobre o nanotubo de TiO₂ pode ser controlada por ALD de 0,2, 1 a 10 nm de acordo com ciclos repetidos. O revestimento de camada Al₂O₃ de 1 nm pode suprimir formação de SEI e reações laterais indesejáveis, que melhora grandemente a capacidade. Além disso, Al₂O₃ como camada artificial pode participar na formação de SEI com grupos Li–Al–O, que são grandes condutores iônicos. Portanto, condutividade de Li-íon é melhorada e grande desempenho de taxa pode ser alcançado. Noked et al. demonstraram camada Al₂O₃ de 14 nm pode efetivamente melhorar estabilidade de interface de lítio metálico evitando reações com eletrólito, shuttles de cátodo, etc. Comparado com ânodo de lítio metálico nu, ânodo protegido por ALD pode melhorar significativamente desempenho de ciclagem.

Métodos Elétricos

Eletrodeposição

Eletrodeposição é técnica versátil que funciona para melhorar propriedades de superfície de materiais ou preparar nanoestruturas nanoescala. O mecanismo de deposição é que no caso de campo elétrico aplicado, os íons movem-se para o eletrodo positivo e são reduzidos na superfície do substrato para formar filme. A espessura do filme é controlada pela densidade de corrente e tempo. Através de pós-tratamento, o filme metálico pode ser oxidado ao óxido metálico correspondente.

Síntese de template é o método mais popular para preparar nanoestruturas de vários materiais usando eletrodeposição em LIBs. Chen, Xia e colaboradores obtiveram arranjos de semiesferas porosos CoO usando poliestireno como template. Yan, Tong e colaboradores demonstraram que CoO pode revestir na superfície de arranjos de nanobastões ZnO por método de eletrodeposição. O template ZnO pode ser removido tratando o eletrodo obtido em solução KOH.

Camadas de superfície eletrodepositadas também servem como interfaces protetoras entre eletrodo e eletrólito. Eletrodo Cu/TiO₂ NT/Ti pode ser preparado via eletrodeposição de Cu em filme TiO₂ NT/Ti. Os materiais preparados exibem capacidade de descarga muito maior, estabilidade de ciclo e coeficiente de difusão Li⁺ que eletrodo TiO₂NT/Ti nu. Mulder et al. projetaram coletor de corrente de favo de mel 3D Ni para ânodo de lítio metálico estável. Controlando porosidade de material Ni com polietileno glicol como aditivo, desempenho de plating/stripping de Li pode prolongar para 300 e 200 ciclos a 0,5 mAh cm⁻² e 1,0 mAh cm⁻², respectivamente, a 1,0 mA cm⁻².

Anodização

Anodização é técnica bem estabelecida para modificar camada na superfície de metal. Geralmente, superfície de metal pode ser termicamente tratada para formar camada protetora de óxido correspondente. No entanto, este processo de aquecimento frequentemente realiza-se a alta temperatura, que muda estrutura e propriedades do material. Portanto, é necessário desenvolver método de baixa temperatura. Anodização refere-se a técnica na qual material metálico é oxidado e precipitado na solução de eletrólito aplicando corrente anódica a temperatura ambiente. Anodização é popular por causa de sua estrutura controlável, econômica e preparação de grande área.

Li et al. primeiro relataram filme fino poroso Fe₃O₄ como material de ânodo ciclado cerca de 100 ciclos a 0,1 C. Subsequentemente, TiO₂, NiO, WO₃, nanopartículas CuCl, etc. foram preparados e mostraram decente estabilidade cíclica, boa condutividade iônica e eletrônica, e capacidade aumentada. NiO@espuma de Ni pode entregar capacidade reversível até 705,5 mAh g⁻¹ e 548,1 mAh g⁻¹ a densidade de corrente de 1 A g⁻¹ e 2 A g⁻¹, respectivamente.

Deposição Eletroforética

Deposição eletroforética (EPD) tem sido amplamente usada como método de revestimento de superfície e preparação de filme. O mecanismo de deposição é que durante o processo, partículas carregadas com tamanhos pequenos (precisam dispersar na solução) em suspensão adequada migram em direção a um eletrodo sob campo elétrico aplicado (Fig. 6a, b). A morfologia do filme alcançado é significativamente influenciada pela solução de eletrólito. EPD tem vantagens de baixo custo, simplicidade, verde e operação controlável.

Eletrodo feito por EPD mostra melhores desempenhos eletroquímicos que eletrodo revestido por pasta. Robinson e colaboradores provaram que filmes de nanopartículas Co₃O₄ formados por EPD mostraram melhor adesão e desempenho de ciclo que eletrodo preparado por métodos convencionais (Fig. 6a). EPD pode fornecer estado misto mais eficaz entre materiais ativos e aditivos condutores. Vale notar que nanotubos de carbono, grafeno e outros materiais de carbono junto com materiais ativos podem ser depositados no coletor de corrente, que melhora significativamente condutividade eletrônica. Além disso, a estrutura porosa formada durante processo EPD é crucial para acomodar mudança de volume durante inserção e extração de íons de lítio. Zhao e colaboradores demonstraram que eletrodo de nanopartículas Si preparado através de EPD mostra melhor desempenho eletroquímico (Fig. 6b).

EPD é capaz de depositar camadas de superfície compostas de materiais ativos ou inertes. Estas camadas servem como interfaces protetoras entre eletrodo e eletrólito. Por exemplo, filme fino de óxido de grafeno reduzido depositado na superfície do eletrodo para melhorar condutividade elétrica e amortecer mudanças de volume durante processos de carga/descarga (Fig. 6c).

Métodos Físicos

Eletrofiação

Eletrofiação é técnica simples e popular para sintetizar nanoestruturas 1D com diâmetros de fibra variando de dezenas de nanômetros até micrômetros. Esta preparação é difícil de alcançar pelas abordagens mencionadas acima. Esta técnica pode produzir polímeros, orgânicos e compostos inorgânicos com estruturas densas, ocas ou porosas, a partir de soluções de polímero baseadas em forças eletrostáticas. Uma unidade de eletrofiação geralmente consiste de seringa e agulha, coletor aterrado e fonte de alta tensão, como mostrado na Fig. 7a, b. Durante processo de eletrofiação, soluções de polímero são carregadas na seringa e movem-se para a agulha para formar gota. Quando alta tensão é aplicada entre agulha e coletor, força eletrostática na superfície da gota a impulsionaria a alongar para formar fibra. Finalmente, fibras de polímero sólido depositariam no coletor.

As soluções de polímero e agulha são pontos-chave para sucesso da fabricação de fibra. Solução de polímero deve atingir viscosidade mínima para formação de estrutura de fibra homogênea. O solvente de polímero deve ter taxa de evaporação menor, que permite solidificação do polímero após sair da agulha. A agulha deve ser projetada com estrutura coaxial para alcançar estrutura de fibra oca ou core-shell (Fig. 7b). Para eletrofiação coaxial, soluções de núcleo e casca devem ser ajustadas para serem imiscíveis ou não precipitáveis. Além disso, durante processo de eletrofiação, taxas de fluxo de solução, tensão, temperatura, distância da agulha ao coletor e diâmetro da agulha têm grande influência na estrutura da fibra.

A membrana eletrofiada obtida precisa de further tratamento para ser eletrodo livre de aglutinante. Nanofibras de carbono, cerâmica ou metal podem ser sintetizadas da carbonização de fibras eletrofiadas que contêm polímero, sais metálicos ou átomos metálicos, respectivamente. Seus compostos como metal/C e cerâmica/C podem ser também obtidos de seus precursores mistos correspondentes seguido por tratamento térmico de uma etapa ou múltiplas etapas. Ampla gama de materiais eletrofiados foram investigados para LIBs incluindo óxidos metálicos (ex.: TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃, Li₄Ti₅O₁₂, e LiMn₂O₄), híbridos (ex.: SnOₓ/C, SiOₓ/C, Co₃O₄/C, SnOₓ/C, TiO₂/C) e polímeros (ex.: álcool polivinílico (PVA), PAN e PVP, polivinilideno fluoreto-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP) e óxido de polietileno (PEO)).

Eletrofiação convencional geralmente dispersa sais metálicos e nanopartículas dentro das fibras. No entanto, as nanopartículas podem aderir ao exterior das fibras também (Fig. 7c). Lan, Yang e colaborador prepararam membranas 3D autossustentadas tipo teia de aranha com alta carga de massa de clusters de nanopartículas de bismuto (Bi) seguido por carbonização em gás nitrogênio. Membrana 3D Bi/C fornece boas propriedades mecânicas e estabiliza nanopartículas de Bi até 200 ciclos.

A arquitetura das fibras pode ser otimizada para acomodar grandes mudanças de volume e instabilidade dos materiais de eletrodo durante processo de ciclagem. O ajuste da estrutura da fibra pode ser iniciado de dentro ou fora da fibra. A fibra interna pode ser regulada pela solução de polímero e pós-tratamento, enquanto a estrutura externa da fibra é controlada por pós-tratamento. Quando solução de polímero contém materiais atacáveis, estrutura de fibra porosa pode ser preparada após carbonização e ataque de template (Fig. 7d). Este material poroso é capaz de acomodar maior enxofre e suprimir efeitos de shuttle de polissulfetos. O polímero pode individualmente formar material ativo à custa de propriedade autossustentável de flexibilidade. Esta desvantagem pode ser abordada por aditivos. Liu et al. mostraram fibras PAN com quantidade apropriada de CNTs ainda podem ser autossustentadas após sulfuração. O enxofre só existe na forma de Li₂S₂ e Li₂S₃ em vez de polissulfetos no PAN sulfatado. Portanto, mostra desempenho de ciclagem ultra-estável até 1000 ciclos (Fig. 7e).

Alternativamente, pós-tratamento da superfície de fibras eletrofiadas é outra maneira de preparar eletrodo livre de aglutinante de alto desempenho (Fig. 7f). Após carbonização, rede condutora tridimensional é formada para fornecer boa condutividade eletrônica. A superfície da fibra também fornece grande número de sítios para crescimento de materiais ativos com fácil acesso a eletrólito. Outro pós-tratamento é revestir nanofibras com camada de superfície protetora. Geralmente, nanopartículas fiadas com solução de polímero são inevitavelmente expostas na superfície da fibra. Esta parte do material pode cair das fibras durante processo de ciclagem, então revestimento de superfície é equivalente à proteção da fibra.

Além da solução de polímero, a agulha também é importante para design das fibras. Nanofibra composta core-shell pode ser preparada por configuração de eletrofiação coaxial de bico duplo (Fig. 7g). Esta agulha pode alcançar grande estrutura de fibra core-shell. Além disso, fibras ocas podem ser preparadas projetando soluções interna e externa. Quando fibra oca é preenchida com material ativo, há espaço suficiente para permitir expansão do volume.

Filtração a Vácuo

O método de filtração a vácuo é processo de fabricação rápido para montar diferentes tipos de materiais nanoescala em filme macroscópico para várias aplicações. Este processo é baixo custo, rápido e eficiente, que demonstra estratégia promissora para vários filmes funcionais. Materiais 2D podem ser facilmente montados em materiais flexíveis autossustentados tipo papel, que podem ser diretamente usados como eletrodos livres de aglutinante flexíveis em dispositivos de armazenamento de energia. Em geral, materiais ativos são dispersos aleatoriamente entre materiais de suporte. Portanto, alta resistência mecânica e flexibilidade são preservadas para os papéis (Fig. 8).

A filtração a vácuo apresenta as seguintes forças. Primeiro, materiais ativos podem aderir no substrato condutor, levando à melhoria de condutividade eletrônica. Por exemplo, condutividade eletrônica de MoS₂ pode ser amplamente melhorada; portanto, melhor desempenho de taxa pode ser obtido. Segundo, a grande área superficial é favorável ao contato entre materiais ativos e íons de lítio, que facilita transporte de Li-íon. Quando material ativo é adicionado no material 2D, o espaçamento intercamada torna-se grande; assim, o eletrólito pode ser imerso. Os íons de lítio são mais acessíveis ao material; thereby, impedância de interface do material é reduzida. Terceiro, utilização efetiva de material também é facilitada por impedir agregação de materiais 2D. Por último, aglomerações de material e instabilidades de eletrodo resultam da enorme mudança de volume de materiais ativos durante inserção/extração de Li. Folhas de suporte podem absorver estresse induzido por expansão de volume, similar ao papel de buffer elástico.

Diferentes tipos de nanoestruturas podem ser montados em materiais 2D. Por exemplo, nanopartículas, nanotubos, nanoflocos, nanobastões, etc. podem fabricar em folhas de grafeno. Quando CNTs como aditivo são montados nas nanoflocos, o restacking das nanoflocos pode ser prevenido, e condutividade de íon e elétron pode ser grandemente aumentada. Propriedades eletroquímicas do eletrodo podem ser aumentadas por revestimento ou mistura de materiais ativos em outros materiais condutores e então montando em materiais funcionais 3D. É principalmente atribuído aos efeitos sinérgicos que estrutura 3D não apenas serve como andaime flexível para liberação de tensões/estresses e expansão de volume, mas também oferece arquitetura condutora tridimensional com canais abertos para transferência de elétrons e difusão de Li-íon. Além disso, pré-proteção de materiais ativos é maneira de melhorar estabilidade do material. Materiais de ânodo modificados na superfície em grafeno exibem altas capacidades, longa vida de ciclo e excelente desempenho de taxa. Eletrodo Mn₂P₂O₇-carbono em grafeno entrega capacidade de 585 mA h g⁻¹ a densidade de corrente de 1000 mA g⁻¹. Quando aumentando densidade de corrente para 5000 mA g⁻¹, alta capacidade de 400 mA h g⁻¹ pode ser mantida mesmo após 2000 ciclos.

Deposição Física de Vapor

A certa temperatura e taxa de fluxo de ar, o vapor elementar pode ser facilmente depositado em materiais de suporte porosos. Enxofre sólido e nanopartículas de P vermelho são materiais típicos, que podem ser depositados em materiais de carbono porosos. A comercialização de enxofre como materiais de cátodo é bloqueada por vários problemas intrínsecos, incluindo baixa condutividade eletrônica/iônica, grande expansão volumétrica e efeito de shuttle de polissulfetos intermediários (Li₂Sₓ (4 ≤ x ≤ 8)). Particularmente, efeito de shuttle de polissulfetos resulta em transporte de enxofre de cátodo para ânodo e reação com lítio metálico, que leva a perda significativa de capacidade e questões de segurança. Até agora, design de estrutura porosa é estratégia básica para suprimir efeito de shuttle de polissulfetos, e deposição de vapor de enxofre é maneira eficaz para fabricação de composto S/C. É método ambientalmente amigável, livre de solvente no qual pó de enxofre passa por processo de deposição física sem mudanças de propriedades químicas. Com absorvente adequado na estrutura, efeito de shuttle de polissulfetos também pode ser fixado. Recentemente, Yang, Zhang e colaboradores relataram papel Ti₃C₂Tₓ é bom hospedeiro para deposição de enxofre (Fig. 9a). Este papel Ti₃C₂Tₓ não mostra rachaduras após 25 ciclos de dobragem convexa e côncava (Fig. 9b, c). Yu e colaboradores demonstraram fibras de carbono poroso encapsuladas com P vermelho mostram alta capacidade de 2030 mAh g⁻¹ a taxa 0,1 C após 100 ciclos. Vale notar que deposição física de vapor (PVD) é apenas um dos procedimentos de imobilização de S ou P em materiais de carbono. Portanto, a direção de pesquisa mais importante é como projetar matriz condutora porosa.

Aplicação em Baterias Flexíveis

Dispositivos flexíveis, como displays vestíveis, sensores, roupas esportivas, dispositivos de comunicação móvel, displays enroláveis, e assim por diante, são uma das direções importantes para mundo inteligente e smart. O desenvolvimento destes novos dispositivos requer energia de sistema de bateria flexível. No entanto, células avançadas pouch e 18650 atuais não podem ser usadas em dispositivos flexíveis devido às propriedades rígidas de materiais. Cada componente da bateria flexível, como eletrodos, separador e eletrólito sólido, deve ser flexível (Fig. 10a). Eletrodo convencional é geralmente aderido à folha de metal por método de revestimento para ligar fisicamente material ativo e agente condutor. Durante dobragem e dobra repetidas, material ativo separa do coletor de corrente, acabando com desativação. Por exemplo, eletrodo baseado em Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) dobrado cerca de 100 ciclos apresentaria descolamento de LTO de folha de Al. A impedância do eletrodo aumenta desde a primeira dobra, e quanto maior a carga de material ativo, mais rápido a impedância aumenta (Fig. 10b). Ao mesmo tempo, célula pouch dobrada 30° resulta em fade sério de capacidade (Fig. 10c).

Há muitas estratégias para fabricar eletrodos flexíveis. Song et al. relataram que revestir partículas LTO e nanofios Ag em teia de polietileno tereftalato (PET) pode melhorar grandemente flexibilidade e estabilidade do eletrodo. A resistência elétrica de eletrodo Ag@LTO@PET não muda durante 1000 ciclos de dobra (Fig. 10b). Meias-células tipo pouch baseadas em Ag@LTO@PET mostraram grande desempenho de ciclagem com pouco decaimento de capacidade quando eletrodo foi dobrado em qualquer ângulo (Fig. 11c). O método mais maduro é fixar material ativo em substrato flexível. Como descrito na seção "Introdução", crescimento direto do material ativo no substrato condutor pode melhorar densidade de energia e desempenho de taxa da bateria. Aqui, tomamos tecido de carbono e materiais de carbono como exemplo para mostrar aplicação de eletrodos livres de aglutinante em dispositivos flexíveis.

A maioria dos materiais de carbono não pode ser usada em eletrônica flexível. Por exemplo, eletrodo livre de aglutinante baseado em papel de grafite só pode manter 25 ciclos em estado dobrado. Comparado com outros materiais de carbono, tecido de carbono com excelente flexibilidade e condutividade elétrica é um dos materiais mais promissores para aplicação de bateria flexível. Mesmo após modificação de superfície de materiais inorgânicos, tecido de carbono ainda mostra excelente flexibilidade. Como mostrado na Fig. 11a, não há mudanças aparentes do eletrodo após testes de dobragem, enrolamento, torção, dobra e amassamento. Após teste mecânico, materiais ativos no tecido de carbono podem manter integridade estrutural. Também, após 200 ciclos de dobragem, valor de corrente diminui ligeiramente de 17,3 para 16,8 mA, que demonstra grande estabilidade (Fig. 11b).

É particularmente difícil sintetizar materiais de carbono flexíveis. Por exemplo, filme PAN torna-se muito mais frágil e fratura após carbonização, que é difícil de usar em baterias flexíveis. O material de carbono ideal, como as roupas que usamos, dobrando e dobrando muitas vezes ainda pode permanecer intacto. A flexibilidade do material pode ser grandemente melhorada através de design razoável como adição de aditivos funcionais. Wang et al. relataram que filme PAN carbonizado com preenchedor SiO₂ pode recuperar totalmente seu estado original após processo repetido de enrolamento ou dobra. Quando montado em célula pouch, pode suportar diferentes ângulos de dobragem até 180°. Yu et al. demonstraram que Zn(CH₃COO)₂ auxilia carbonização uniforme de PAN, que aliviou concentração de estresse. Filme obtido por este método pode retornar ao estado inicial após dobrar quatro vezes (Fig. 12a). Quando montado em célula pouch, pode acender LED em qualquer ângulo de dobra. Quando célula pouch é desmontada, eletrodo livre de aglutinante permanece intacto enquanto eletrodo baseado em pasta é completamente destruído (Fig. 12b–e).

Conclusões

Em conclusão, progresso recente de pesquisa sobre preparação de eletrodos livres de aglutinante para LIBs foi resumido. Os métodos de fabricação focam no tratamento químico, físico e elétrico, como tratamento térmico, tratamento hidrotérmico, CBD, ALD, CVD; filtração a vácuo, eletrofiação; e deposição eletroforética, anodização, eletrodeposição. Tratamento térmico é o método químico mais comumente usado para carbonizar polímero para estrutura autossustentável ou decomposição do precursor de óxido metálico. Métodos hidrotérmico e CBD são muito atrativos devido ao controle preciso do tamanho e morfologia de nanomateriais. CBD e métodos hidrotérmicos apresentam crescimento in situ de materiais ativos no substrato através de reação química. CVD é definido como deposição de gás transportador em superfície aquecida por reação química, enquanto técnica ALD é processo de deposição química em fase de vapor capaz de produzir filmes finos nanoescala de alta qualidade de maneira camada por camada atômica. Filtração a vácuo e eletrofiação são os métodos físicos representativos. O primeiro é processo de fabricação físico para montar diferentes materiais como nanoflocos e nanopartículas em filme macroscópico. O último pode produzir materiais nanoescala 1D com diâmetros de fibra variando de dezenas de nanômetros até micrômetros. O método elétrico é técnica amplamente usada para fazer revestimentos e filmes finos. No entanto, não é frequentemente usado para preparar eletrodo livre de aglutinante. Entre estes métodos, CVD e CBD são excelentes maneiras para preparar materiais baseados em silício e enxofre, respectivamente.

Eletrodo livre de aglutinante mostra melhores desempenhos eletroquímicos que sistema de pasta tradicional. Eletrodo livre de aglutinante pode melhorar transporte iônico e eletrônico, desempenho de ciclagem e densidade de energia dos eletrodos. Além disso, materiais nanoescala são uniformemente ancorados nos materiais de suporte, que pode efetivamente prevenir aglomeração de nanopartículas e mitigar expansão volumétrica durante processo de ciclagem repetida.

A matriz condutora desempenha papel crucial nas propriedades eletroquímicas e desempenhos do eletrodo livre de aglutinante. Filme ultra-flexível tem grande potencial para fazer grande breakthrough no campo de dispositivos vestíveis e flexíveis. No entanto, substratos existentes ainda são incapazes de atender aos requisitos. Dispositivo flexível requer eletrodo livre de aglutinante para dobrar e dobrar numerosas vezes sem dano e sem separação do substrato. De acordo com processo de pesquisa atual, materiais de carbono ultra-flexíveis e ultra-estáveis tornam-se o candidato mais promissor para eletrodo livre de aglutinante flexível de próxima geração.

Apesar das dificuldades, o futuro é esperado. Crescimento uniforme e em larga escala do material ativo no substrato condutor é uma das condições necessárias para aplicação prática. Felizmente, agora é possível alcançar. Aplicações práticas precisam considerar propriedades básicas do eletrodo na bateria, como eficiência Coulombica inicial e perfis de tensão. Portanto, materiais ativos para ânodos e cátodos devem ser cuidadosamente selecionados. Por exemplo, Si, Sn ou materiais de carbono servem como candidatos promissores para materiais de ânodo enquanto materiais de cátodo podem ser selecionados de S combinado com lítio metálico, ou os existentes óxidos de lítio metálico. Além disso, baterias flexíveis podem ser alcançadas com todos os componentes flexíveis, como eletrodos, separadores e eletrólitos. Embora estes aspectos tenham sido estudados por longo tempo, breakthrough é necessário para facilitar progresso de pesquisa.