Preparação de micrromateriais híbridos MnO2 revestidos com PPy e seu desempenho cíclico aprimorado como ânodo para baterias de íon-lítio

Resumo

MnO ₂ Micromateriais @PPy core-shell são preparados por polimerização química de pirrol no MnO ₂ superfície. O polipirrol (PPy) é formado como uma casca orgânica homogênea no MnO ₂ superfície. A espessura da casca PPy pode ser ajustada pelo uso de pirrol. As análises de SEM, FT-IR, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), análise termogravimétrica (TGA) e XRD são utilizadas para confirmar a formação da casca PPy. O ciclo de células galvanostáticas e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) são usados ​​para avaliar o desempenho eletroquímico como ânodo para baterias de íon-lítio. Os resultados mostram que após a formação de MnO ₂ Micromateriais @PPy core-shell, o desempenho cíclico como ânodo para baterias de íon-lítio é melhorado. Cinquenta microlitros de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ tem o melhor desempenho cíclico, pois tem 620 mAh g ⁻¹ descarregar capacidades específicas após 300 ciclos. Como comparação, a capacidade específica de descarga de MnO ₂ vazio materiais caem abaixo de 200 mAh g ⁻¹ após 10 ciclos. A estabilidade cíclica de armazenamento de lítio aprimorada do MnO ₂ @PPy mostra atributos para a estrutura híbrida núcleo-casca que pode amortecer a expansão e contração estrutural de MnO ₂ causada pela incorporação e desengate repetidos de íons de lítio e pode impedir a pulverização de MnO ₂ . Este experimento fornece uma maneira eficaz de mitigar o problema de enfraquecimento da capacidade dos materiais de óxido de metal de transição como materiais anódicos para (baterias de íon-lítio) LIBs.

Histórico

Uma vez que óxidos de metais de transição 3d (MO; onde M é Fe, Co, Ni e Cu) foram propostos para servir como ânodos de alta capacidade teórica para baterias de íon-lítio por Tarascon et al. [1], muitos esforços têm sido feitos na preparação de óxidos micro / nano-metálicos com várias morfologias e pesquisando seu desempenho eletroquímico como ânodo para baterias de íon-lítio [2,3,4,5,6]. Por exemplo, o grupo de pesquisa de Zhu fez Fe ₃ monodisperso O ₄ e γ-Fe ₂ O ₃ microesferas por meio de um método solvotérmico sem surfactante [3]. Eles tinham uma alta capacidade de descarga inicial de 1307 e 1453 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Após 110 ciclos, a capacidade de descarga permaneceu em 450 mAh g ⁻¹ para Fe ₃ O ₄ e 697 mAh g ⁻¹ para γ-Fe ₂ O ₃ . Hongjing Wu et al. preparou esferas ocas de NiO uniformes com múltiplas camadas, especialmente quíntuplas, por meio de um tratamento hidrotérmico de auto-montagem de camada por camada simples. O mérito desta pesquisa contribuiu significativamente para a metodologia de síntese de estruturas ocas com múltiplas camadas. Mas os desempenhos de armazenamento de lítio das esferas ocas de NiO não foram muito excelentes [4]. MnO ₂ possuem alta capacidade de armazenamento de lítio teoricamente gravimétrico de cerca de 1230 mAh g ⁻¹ ; portanto, muitas pesquisas são feitas para o design, síntese e aplicações de MnO ₂ ânodos para bateria de íon-lítio [7,8,9,10]. Por exemplo, o grupo de pesquisa de Chen fez γ-MnO ₂ com formato microesférico oco e formato nanocúbico [11]. Após 20 ciclos, as capacidades de descarga dos nanocubos e microesferas eram 656,5 e 602,1 mAh g ⁻¹ . Além disso, eles fizeram muitas pesquisas sobre MnO ₂ materiais para bateria de íon-lítio do ano 2000 até agora [12, 13]. Também estudamos as aplicações de MnO ₂ ânodos para bateria de íon-lítio, mas a capacidade específica de descarga de MnO vazio ₂ materiais caídos tão rápido abaixo de 200 mAh g ⁻¹ após 10 ciclos [14].

Embora os materiais de óxidos de metal de transição tenham grandes capacidades teóricas específicas, todos esses materiais, incluindo MnO ₂ os ânodos são geralmente afetados pelo desbotamento rápido da capacidade. As razões para a baixa estabilidade do ciclo são as seguintes:(1) a condutividade eletrônica dos materiais de óxidos de metal de transição é geralmente baixa, e o elétron ou íon têm dificuldades no processo de difusão, resultando em reação irreversível do eletrodo e rápido decaimento da capacidade. (2) Após os ciclos de carga / descarga, os óxidos de metal de transição sofrem enorme estresse mecânico e se pulverizam, levando à perda de contato elétrico entre as partículas ativas e o coletor de corrente. As partículas de óxido de metal de transição sem contato elétrico não podem mais participar dos ciclos de carga / descarga, resultando em enfraquecimento da capacidade [15, 16].

O revestimento de casca é uma estratégia eficaz para melhorar a estabilidade do ciclo. Nesta estrutura, até certo ponto, o invólucro pode amortecer a expansão e contração estrutural de materiais de óxido de metal causada pela repetida incorporação e desacoplamento dos íons de lítio. No momento, o revestimento de carbono, revestimento de polímero condutor orgânico, híbrido de grafeno e outro revestimento de composto inorgânico têm sido usados ​​[17, 18]. Por exemplo, Yin et al. preparados nanocompósitos de CuO revestidos com polipirrol (PPy). A amostra core-shell tinha uma alta capacidade reversível de 760 mAh g ⁻¹ que foi muito melhor do que aqueles da amostra CuO nua [19]. Li et al. preparado MnO envolto em grafeno ₂ nanofitas. A capacidade de descarga específica reversível atingiu 890 mAh g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ após 180 ciclos. Portanto, é necessário e urgente fazer revestimento de casca PPy em MnO ₂ materiais para melhorar a estabilidade cíclica como ânodo para baterias de íon-lítio [20].

No presente trabalho, para melhorar o desempenho cíclico de MnO ₂ materiais como ânodo para baterias de íon-lítio, revestimento de polipirrol (um polímero condutor orgânico) foi preparado por polimerização química. Como resultado, o desempenho cíclico foi melhorado após a formação de MnO ₂ Micromateriais @PPy core-shell. Este experimento fornece uma maneira eficaz de mitigar o problema de enfraquecimento da capacidade dos materiais de óxidos de metal de transição como materiais anódicos para (baterias de íon-lítio) LIBs.

Métodos

Preparação de Amostras

Todos os reagentes eram de qualidade analítica e adquiridos da Shanghai Chemical Company. O pirrol foi purificado por destilação descompressiva antes do uso e armazenado a 0–5 ° C e protegido contra exposição à luz para evitar polimerização residual. Outros reagentes foram usados ​​sem purificação adicional.

O MnO ₂ os micromateriais foram preparados usando o método semelhante descrito por Yu et al. [14, 21] como alguma modificação. Para preparar MnO tipo caddice ₂ micromaterial, 1,70 g MnSO ₄ · H ₂ O foi dissolvido em 15 mL de água destilada com agitação vigorosa. Quando a solução estava límpida, 20 mL de solução aquosa contendo 2,72 g de K ₂ S ₂ O ₈ foram adicionados à solução anterior sob agitação contínua. Em seguida, a solução transparente resultante foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon (50 mL) com capacidade de 80% do volume total. A autoclave foi selada e mantida a 110 ° C durante 6 h. Depois de completada a reação, a autoclave foi deixada resfriar à temperatura ambiente naturalmente. O precipitado sólido preto foi filtrado, lavado várias vezes com água destilada para remover as impurezas e depois seco a 80 ° C ao ar durante 3 h. O MnO obtido ₂ semelhante a caddice-clew micromaterial foi coletado para a fabricação de MnO revestido com PPy ₂ materiais. MnO semelhante ao Urchin ₂ o micromaterial foi preparado pelo método semelhante; após adicionar 1,70 g MnSO ₄ · H ₂ O e 2,72 g K ₂ S ₂ O ₈ em 35 mL de água destilada, 2 mL de H ₂ SO ₄ foi então adicionado.

O MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy foram preparados por polimerização química de pirrol no MnO ₂ superfície usando benzenossulfonato de sódio (BSNa) como surfactante e FeCl ₃ como oxidante. A razão molar de monômero pirrole para BSNa era de 3:1. Primeiro, 0,2 g MnO ₂ foi disperso em um béquer contendo 50 mL de 0,01 mol L ⁻¹ BSNa solução aquosa e agitada durante 0,5 h. A mistura foi colocada em um banho de gelo / água (0–5 ° C) sob agitação. Em seguida, uma certa quantidade de pirrol foi adicionada à mistura. Após agitação por 0,5 h, uma pequena quantidade de FeCl ₃ solução foi adicionada gota a gota à solução aquosa para iniciar o processo de polimerização. A mudança gradual da cor do preto claro para o preto profundo indicou a formação de PPy. A mistura foi mantida a 0–5 ° C sob agitação por 12 h para formar MnO ₂ Micromateriais @PPy core-shell. A espessura do PPy foi controlada pelo uso de pirrole. Finalmente, o composto obtido foi filtrado, lavado com água e etanol e, em seguida, seco sob vácuo a 60 ° C durante 4 h.

Caracterização de Amostras

As investigações morfológicas de imagens de MEV e espectroscopia dispersiva de energia (EDS) foram feitas em um microscópio eletrônico de varredura (QUANTA-200 America FEI Company). As estruturas cristalográficas dos produtos foram determinadas com XRD, as quais foram registradas em um Rigaku D / max-2200 / PC com alvo de Cu a uma taxa de varredura de 7 ° / min com 2θ variando de 10 ° a 70 °. Espectro infravermelho da transformada de Fourier (FT-IR) do MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy paletizados com KBr foram realizados em um espectrômetro Nicolet IS10. A análise termogravimétrica (TGA) também foi usada para determinar a perda de peso de MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy a 10 ° C / min de 25 a 800 ° C no ar (Analisador termogravimétrico MELER / 1600H). As medições de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram registradas em um espectroscópio de fotoelétrons de raios-X Ulvac-PHI, PHI5000 Versaprobe-II, usando raios-X Al Kα como fonte de excitação. A energia de ligação obtida na análise XPS foi calibrada contra o pico C1s em 284,8 eV.

Montagem de células e estudos eletroquímicos

As propriedades eletroquímicas de armazenamento de lítio dos produtos sintetizados foram medidas usando células de teste do tipo moeda CR2025 montadas em um porta-luvas cheio de argônio seco. Para fabricar o eletrodo de trabalho, uma pasta consistindo em 60% em peso de materiais ativos, 10% em peso de negro de acetileno e 30% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) dissolvido em N -metil pirrolidinona foi fundida sobre uma folha de cobre, seca a 80 ° C sob vácuo durante 5 h. Uma folha de lítio foi usada como contra-eletrodo e referência, enquanto uma membrana Celgard 2320 foi usada como separador. O eletrólito era uma solução de 1 M LiPF ₆ em carbonato de etileno (EC) -1,2-dimetil carbonato (DMC) (1:1 em volume). Os experimentos de carga-descarga galvanostática foram realizados pelo sistema de teste elétrico Land CT2001A (Wuhan Land Electronics Co., Ltd.) a uma densidade de corrente de 0,2 C entre 0,01 e 3,00 V (versus Li / Li ⁺ ) Ao calcular a capacidade específica de MnO ₂ Micromateriais de núcleo-shell @PPy, a massa de PPy foi incluída. As medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI604D, Chenhua, Shanghai), e a frequência variou de 0,1 Hz a 100 KHz com uma amplitude de sinal AC aplicada de 5 mV.

Resultados e discussão

Características morfológicas das amostras

As morfologias da amostra de PPy puro, MnO semelhante a ouriço-do-mar ₂ amostra, e o MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy com diferentes quantidades de polimerização de pirrol são caracterizados por medições SEM. Conforme mostrado na Fig. 1, a amostra de PPy puro tem uma forma esférica com cerca de 800 nm de diâmetro e tende a se aglomerar como rochas em camadas. O MnO ₂ semelhante ao urchin amostra é mostrada na Fig. 1a. O MnO ₂ micromaterial é uma forma uniforme de ouriço-do-mar com um diâmetro de aproximadamente 3 μm, que consiste em vários nanobastões retos e radialmente crescidos com comprimento uniforme de cerca de 1 μm. A evolução das morfologias de MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy são mostrados na Fig.1b-e. Quando a quantidade de pirrol é pequena, o PPy primeiro nucleado e, em seguida, incorpora-se na lacuna de nanobastões em forma de agulha de MnO ₂ amostras. Os nanobastões em forma de agulha na Fig. 1b são obviamente mais largos do que aqueles mostrados na Fig. 1a. Quando a quantidade de pirrol aumenta para 20 μL, a estrutura do nanorod ainda existe, mas não é óbvia. Conforme a quantidade de pirrol aumenta para 30 μL, a estrutura de nanorod em forma de agulha de MnO ₂ os micromateriais desaparecem completamente e adquirem forma esférica. Quando a quantidade de pirrol aumenta ainda mais (Fig. 1e), a casca de PPy torna-se muito espessa. Esquema 1 ilustra os possíveis processos de formação para o MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy. No primeiro estágio, um minúsculo núcleo de cristal de PPy é gerado a partir do monômero pirrol pela oxidação de FeCl ₃ . Em seguida, o núcleo do cristal se deposita na lacuna entre os espinhos na superfície do "ouriço". Com a polimerização contínua do PPy, a lacuna entre os espinhos é gradualmente preenchida. No final, todo o “ouriço” é uniformemente revestido por PPy. As imagens SEM de baixa ampliação de MnO ₂ Micromateriais híbridos @PPy no arquivo adicional 1 confirmam que a casca PPy é formada uniformemente em MnO ₂ Amostra @PPy.

Imagens SEM de MnO tipo urchin revestido com PPy ₂ amostra. No canto superior esquerdo está PPy puro, a semelhante a urchin MnO ₂ amostra, b 10 μL, c 20 μL, d 30 μL e e 50 μL de MnO semelhante a ouriço revestido com pirrole ₂ amostra. A barra de escala é 1 μm

Ilustração esquemática do mecanismo de formação proposto para MnO ₂ Material @PPy

Neste trabalho, caddice-clew-like MnO ₂ o micromaterial também é revestido por PPy usando um método semelhante. As morfologias SEM são mostradas no arquivo adicional 1:Informações de apoio 1. O MnO semelhante a caddice-clew ₂ o micromaterial tem a forma de um nanofio e se agrega em esferas de 2–4 μm de diâmetro que se parecem com um caddice-clew. Quando a quantidade de pirrol é pequena, o PPy primeiro se forma como pequenas partículas e adere na superfície do MnO ₂ amostras. Com o aumento da quantidade de pirrol, o PPy cobre gradualmente o MnO semelhante a caddice-clew ₂ completamente para formar uma grande estrutura de bloco que se parece com rochas.

O revestimento uniforme de PPy é ainda verificado por análise de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX) (mostrado na Tabela 1). Nenhum sinal de carbono e nitrogênio é detectado em MnO ₂ puro amostra. Quantidade significativa de sinais de carbono e nitrogênio são detectados em PPy e MnO ₂ Amostras @PPy devido à formação do invólucro PPy. Com o aumento do uso de pirrol, o conteúdo de carbono e nitrogênio também aumenta. Os dados EDX de caddice-clew-like MnO ₂ Os exemplos @PPy são mostrados no arquivo adicional 1:informações de suporte 4.

Análise FT-IR de Amostras

As características de estrutura e composições do PPy e MnO sintetizado ₂ As amostras @PPy são ainda caracterizadas por espectroscopia FT-IR (mostrada na Fig. 2). Para todos os MnO ₂ @ Amostras PPy e amostra PPy, as bandas em 1550, 1448, 1283 e 1130 cm ⁻¹ são os picos característicos dos anéis PPy. Entre eles, o pico em cerca de 1550 cm ⁻¹ é devido ao alongamento C-C e C =C, e o pico em cerca de 1448 cm ⁻¹ é de estiramento C-N de PPy. O pico em cerca de 1130 cm ⁻¹ é devido ao pico de vibração de alongamento S =O que pertence ao BSNa, o que indica que o íon sulfonato é dopado no anel pirrol. A proporção de I ₁₅₅₀ e eu ₁₄₄₈ é geralmente atribuído ao conjugado e ao grau de dopagem do PPy [22]. Quanto mais alto for o I ₁₅₅₀ / I ₁₄₄₈ é o conjugado mais alto e o grau de dopagem do PPy. Ou seja, se eu ₁₅₅₀ / I ₁₄₄₈ for alto, a condutividade do PPy deve ser melhor. As bandas em 1550, 917 e 778 cm ⁻¹ de 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra são mais fracas do que aquelas de 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra. Assim, a condutividade de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ a amostra deve ser melhor, e 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ a amostra deve ter melhor desempenho de armazenamento de lítio. Bandas em 1040 e 778 cm ⁻¹ são as vibrações no plano e fora do plano da deformação C-H de C _β -H banda de absorção. Não C _α A banda de absorção de -H é observada no espectro, o que indica que o anel pirrol está predominantemente ligado por α-α em PPy. A banda de absorção em 1657 cm ⁻¹ é devido à existência de moléculas de água nos produtos. Portanto, os resultados do FT-IR provam que o shell PPy é formado em MnO ₂ Amostra @PPy.

Espectros FT-IR de (a) 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra e (b) 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra e PPy puro

Resultados XPS

Normalmente, a estrutura núcleo-casca deve ser verificada pelo TEM. No entanto, o puro MnO ₂ a amostra aqui é muito espessa para tirar boas imagens TEM. Assim, para verificar a estrutura núcleo-casca, fizemos o teste XPS e o teste EDS para verificar os diferentes componentes na superfície e em toda a amostra. Para maior clareza, apenas a espectroscopia de 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra e 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra são mostradas na Fig. 3. Outros estão no arquivo adicional 1:Informações de apoio 5. Os resultados finais estão listados na Tabela 2. As principais energias de ligação (BE) de O1s, N1s, C1s e Mn (2p1 / 2, 2p3 / 2) são determinados como sendo 531,2, 398,9, 284,8 e 651,4 e 640,3 eV, respectivamente. Os picos em 973 e 901,6 e 848,9 eV são picos O KLL (picos Auger de átomos de oxigênio) e picos Mn LMM (picos Auger de átomos de Mn). Há alguns Fe ou Cl detectados por XPS, mostrado na Fig. 3. Aqui, o aparecimento de sinais de Fe ou Cl é devido ao uso de FeCl ₃ como oxidante de polimerização na preparação de casca de PPy. Como pode ser visto na Tabela 2, as diferenças da análise EDS e da análise XPS são distintas. Na análise XPS, o conteúdo de O, N e C é muito mais alto; o conteúdo de Mn é menor. A profundidade máxima de análise de XPS é de cerca de 5–10 nm. Os picos fortes O, N e C confirmam que o MnO ₂ as amostras são cobertas pelo filme orgânico PPy (conforme descrito no parágrafo SEM).

Espectros XPS de (a) 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra e (b) 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra

Resultados TGA

Para provar o shell PPy no MnO sintetizado ₂ Amostras @PPy, TGA de MnO vazio ₂ amostra, PPy simples e MnO ₂ As amostras @PPy são realizadas no ar. A Figura 4 são os resultados do TGA. Como pode ser visto na Fig. 4, o pó de PPy puro exibe duas regiões de perda de peso. A primeira perda de peso de cerca de 12% na faixa de temperatura de 60–260 ° C pode ser atribuída à dessorção da água fisissorvida e à remoção dos solventes absorvidos pela superfície, conforme mencionado nas literaturas anteriores [19, 23, 24]. Enquanto a segunda perda de peso, cerca de 88% na faixa de 260–600 ° C é atribuída à oxidação do PPy. Como resultado, o pó de PPy puro é completamente queimado a 600 ° C. Após o teste de TGA, o MnO ₂ semelhante a um urchin sample e caddice-clew-like MnO ₂ a amostra permanece 88,7% em peso e 91,6% a 800 ° C. A maior perda de peso está na faixa de temperatura de 60–300 ° C, portanto, pode ser atribuída à remoção de solventes absorvidos pela superfície, embora ambas as amostras pareçam muito secas. Para 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra, a perda de peso no intervalo de 60–260 ° C é de 10%, e a perda de peso total no intervalo de 0–800 ° C é de 32,3%. A mudança no peso antes e depois da oxidação do PPy pode ser traduzida diretamente na quantidade de PPy no MnO ₂ Amostra @PPy [25]. Usando este método, as quantidades de PPy em 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra é de cerca de 22%. Este valor está próximo dos valores teóricos de PPy. Para 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra, a perda de peso total no intervalo de 0–800 ° C é 43,9% e a perda de peso no intervalo de 60–260 ° C é de 14%. Assim, as quantidades reais de PPy em 50 μL de MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ a amostra é de cerca de 30%, o que está muito próximo do valor teórico. Portanto, os resultados confirmam que o MnO ₂ as partículas são cobertas pelo filme orgânico de PPy.

Curvas TGA de PPy e MnO ₂ amostras. ( a ) MnO semelhante ao urchin ₂ amostra, ( b ) MnO semelhante a caddice-clew ₂ amostra, ( c ) 30 μL de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra, e ( d ) 50 μL de MnO semelhante a caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra

Caracterização de XRD de Amostras

As estruturas cristalinas de MnO ₂ As amostras @PPy são examinadas por XRD (Fig. 5). Como mostrado, PPy é uma estrutura amorfa. Quando revestido por PPy, o MnO semelhante ao urchin ₂ Amostras @PPy retêm α-MnO ₂ estrutura. Os picos de difração aparecem em 2θ =12,7 °, 18,1 °, 28,8 °, 37,5 °, 42,1 °, 49,9 °, 56,2 ° e 60,3 ° combinam bem com os picos de difração de (110), (200), (310), (211), (301), (411), (600) e (521) planos de cristal de α-MnO ₂ dados padrão (arquivo PDF do cartão JCPDS nº 44-0141). Com o aumento da quantidade de PPy, a intensidade dos picos de DRX diminui gradativamente devido à formação de PPy amorfo. Conforme mostrado no MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostras, há picos amorfos óbvios de 15 ° a 30 ° em amostras de 75 e 100 µL. Quando revestido por PPy, o MnO semelhante a caddice-clew ₂ Amostras @PPy retêm α-MnO ₂ estrutura também. Com o aumento da quantidade de PPy, os materiais obviamente mudam de cristalinos para amorfos. Esses resultados provam ainda que o filme orgânico de PPy foi revestido com sucesso em MnO ₂ partículas.

Os padrões de XRD de MnO revestido com PPy ₂ amostras. A esquerda é ( a ) MnO semelhante ao urchin ₂ amostra e ( b ) 10 μL, ( c ) 20 μL, ( d ) 30 μL, e ( e ) 50 μL revestido com PPy. O certo é ( a ) MnO semelhante a caddice-clew ₂ amostra e ( b ) 30 μL, (c) 50 μL, ( d ) 75 μL ( e ), e 100 μL revestido com PPy

Desempenho eletroquímico

Os desempenhos eletroquímicos desses MnO ₂ Amostras @PPy como materiais anódicos para LIBs são investigadas. A Figura 6a, b apresenta as curvas típicas de carga-descarga dos ânodos (em comparação com a bateria cheia) construídas a partir do MnO ₂ vazio amostra e MnO ₂ Amostras @PPy a uma taxa de 0,2 C na faixa de tensão de 0,01–3,00 V (vs. Li / Li ⁺ ) Para maior clareza, apenas o MnO ₂ básico amostra e o MnO ₂ @PPy com os melhores desempenhos de carga-descarga são mostrados. Como pode ser visto, os perfis de descarga-carga de MnO ₂ Amostras @PPy são semelhantes às de MnO ₂ vazio , que indica que os produtos híbridos revestidos por conchas de PPy orgânico não alteram a natureza eletroquímica do MnO ₂ Ânodos LIBs. No entanto, o desempenho de armazenamento de lítio de MnO revestido com PPy ₂ amostra foi melhorada muito. O MnO ₂ semelhante ao urchin amostra e MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ amostra ambos têm alta capacidade específica de descarga inicial como aproximadamente 1200–1400 mAh g ⁻¹ , enquanto a capacidade específica de descarga teórica é 1232 mAh g ⁻¹ . As capacidades específicas de descarga extra podem resultar da formação da camada SEI [14]. Após 10 ciclos, a capacidade específica de descarga de MnO semelhante a urchin ₂ amostra diminui para menos de 200 mAh g ⁻¹ . Como comparação, a capacidade específica de descarga de MnO semelhante a urchin revestido com PPy ₂ a amostra permanece em cerca de 500 mAh g ⁻¹ mesmo após 300 ciclos. O MnO ₂ semelhante a caddice-clew e o MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ são muito semelhantes. Após 10 ciclos, a capacidade específica de descarga de MnO semelhante a caddice-clew ₂ diminui para menos de 200 mAh g ⁻¹ . O MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ a amostra mantém-se em 500–600 mAh g ⁻¹ após 300 ciclos.

a , b Curvas de carga-descarga para ciclos selecionados de 30 μL de amostra de MnO2 revestida com PPy e 50 μL de amostra de MnO2 tipo caddice-clew revestida com PPy. c , d O desempenho do ciclo da amostra de MnO2 e amostras de MnO2 revestidas com PPy

Para avaliar sua estabilidade cíclica de armazenamento de lítio, medições de descarga / carga são realizadas por 300 ciclos em MnO ₂ Amostras @PPy com diferentes pirroles revestidos. A espessura do PPy é controlada pela quantidade de pirrole. Como mostrado na Fig. 6c, d, quando a quantidade de pirrol é pequena (como 30 uL para MnO semelhante a caddice-clew ₂ e 10 uL para MnO semelhante ao urchin ₂ ), a capacidade de armazenamento de lítio deste híbrido MnO ₂ A amostra @PPy não melhora claramente. Isso indica que o filme PPy é muito fino para evitar MnO ₂ materiais sofrendo de pulverização. No entanto, quando a quantidade de pirrol aumenta, as capacidades específicas de descarga do híbrido MnO ₂ Amostras @PPy são notavelmente aprimoradas. Para MnO tipo caddice ₂ , quando a quantidade de pirrol aumenta para 50 uL, o híbrido MnO ₂ A amostra @PPy tem as maiores capacidades específicas de descarga como 620 mAh g ⁻¹ após 300 ciclos. Para MnO semelhante ao urchin ₂ , a maior capacidade específica de descarga aparece quando 30 uL de pirrol é usado. A capacidade específica de descarga no 300º ciclo é 480 mAh g ⁻¹ . Além disso, como pode ser visto na Fig. 6c, d, todos os híbridos MnO ₂ As amostras @PPy melhoraram as estabilidades cíclicas. As estabilidades cíclicas de armazenamento de lítio aprimoradas do híbrido MnO ₂ As amostras @PPy podem ser atribuídas à estrutura única dos produtos híbridos de núcleo-concha de polímero condutor / óxido de metal. Nesta estrutura, o invólucro PPy flexível pode efetivamente amortecer a expansão e contração estrutural de MnO ₂ causado pela incorporação e desacoplamento repetidos dos íons de lítio. Além disso, o shell PPy pode evitar a pulverização de MnO ₂ , bem como proteger a perda de contato elétrico entre o MnO ₂ material e o coletor de corrente (folha de cobre). Visto que a baixa capacidade e o rápido desvanecimento da capacidade do MnO ₂ vazio pode atribuir à pulverização e perda de contato interpartícula de MnO ₂ ou o contato de MnO ₂ com coletor de folha de cobre devido à grande expansão / contração de volume durante os processos repetidos de carga-descarga. Portanto, este experimento de revestimento PPy fornece uma maneira eficaz de mitigar o problema de desvanecimento da capacidade de todos os materiais de óxido de metal de transição como materiais anódicos para LIBs.

A taxa de desempenho de MnO ₂ Amostras @PPy são mostradas na Fig. 7. Para testar a capacidade da taxa, os ciclos de carga / descarga são realizados na faixa de tensão de 0,01–3,0 V e a taxa de descarga como 0,2C → 0,5C → 1,0C → 2,0C → 5,0C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C. A Figura 7a é a capacidade de taxa no estágio de 5,0 a 0,2 C. Como mostrado, a capacidade específica de descarga de todos os MnO ₂ amostras no estágio de 5,0 a 0,2 C é muito semelhante ao do estágio de 0,2 a 5 C, o que prova que o MnO ₂ as amostras têm reversibilidade relativamente alta. No entanto, as capacidades específicas de descarga de todos os MnO ₂ as amostras são ruins acima da taxa de 1 C. O mérito do híbrido MnO ₂ Amostras @PPy no desempenho da taxa podem ser vistas nas taxas baixas (0,2, 0,5 e 1 C). Após a descarga a 5 C, a capacidade de descarga do MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ a amostra é 508 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, enquanto uma capacidade de descarga muito menor é obtida como apenas 160 mAh g ⁻¹ a 0,2 C do MnO semelhante a caddice-clew ₂ amostra. Assim, o MnO tipo caddice-clew revestido com PPy ₂ amostra melhorou o desempenho da taxa. A situação do MnO ₂ do tipo urchin revestido com PPy a amostra é muito semelhante; no entanto, a capacidade de descarga é um pouco menor do que a do tipo caddice-clew MnO ₂ revestido com PPy amostra.

a Capacidade de taxa, b avaliar o desempenho e c , d curvas de carga-descarga do MnO ₂ Amostras @PPy. ( a , b ) MnO semelhante ao Urchin ₂ amostra e 30 μL de amostra revestida com PPy. ( c , d ) MnO semelhante a Caddice-clew ₂ amostra e 50 μL de amostra revestida com PPy

Conforme mostrado no desempenho da taxa, o MnO ₂ semelhante ao urchin micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ) The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ) The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ sample. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. (a ) caddice-clew-like MnO₂ sample. ( b ) Urchin-like MnO₂ sample. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ sample. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample

Conclusions

In summary, MnO₂ @PPy core-shell micromaterials are successfully prepared by chemical polymerization of pyrrole on the MnO₂ surface. The thickness of the PPy shell can be adjusted by the usage of pyrrole. After formation of MnO₂ @PPy core-shell micromaterials, the cyclic performances as an anode for lithium-ion batteries are improved. Fifty microliters of PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ has the best cyclic performances and has 620 mAh g ⁻¹ discharge specific capacities after 300 cycles. As a comparison, the discharge specific capacity of bare MnO₂ materials falls below 200 mAh g ⁻¹ after 10 cycles. The improved lithium-storage cyclic stability of the MnO₂ @PPy samples can attribute to the core-shell hybrid structure. In this structure, the flexible PPy shell can effectively buffer the structural expansion and contraction of MnO₂ caused by the repeated embedding and disengagement of Li ions and can prevent the pulverization of MnO₂ . Therefore, this experiment of PPy coating provides us an effective way to mitigate the problem of capacity fading of the transition metal oxide materials as anode materials for LIBs.

Preparação e desempenho fotocatalítico de fotocatalisadores de estrutura oca LiNb3O8 Lasers de cascata quântica DFB emissores de substrato de baixo consumo de energia