Tratamento de 1 Minuto com Calor e Corrente Aumenta Condutividade de Folhas de Grafite Filtradas em 2×

Resumo

Relatamos uma abordagem para fabricar folhas de grafite de alta condutividade baseada em tratamento térmico e com corrente de flocos de grafite exfoliados e filtrados. Este tratamento combina aquecimento (~ 900 °C) e fluxo de corrente elétrica no plano (550 A·cm⁻²) para melhorar a condutividade elétrica através da redução de defeitos cristalinos. O processo requer apenas 1 minuto de tratamento, resultando em aumento de 2,1 vezes na condutividade elétrica (de 1088 ± 72 para 2275 ± 50 S·cm⁻¹). Caracterização estrutural por espectroscopia Raman e difração de raios-X indicou que a melhoria na condutividade originou-se de uma melhoria de 30 vezes na cristalinidade (razão Raman G/D aumentou de 2,8 para 85,3) sem outras transformações estruturais observáveis. Significativamente, este tratamento atuou uniformemente em toda a superfície macroscópica (10 mm) da folha, indicando potencial para desenvolvimento de aplicações como eletrodos para geração e armazenamento de energia, blindagem eletromagnética, e para desenvolvimento de tecnologias de tratamento em larga escala.

Introdução

Materiais de carbono avançados possuem vantagens sobre muitos metais para uso em folhas devido à sua flexibilidade, peso, e resistência ambiental. Essas folhas (também chamadas filmes) usando nanotubos de carbono ou grafite mostraram-se úteis em múltiplas aplicações para eletrônica flexível, sensores, e blindagem eletromagnética. A alta condutividade elétrica é outra área investigada permitindo maior desempenho em aplicações como componentes passivos de radiofrequência e micro-ondas, e membranas. Vários grupos relataram anteriormente fabricação de folhas ou filmes baseados em grafite possuindo excelentes condutividades elétricas na faixa de 100–10.000 S·cm⁻¹ usando métodos variando desde exfoliação de grafite ou pirólise de polímeros. Por exemplo, Ohnishi et al. demonstraram fabricação de filmes de grafite diretamente através da pirólise de polímeros aromáticos a 3000 °C, exibindo condutividade elétrica de 10.000 S·cm⁻¹. Além disso, Song et al. demonstraram fabricação de filmes de grafite para antenas de radiofrequência (RF) flexíveis combinando tratamento de alta temperatura de precursores poliméricos e laminação compressiva, exibindo condutividade de 11.000 S·cm⁻¹. Em contraste, Behabtu et al. relataram fabricação de folhas de grafite através de filtração a vácuo de grafeno de poucas camadas de pó de grafite exfoliado, mostrando condutividade de 1100 S·cm⁻¹. Além disso, Lotya et al. relataram melhoria da condutividade de filme fino de grafite exfoliado (espessura 30 nm) de 0,35 para 15 S·cm⁻¹ por recozimento a 250 °C em Argônio (Ar)/N₂ por 2 h. Wang et al. demonstraram que a condutividade de membrana de óxido de grafeno reduzido (RGO) condutiva, flexível, e de grande área melhorou de 57,3 para 5510 S·cm⁻¹. Esses exemplos demonstram que, embora processamento baseado em solução represente rota de fabricação mais fácil que pirólise de alta temperatura de polímeros aromáticos, o mesmo nível de condutividade não pode ser alcançado. Curiosamente, como demonstrado por vários, particularmente Song et al. e Lotya et al., um processo de etapa única é insuficiente para gerar folhas condutoras altamente. Isso é análogo à fabricação de fibras de carbono que usa múltiplas etapas incluindo aquecimento, tensão, e carbonização para minimizar defeitos cristalinos e aumentar resistência à tração de ~ 2 para ~ 10 GPa.

Motivados por essas abordagens, relatamos uma abordagem para fabricar filmes de grafite altamente condutores por simples exfoliação e tratamento térmico-com-corrente. Usando folhas de grafite feitas por filtração a vácuo, o tratamento envolve aquecimento simultâneo em ambiente de gás neutro combinado com fluxo de corrente elétrica no plano. Requerendo apenas 1 minuto de tratamento, melhoria de duas vezes na condutividade para 2275 ± 50 S·cm⁻¹ foi alcançada. Análise estrutural das folhas de grafeno tratadas mostrou melhoria de 30 vezes na cristalinidade (determinada por espectroscopia Raman) que correlacionou bem com o aumento observado de condutividade.

Métodos/Experimental

Exfoliação de Grafite e Preparação de Folhas

Folhas de grafite foram preparadas através de filtração de dispersão de pó de grafite exfoliado. Pó de grafite altamente purificado comercialmente disponível (ACB-100) foi comprado da Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., consistindo de partículas ~ 80 μm com espessura de 500–1000 nm. Dois miligramas deste pó foram misturados com 50 mg de ácido dodecil benzeno sulfônico (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) como dispersante em 10 ml de hidrofluoroéter (C₄F₉OC₂H₅, Novec 7200 em 3,0 M, tensão superficial; 13,6 mN·m⁻¹). Exfoliação foi realizada por moagem de esferas (Verder Scientific Co., Ltd.) usando esferas de aço inoxidável por 30 min a 10 Hz. Após exfoliação por moagem, o tamanho e espessura dos flocos de grafite foi reduzido para ~ 500 nm e ~ 45 nm, respectivamente por microscopia de força atômica (AFM) (Fig. suplementar 1a). Portanto, em média, flocos dispersos continham ~ 130 camadas de grafeno. A dispersão foi filtrada a vácuo para formar folhas autossustentadas. Após filtração, folhas de grafite exfoliado possuíam espessuras entre 27 a 48 μm (média 35 μm) conforme caracterizado por medidor de espessura (Dektak XT, Bruker). Imagem de MEV, espectros Raman, e espectros XPS desta folha de grafite exfoliado são mostrados na Fig. suplementar 1b-d. Estas folhas foram enxaguadas em água destilada para remover produtos químicos residuais e secas a 100 °C em ar por 24 h. Finalmente, folhas foram submetidas a pressão uniaxial (~ 0,5 MPa) para aumentar densidade de empacotamento e condutividade elétrica (Fig. 1b).

Equipamento e Processo para Técnica de Calor e Corrente

Em geral, equipamento de processamento para aquecimento simultâneo e fluxo de corrente é composto de três partes: (1) câmara adequada para vácuo baixo a pressões atmosféricas para controlar ambiente, (2) sistema de aquecimento por indução de alta frequência (até 2000 °C), e (3) eletrodos circulares opostos (diâmetro 10 mm) compostos de grafite isotrópico para aplicar alta corrente (máximo 266 A a 120 V, ou ~ 850 A·cm⁻² CC). O sistema é descrito em detalhe em relatório prévio. Nesta série de experimentos, ambiente de Ar foi usado.

Importante para este exame foi o design das superfícies de contato dos eletrodos coplanares opostos para acomodar tanto fluxo de corrente no plano quanto através do plano (Fig. 1c). Para configuração de corrente através do plano, a folha foi colocada entre as duas superfícies de eletrodos opostos como ilustrado na Fig. 1c. Para configuração de corrente no plano, como ilustrado na Fig. suplementar 2, eletrodos com formato personalizado foram preparados com recesso retangular para permitir inserção de placa de zircônia eletricamente isolante. Dessa forma, a folha é colocada entre os dois contatos personalizados, mas o fluxo de corrente passa no plano da amostra. Para confirmar estabilidade e reprodutibilidade do tratamento, cada experimento foi realizado cinco vezes, e valores médios e desvios padrão são reportados. Gostaríamos de notar que este tratamento não é um processo CVD in situ pois precursores de fonte não são introduzidos para iniciar crescimento. Este processo apenas fornece energia, através de combinação de calor e corrente elétrica, para induzir cura de defeitos nas folhas de grafeno.

O tempo de tratamento padrão foi escolhido como 1 min porque nossos resultados dos efeitos dependentes do tempo revelaram que apenas melhoria nominal foi observada para 30 s, e para mais de 1,5 min, dano à estrutura de grafeno foi observado. O dano foi evidenciado por diminuição na razão G/D como mostrado na Fig. suplementar 3a. Usando tempo de 1 min, a temperatura padrão foi determinada investigando dependência da temperatura na condutividade elétrica na faixa de 800 a 1000 °C (Fig. suplementar 3b).

Caracterizações

Resistência de superfície dos filmes de grafite exfoliado foi realizada usando medidor de resistividade elétrica de quatro pontas (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

Caracterização estrutural foi examinada com difração de raios-X (DRX) Cu Kα (λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Distância intercamada foi estimada usando formulação de difração de Bragg (1);

$$ \lambda =2\kern0.5em d\cdot \sin \kern0.5em \uptheta $$ (1)

onde d é a distância intercamada (distância intercamada teórica do grafite é 0,335 nm).

Razões de intensidade gráfica para desordem (razão G/D) dos filmes de grafite exfoliado antes e depois do tratamento térmico-com-corrente foram examinadas usando Espectrômetro Raman (XploRA, HORIBA, Ltd.) em comprimento de onda de excitação 532 nm (área de amostragem 100 μm). Após correção de linha de base dos espectros Raman obtidos, cada intensidade de pico de 1300 a 1400 cm⁻¹ (banda D) e 1580 a 1620 cm⁻¹ (banda G) foi medida. Além disso, localização e intensidade do pico 2D foram observadas relativa à banda G. Para fornecer amostragem geral e precisa da folha, medições Raman foram realizadas em 10 posições distribuídas pelos filmes de grafite, e cada intensidade de banda da razão Raman G/D foi calculada e média. Condições detalhadas: Espectroscópio: tipo Czerny Turner com distância focal 200 mm, resolução (largura de fenda 100 μm): 2–15 cm⁻¹, e saída de laser 20–25 mW.

Resultados e Discussão

Iniciamos nosso processo de duas etapas caracterizando a condutividade elétrica das folhas de grafite filtradas a vácuo. Conforme descrito na seção "Métodos/Experimental", a condutividade das folhas ~ 35-μm espessas (média) foi realizada usando dispositivo de medição de resistividade de quatro pontas. A condutividade média foi 1088 ± 72 S·cm⁻¹, comparando bem com outras folhas de grafite e grafeno filtradas.

Estas folhas foram então submetidas ao tratamento térmico-com-corrente para aumentar condutividade. Nossos resultados demonstram necessidade e vantagem de aquecimento simultâneo e fluxo de corrente no plano na melhoria das propriedades da folha de grafite. Aplicamos tratamento combinado de fluxo de corrente e aquecimento como previamente relatado para nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs). Usando temperatura de aquecimento de 900 °C, investigamos dependência da condutividade da folha tratada como função da densidade de corrente aplicada no plano. Para cada ponto, temperatura foi elevada a 900 °C, e corrente no plano (0 a 850 A·cm⁻²) foi passada por 1 min. Condutividade de cada folha foi medida e plotada (Fig. 2b). O gráfico de condutividade versus densidade de corrente aplicada exibiu aumento acentuado do valor preparado (1088 ± 72 S·cm⁻¹) para até 2250 ± 50 S·cm⁻¹ a 550 A·cm⁻², seguido por diminuição em densidades elevadas (850 A·cm⁻²) (Fig. 2b). Baseado na diminuição nas razões Raman G/D (85,3 ± 5,7 a 550 A·cm⁻² para 10,7 ± 1,0 a 850 A·cm⁻²), suspeitamos que a diminuição observada na condutividade em densidades além de ~ 550 A·cm⁻² é resultado de degradação estrutural através de mecanismos como eletromigração. Baseado nisso, condição ótima para ambiente Ar foi 550 A·cm⁻² a 900 °C. Estes resultados demonstram eficácia e vantagem do uso simultâneo de calor e fluxo de corrente.

Para verificar importância do tratamento combinado de aquecimento e fluxo de corrente no plano, conduzimos vários experimentos controle usando (1) tratamento apenas aquecimento, (2) tratamento apenas corrente, e (3) aquecimento combinado e fluxo de corrente através do plano. Em suma, nenhuma outra condição demonstrou nível equivalente de melhoria na condutividade. Primeiro, tratamento apenas aquecimento foi realizado a 900 e 1500 °C em ambiente Ar por 5 h. Similar a resultados para CNTs, aquecimento apenas mostrou melhoria observável em temperaturas iguais ou acima de 1500 °C. Conforme resumido na Fig. 2a (verde), tratamento a 900 °C resultou em melhoria nominal (1215 ± 70 S·cm⁻¹), e a 1500 °C resultou em aumento mais significativo para ~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹. Em ambos casos, observou-se leve diminuição de peso (~ 3%), provavelmente devido à remoção, talvez desgasificação, de produtos químicos residuais do processo de exfoliação. Estes resultados mostram que aquecimento sozinho pode melhorar condutividade, mas requer temperaturas acima de 1500 °C e tempo de horas.

Segundo, examinamos efeito de tratamento apenas corrente. Neste teste, corrente elétrica fluiu no plano para várias amostras variando de 175 a 850 A·cm⁻² por tempo de 1 min. Após tratamento, folhas não exibiram melhoria notável na condutividade (barra azul na Fig. 2a, triângulo na Fig. 2b). Este resultado indica ineficácia deste tratamento apenas corrente. Suspeitamos que aquecimento ôhmico causado pela corrente é insuficiente para induzir mudança significativa na cristalinidade e condutividade da folha.

Terceiro, para demonstrar importância da direção do fluxo de corrente (através-do-plano versus no plano) no processo combinado calor-corrente, o fluxo foi passado através-do-plano em série de folhas usando eletrodos sem placas isolantes de alumina como descrito na seção "Métodos/Experimental". Folhas foram submetidas a densidades de corrente variando de 175 a 850 A·cm⁻², e condutividade medida e plotada como função da corrente aplicada (Fig. 2b). Disto, fazemos várias observações. Um, efeito na condutividade é imediato com correntes aplicadas relativamente baixas. Com menor densidade (150 A·cm⁻²), condutividade aumentou ~ 70%. Dois, aumento adicional na corrente não resultou em melhoria adicional. Três, nível de aumento (~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹) foi equivalente a resultados do exame apenas aquecimento, mas, em contraste, requereu apenas 1 min de tratamento.

Em conjunto, estes resultados indicam efeito sinérgico do tratamento combinado calor-corrente. Aplicação de tratamento de 1 min a 900 °C combinado com corrente através-do-plano melhorou condutividade similar ao tratamento apenas aquecimento (1500 °C, 5 h). Porém, melhoria adicional não foi observada com corrente aumentada, sugerindo que sob condições de calor e corrente através-do-plano, energia fornecida é insuficiente para induzir mudança adicional na estrutura grafitica. Suspeitamos que fluxo de corrente através-do-plano induz aquecimento ôhmico que essencialmente reduz este arranjo a tratamento apenas térmico. Além disso, fraca dependência da condutividade na corrente indica que mecanismo não é apenas térmico (Fig. 2b). Possibilidade permanece que tempo de tratamento é curto apesar de temperatura aumentada. Esta hipótese explicaria dependência fraca na corrente. Portanto, resultados indicam importância de combinar aquecimento com fluxo de corrente no plano para processo efetivo e eficiente de melhoria da condutividade de folhas de grafite filtradas.

Como nosso tratamento atua sobre montagem macroscópica de flocos de grafite filtrados em folha 10 mm × 10 mm, homogeneidade na melhoria é criticamente importante. Relatos prévios usando tratamentos com corrente CC/CA e plasma mostraram dificuldade em processar uniformemente toda a superfície. Grande variação no tratamento é obstáculo para desenvolvimento de escala futura e aplicações. Para abordar isto, uniformidade da condutividade foi avaliada a 0, ± 1,0, ± 3,0, e ± 5,0 mm do centro da folha tratada (φ10 mm). Conforme Fig. 3c, condutividade média foi ~ 2275 ± 50 S·cm⁻¹ com variância de apenas 1,5% (x, ~ 0,7%; y, ~ 1,5%). Este resultado demonstra que tratamento térmico-com-corrente atuou em toda a folha excepcionalmente uniformemente e sugere possibilidade de futuros empreendimentos de escala.

Para clarificar origem da condutividade melhorada, caracterização estrutural das folhas antes e depois do tratamento foi realizada. Caracterização de cristalinidade foi realizada usando espectroscopia Macro-Raman amostrada pela superfície da folha conforme descrito na seção "Métodos/Experimental". Em conjunto, espectros para filmes de grafite antes e depois do tratamento mostraram características características do grafite: banda grafitica aguda, banda de desordem, e banda 2D. A razão Raman G/D da folha tratada com calor e corrente aumentou mais de 30 vezes para ∼ 85,3 ± 5,74 da das folhas como-preparadas (razão G/D ~ 2,8 ± 0,55). Relatório prévio de Jin et al. reportou que defeitos em SWCNTs migram através da passagem de corrente ao longo dos nanotubos. Como tal, hipotetizamos que tratamento induz migração de defeitos em direção às bordas dos domínios de grafite. Isso pode explicar necessidade do fluxo de corrente no plano. Para comparação, folhas tratadas por apenas aquecimento a 1500 °C exibiram aumento de 9,5 vezes na razão G/D (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). A razão G/D de folhas tratadas por apenas corrente foi 2,7 ± 1,96 variando de 175 a 850 A·cm⁻², indicando nenhum realce da densidade de corrente aplicada (espectros não mostrados) similar à condutividade na Fig. 2b. Este resultado mostra que melhoria na cristalinidade correlaciona bem à condutividade melhorada. Os picos 2D foram observados para todas amostras a ~ 2700 cm⁻¹ antes e depois do processo calor-corrente. Similaridade na posição do pico indica que número de camadas não foi obviamente alterado pelo processo.

Caracterização estrutural por DRX foi realizada nas folhas não tratadas e tratadas com calor e corrente (Cu Kα: λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Observação da reflexão (002) a 2θ = 26,5° revelou nenhuma mudança óbvia na posição e forma do perfil como resultado do tratamento (Fig. 3b). Isso significa que distância intercamada das folhas tratadas e não tratadas, estimada em ~ 0,335 nm, não foi afetada pelo tratamento. Além disso, a largura a meia altura (FWHM) da reflexão (002), relacionada ao espaçamento de camadas, também não foi afetada a ~ 0,16°. Estes resultados sugerem que a melhoria observada na condutividade não surge de melhoria no espaçamento intercamada dos flocos individuais. Em conjunto, resultados de Raman e DRX sugerem que melhoria na cristalinidade, bem como características estruturais relacionadas, como junções inter-partículas ou fusão de domínios adjacentes, parece ser a origem primária do aumento observado na condutividade. Nossas tentativas de observar microscopicamente este fenômeno foram malsucedidas.

Gostaríamos de comentar sobre limitações e possibilidade de escala deste processo. Embora este tratamento mostre potencial na melhoria efetiva e eficiente de propriedades de folhas de grafite, reconhecemos necessidade de fonte de alta potência e temperaturas relativamente altas (~ 900 °C) para eficiência temporal. Baseado em nosso trabalho prévio no tratamento de nanotubos de carbono de parede única, temperatura pode ser diminuída com aumento associado na corrente de tratamento. Portanto, uma abordagem possível para reduzir temperatura a ~ 800 °C seria aumentar corrente aplicada ~ 20%. Além disso, estudos prévios mostraram que este processo é fundamentalmente escalável tratando múltiplas folhas simultaneamente e obtendo resultados similares. Dado que este processo pode eficientemente melhorar condutividade (de 1088 ± 72 para 2275 ± 50 S·cm⁻¹) de grafite exfoliado em apenas 1 min, vislumbramos que esta técnica deve ser adequada para processo rolo-a-rolo permitindo tratamento contínuo e em larga escala de folhas de grafite. Portanto, este trabalho pode ter implicações significativas na melhoria de filmes de grafite macroscópicos e altamente condutores para materiais de eletrodos para nanocompósitos com condutividade elétrica, blindagem eletromagnética, e dispositivos fotônicos.

Conclusões

Em conclusão, demonstramos abordagem para fabricar folhas de grafite altamente condutoras consistindo de folhas de grafite exfoliado e tratamento consistindo de aquecimento combinado e fluxo de corrente elétrica no plano. Este tratamento foi crítico na melhoria da condutividade de folhas de grafite exfoliado 2,1 vezes de 1088 ± 72 para 2275 ± 50 S·cm⁻¹. Notamos que nosso nível de condutividade permanece cerca de 20% do reportado por Song et al. (11.000 S·cm⁻¹, 5–8 h), mas em contraste, esta abordagem requer apenas 1 min de tratamento. Além disso, nossa abordagem tratou uniformemente toda a folha de 10 mm dentro de variância de 1,5%, o que tem implicações significativas tanto para aplicação deste material quanto para possibilidade de escala.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

CVD:

Deposição química de vapor

N₂:

Nitrogênio

Ar:

Argônio

DRX:

Difração de raios-X

CC:

Corrente contínua

CA:

Corrente alternada

FWHM:

Largura a meia altura

AFM:

Microscópio de força atômica