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Células solares de perovskita bidimensional de alta eficiência estável via incorporação de bromo

Resumo


As perovskitas orgânico-inorgânicas bidimensionais (2D) como um dos mais importantes materiais fotovoltaicos usados ​​em células solares têm atraído atenção notável. Essas perovskitas 2D exibem estabilidade ambiental superior e ampla sintonia de suas propriedades optoeletrônicas. No entanto, seu desempenho fotovoltaico está muito aquém do desempenho das perovskitas tridimensionais (3D) tradicionais. Neste trabalho, demonstramos a eficiência da conversão de energia ( PCE ) de células solares de perovskita 2D (PVSCs) é bastante melhorado de 3,01% para o inicial para 12,19% pela incorporação de PbBr 2 . A eficiência aprimorada é atribuída à qualidade superior da superfície, cristalinidade aprimorada e a densidade de estado de armadilha reduzida resultante. Além disso, PbBr 2 dispositivos incorporados sem encapsulamento mostram excelente estabilidade de umidade, estabilidade de iluminação e estabilidade térmica. Este trabalho fornece um caminho universal e viável para PVSCs 2D eficientes e estáveis.

Introdução


Durante a última década, as perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas chamaram a atenção como materiais promissores de fotovoltagem devido ao seu fácil processo de preparação e excelentes características optoeletrônicas, como pequena energia de ligação de exciton, bandgap apropriado, grande absorção de luz e longa difusão de exciton comprimento [1,2,3,4,5,6]. Atualmente, o mais certificado PCE excedeu 25% dos PVSCs 3D [7]. Infelizmente, o problema de estabilidade da perovskita 3D impede a aplicação comercial de células solares de perovskita. Por exemplo, CH 3 NH 3 PbI 3 (MAPbI 3 ) a perovskita se degradará rapidamente quando exposta à luz por longos períodos de tempo ou exposta à umidade [8, 9]. Este problema levou os pesquisadores a trabalharem duro para melhorar a estabilidade dos materiais de perovskita.

Recentemente, perovskita 2D (RNH 3 ) 2 Um n -1 M n X 3 n +1 (Fase Ruddlesden-Popper) foram desenvolvidos devido à sua excelente resistência à umidade, em que R é um grupo orgânico de cadeia longa ou grupo orgânico volumoso, A significa pequeno cátion orgânico (MA + , FA + ou Cs + ), M corresponde ao cátion B na perovskita tridimensional (ou seja, Pb 2+ e Sn 2+ ), X é ânion haleto (I - , Br - e Cl - ) e n é o número de octaedros em cada camada individual de perovskita que definiu o número de perovskita 2D [10,11,12,13,14,15,16,17]. Devido à interação de van der Waals mais forte entre as moléculas orgânicas bloqueadas e o [MX 6 ] 4− unidade, a perovskita 2D exibe melhor estabilidade do que a perovskita 3D [10]. No entanto, a grande energia de ligação do exciton da perovskita 2D torna a dissociação do exciton mais difícil [18]. Enquanto isso, o isolamento da camada espaçadora orgânica dificulta o transporte de portadores, resultando em uma redução da corrente fotogerada [12]. Portanto, o PCE de PVSCs 2D está muito atrás de seus equivalentes 3D.

Diferentes métodos foram implementados para melhorar o desempenho de PVSCs 2D, incluindo engenharia aditiva [19,20,21,22,23,24], regulação de componentes [25,26,27,28,29,30,31,32,33 ], engenharia interfacial [34,35,36,37] e processo de preparação [38,39,40]. Os íons de halogênio apresentam grande potencial para melhorar o desempenho do dispositivo em PVSCs 3D. Por exemplo, uma pequena quantidade de cloreto em perovskita 3D pode estender o tempo de cristalização do cristal, alterar a direção de crescimento do cristal, reduzir a densidade dos estados de armadilha e aumentar o comprimento de difusão de portadores fotogerados [41,42,43,44] . Enquanto isso, trabalho anterior prova que uma pequena quantidade de perovskita 3D dopada com bromo aumenta a estabilidade, suprime a migração de íons e reduz a densidade do estado de armadilha [45]. Considerando a composição da perovskita 2D, é necessário realizar pesquisas sobre a regulação do halogênio. No entanto, apenas um trabalho limitado foi realizado sobre a influência da regulação de halogênio perovskita 2D no desempenho do dispositivo. Liu e seu colega descobriram que o cloreto desempenha um papel crítico para melhorar a morfologia da perovskita. Ao regular a proporção de cloreto da solução precursora, o filme de perovskita 2D com tamanho de grão aumentado, cristalinidade aprimorada e superfície uniforme foi obtido. Como resultados, o PCE de PVSCs 2D com excelente estabilidade foi notavelmente melhorado de 6,52 para 12,78% [46]. Esses resultados confirmam que a regulação do halogênio pode melhorar o desempenho de PVSCs 2D.

Neste trabalho, investigamos a influência do bromo nas propriedades optoeletrônicas da perovskita 2D usando o espaçador de n-butilamina (BA). O bromo foi incorporado usando brometo de chumbo (II) (PbBr 2 ) É demonstrado que a incorporação de uma quantidade adequada de bromo é capaz de facilitar a formação de filme de perovskita 2D de alta qualidade, o que resulta na redução dos estados de defeito do filme de perovskita 2D e desempenho fotovoltaico aprimorado de PVSCs 2D. O PCE de PVSCs 2D aumentou de 3,66 para 12,4%. Mais interessante, os dispositivos PSVCs 2D ideais exibem uma melhoria significativa na umidade, iluminação e estabilidade térmica.

Método

Preparação de materiais e solução


Iodeto de chumbo (II) (PbI 2 ), PbBr 2 , iodeto de n-butilamônio (BAI), iodeto de metilamina (CH 3 NH 3 I, MAI), PEDOT:PSS (4083) solução aquosa, éster metílico de ácido fenil-C61-butírico (PC 61 BM) e a batocuproína (BCP) foram adquiridos da Xi’an Polymer Light Technology Cory. N, N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) e clorobenzeno foram encomendados à Sigma-Aldrich. Isopropanol foi adquirido de You Xuan Trade Co., Ltd. Todos os reagentes e solventes foram usados ​​como recebidos. O perovskite 2D BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x ( n =5, x = 0, 5, 10 ou 15%) solução precursora (0,8 M) foi fabricada pela adição de BAI, MAI, PbI 2 e PbBr 2 com uma razão molar de 0,4:0,8:1- x : x no solvente misto de DMSO e DMF em proporção de volume de 1:15.

Fabricação de dispositivos


Os substratos de óxido de índio e estanho (ITO) foram limpos por sonicação sequencial em detergente, acetona, álcool etílico absoluto e água deionizada por 15 min cada. Os substratos ITO foram secos em N 2 fluxo e limpo por UV – O 3 tratamento por 15 min. A solução aquosa de PEDOT:PSS foi então revestida por rotação sobre os substratos ITO sob 5000 rpm por 30 s, seguido por recozimento a 150 ° C por 15 min ao ar. Posteriormente, os substratos PEDOT:PSS / ITO foram transferidos para uma caixa de luvas de nitrogênio. As soluções de perovskita 2D com diferentes teores de bromo foram revestidas por rotação sobre os substratos PEDOT:PSS / ITO pré-aquecidos por um processo de revestimento por rotação a 5000 rpm por 20 se, em seguida, recozimento a 100 ° C por 10 min. Após o recozimento, a solução de PCBM preparada (20 mg / mL em clorobenzeno) e a solução de BCP (0,5 mg / mL em isopropanol) foram postuladas acima em um filme de perovskita 2D a 2.000 rpm por 30 se 5.000 rpm por 30 s, respectivamente. Finalmente, a evaporação térmica foi implementada para preparar os eletrodos Ag com espessura de 70 nm.

Medição e caracterização


As medições de microscópio eletrônico de varredura (FEI-Inspect F50, Holanda), microscopia de força atômica (Cypher S) e difração de raios-X (Bruker D8 ADVANCE A25X) foram realizadas com base na estrutura de vidro gravado com ITO / PEDOT:PSS / 2D perovskite. O espectro de absorção UV-visível de filmes de perovskita 2D em vidros foi medido por espectrofotômetro Shimadzu 1500. O espectro PL foi coletado por espectrofluorômetro Fluo Time 300 (Pico Quant). A densidade-tensão da corrente ( J-V ) características de PVSCs 2D foram coletadas usando um Keithley 2400 Sourcemeter sob AM 1.5G intensidade do sol irradiado por um simulador solar Newport Corp. A área ativa do dispositivo é de 0,04 cm 2 . O J - V as curvas foram medidas nas direções reversa (de 1,2 a 0 V) ​​e direta (de 0 a 1,2 V) com uma taxa de varredura de 0,23 V / s, intervalo de tensão fixa de 0,0174 mV e tempo de permanência de 10 ms. As curvas de corrente-tensão escuras foram medidas da mesma forma sob a condição de escuridão.

Resultados e discussão


Os filmes 2D de perovskita incorporaram diferentes quantidades de bromo e foram preparados por um método de fundição a quente relatado anteriormente. Usando este método, substratos são pré-aquecidos para favorecer a cristalização e orientação [40]. Para investigar os efeitos de diferentes quantidades de PbBr 2 nas soluções precursoras de perovskita 2D sobre a morfologia do filme resultante, foram realizadas medições em microscópio eletrônico de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Conforme mostrado na Fig. 1a, a perovskita 2D BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filme sem incorporação de bromo ( x =0%, denotado como perovskita controle) exibe uma morfologia pobre com grandes rachaduras, indicando a baixa cobertura e compactação inferior. As rachaduras desapareceram no filme de perovskita 2D com 5 mol% de PbBr 2 conteúdo ( x =5%, denotado como perovskita-5%). No entanto, o filme de perovskita-5% ainda mostra alguns furos (Fig. 1b). No caso do filme de perovskita 2D com 10 mol% PbBr 2 conteúdo ( x =10%, denotado como perovskita-10%), a superfície do filme torna-se uniforme e compacta sem quaisquer rachaduras ou furos (Fig. 1c). Como o PbBr 2 o conteúdo é ainda aumentado para 15% molar ( x =15%, denotado como perovskita-15%), as rachaduras apareceram no filme novamente (Fig. 1d). As imagens AFM de filme de perovskita 2D com várias quantidades de PbBr 2 são mostrados na Fig. 2a-d, que são consistentes com os resultados SEM. O filme de perovskita de controle mostra uma superfície rugosa com um alto valor de rugosidade quadrática média (RMS) de 51,2 nm. A substituição parcial de iodo por bromo reduz muito o valor RMS para 21,3 nm para perovskita-5% e 23,1 nm para perovskita-15%, respectivamente. Especialmente, o filme de perovskita-10% exibe uma superfície bastante lisa com o valor RMS mais baixo de 10,7 nm devido ao desaparecimento de rachaduras e orifícios. Os resultados acima indicam que a incorporação de uma quantidade apropriada de bromo é benéfica para melhorar a uniformidade e a cobertura da superfície do filme de perovskita 2D. É bem conhecido que rachaduras e furos no filme podem levar a forte desordem energética, causar recombinação, impedir o transporte de carga e enfraquecer o desempenho fotovoltaico [47]. Portanto, a obtenção de um filme de perovskita uniforme e bem coberto é essencial para melhorar a eficiência do dispositivo.

Imagens SEM de BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filmes baseados em a 0% PbBr 2 , b 5% PbBr 2 , c 10% PbBr 2 , e d 15% PbBr 2

Imagens AFM de BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filmes baseados em a 0% PbBr 2 , b 5% PbBr 2 , c 10% PbBr 2 , e d 15% PbBr 2 . Padrões de difração de raios-X ( e ) e a imagem local ampliada correspondente ( f ) de BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filmes com várias quantidades de PbBr 2

Para investigar o impacto do bromo na fase cristalina e na cristalinidade de filmes 2D de perovskita, medidas de difração de raios-X (XRD) foram realizadas. Como mostrado na Fig. 2e, todos os filmes mostram dois picos de difração distintos em torno de 14,5 ° e 28,4 °, que podem ser atribuídos a (111) e (202) planos cristalográficos, respectivamente. Estudos anteriores sugeriram que ambas as orientações (111) e (202) permitem o [(MA) n -1 Pb n I 3 n +1 ] 2− as placas crescem em alinhamento vertical ao substrato PEDOT:PSS / ITO [13, 23, 24]. Portanto, a substituição limitada de iodo por bromo conduz à formação de um filme de perovskita 2D verticalmente orientado, conforme evidenciado pelo aumento de intensidade preferido nos picos (111) e (202) [48]. O filme de perovskita 2D orientado verticalmente permite o transporte mais eficiente de portadores induzidos por fótons, melhorando o desempenho fotovoltaico do PVSC [23, 24]. Por outro lado, os picos de difração em torno de 14,5 ° e 28,4 ° tornam-se mais fortes com a incorporação de bromo, sugerindo a cristalinidade aumentada do filme de perovskita. Por outro lado, os dois picos são gradualmente deslocados para ângulos mais altos com a incorporação do bromo, o que se deve ao menor tamanho do íon bromo em relação ao íon iodo que encolhe a estrutura cristalina [13]. Essas mudanças graduais na posição do pico de difração provam que BA 2 mista MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x as perovskitas são formadas com o íon bromo inserido na rede cristalina. É importante notar que todos os filmes mostram os picos de (0 k 0) reflexões em ângulos baixos (<10 °), indicando a formação de estruturas de perovskita 2D RP (Fig. 2f). No entanto, o filme de controle exibe alguns picos de difração que não puderam ser atribuídos a qualquer pico característico de perovskita 2D típico. A intensidade desses picos indesejados é enfraquecida com a incorporação do bromo, dando origem à menor intensidade no filme de perovskita-10%. Este fenômeno sugere que a incorporação de bromo moderado pode inibir a formação das fases de impureza no filme de perovskita 2D.

Além disso, as medidas de absorbância e fotoluminescência (PL) foram realizadas para entender a influência da incorporação de bromo nas propriedades ópticas do filme, conforme resumido na Fig. 3a-c. A Figura 3a mostra os espectros de absorção de UV-visível do filme de perovskita 2D com várias quantidades de PbBr 2 . Todos esses filmes mostram picos de absorção de excitons distintos no espectro de absorção, que são atribuídos a fases 2D com n =2, 3 e 4, embora nominalmente preparado como “ n =5 ” A perovskita-10% exibe a intensidade de absorbância aprimorada, resultante de uma natureza densa e uniforme do filme resultante, conforme evidenciado pelas imagens SEM e AFM. Além disso, a borda de absorção de BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x tem um deslocamento para o azul com o aumento de x valor, o que comprova o alargamento do bandgap [49]. A Figura 3b apresenta os espectros de PL em estado estacionário dos filmes de perovskita 2D depositados em substratos de vidro. Em comparação com a amostra de controle que mostra o sinal PL mais fraco, a amostra de perovskita-15% ou a amostra de perovskita-5% exibe o sinal de PL aumentado, enquanto a amostra de perovskita-10% mostra o sinal de PL mais forte. Aumento notável de PL é observado após a incorporação de bromo, indicando a densidade de estado de armadilha reduzida no PbBr 2 filmes tratados. A Figura 3c exibe os espectros de decaimento PL resolvidos no tempo do BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filmes spin-revestidos sobre substratos de vidro, o que também comprova a redução da densidade do estado de armadilha na perovskita com a incorporação de bromo. As curvas de PL resolvidas no tempo foram ajustadas com uma equação dois exponencial (Eq. (1)) contendo um decaimento rápido e um processo de decaimento lento, e os parâmetros de ajuste estão resumidos na Tabela 1. O decaimento rápido ( τ 1 ) é considerado o resultado da extinção do transporte de portadores no domínio da perovskita e da decadência lenta ( τ 2 ) é o resultado da recombinação radiativa [50]. A vida útil média ( τ ) de filmes de perovskita 2D são calculados de acordo com a Eq. (2) O filme de perovskita-10% apresenta o τ mais longo de 3,47 ns em comparação com outros filmes (ou seja, 0,9 ns, 2,72 ns e 1,31 ns para filme de controle, filme de perovskita-5% e filme de perovskita-15%, respectivamente), sugerindo um processo de recombinação mais lento com menos defeitos.
$$ I (t) ={\ mathrm {A}} _ 1 \ exp \ left (- \ frac {t} {\ tau_1} \ right) + {\ mathrm {A}} _ 2 \ exp \ left (- \ frac {t} {\ tau_2} \ right) $$ (1) $$ \ tau ={A} _1 \ times {\ tau} _1 + {A} _2 \ times {\ tau} _2 $$ (2)
a Espectro de absorção, b espectros de PL em estado estacionário e c curvas de PL resolvidas no tempo de BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filme com várias quantidades de PbBr 2 revestido por centrifugação em substratos de vidro. d Medições de tensão de corrente escura de PVSCs com base no BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filme com várias quantidades de PbBr 2

Além disso, para investigar se os estados de defeito reduzidos surgem do PbBr 2 quando os filmes de perovskita 2D são montados em uma estrutura PVSC, curvas escuras de corrente-tensão dos dispositivos correspondentes também foram coletadas (Fig. 3d). A corrente escura do dispositivo baseado no filme de perovskita-10% é muito menor do que a do dispositivo baseado no filme de controle na mesma voltagem. A corrente escura mais baixa do dispositivo com base no filme de perovskita-10% indica que os estados de defeito reduzidos são de fato contribuídos pela incorporação de bromo.

É mostrado PbBr 2 em filmes 2D de perovskita induziu morfologia, cristalinidade e propriedades optoeletrônicas melhoradas. Fabricamos dispositivos PVSC com arquitetura p-i-n planar como óxido de índio e estanho (ITO) / PEDOT:PSS / BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x / PCBM / BCP / Ag. O J-V curvas e os parâmetros relacionados dos dispositivos de melhor desempenho são mostrados na Fig. 4a e Tabela 2. Os PVSCs com base no filme de perovskita de controle produziram um desempenho de dispositivo ruim, mostrando um campeão PCE de 3,01% com uma tensão de circuito aberto ( V oc ) de 0,89 V, uma densidade de corrente de curto-circuito ( J sc ) de 8,28 mA / cm 2 , e um fator de preenchimento ( FF ) de 40,79%. A introdução de bromo no precursor da perovskita aumenta notavelmente o PCE do dispositivo (Fig. 4a). O maior PCE de 12,19% com um V oc de 1,02 V, um J sc de 17,86 mA / cm 2 , e um fator de preenchimento ( FF ) de 66,91% foi obtido em 10 mol% PbBr 2 -tratado dispositivo em comparação com 8,88% no 5 mol% PbBr 2 dispositivo contido e 7,85% no PbBr 15 mol% 2 -dispositivo contido. Para comparar com mais precisão o desempenho desses dispositivos, foram fabricados 20 dispositivos para cada caixa. A partir de dados estatísticos (Fig. S1, Informações de Apoio), o dispositivo com 10 mol% de bromo mostra o V relativamente maior oc e FF , que é atribuída à densidade de estado de armadilha reduzida resultante do filme de perovskita de alta qualidade, conforme discutido na Fig. 3b-d. Quanto maior o V oc em dispositivos contidos em Br também pode ser atribuído ao aumento do bandgap. O bandgap do BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x aumenta com o aumento do PbBr 2 razão, conforme evidenciado pela Fig. 3a [49]. Assim, o PbBr 15 mol% 2 -dispositivo contido mostra o maior V oc . Além disso, o alto J sc em 10 mol% PbBr 2 O dispositivo contido pode ser atribuído ao aumento da absorção de luz e ao transporte de carga eficiente, conforme discutido acima. A histerese dos dispositivos com base no filme de perovskita de controle e filme de perovskita-10% foi investigada por varredura do J-V curvas em diferentes direções (Fig. 4c e Fig. S2). O dispositivo baseado na perovskita-10% exibe ligeira histerese, enquanto uma característica de histerese séria foi observada no dispositivo baseado na perovskita de controle, indicando novamente os estados de defeito reduzidos significativos no primeiro caso.

a A arquitetura do dispositivo de PVSC. b J-V curvas de PVSCs baseadas em BA 2 MA 4 Pb 5 I 16-10 x Br 10 x filmes com várias quantidades de PbBr 2 . c J-V curvas do dispositivo de melhor desempenho em diferentes direções de varredura. d Estabilidade de umidade, e estabilidade de iluminação e f estabilidade térmica do dispositivo não selado sem e com 10 mol% de PbBr 2

Além disso, a incorporação de PbBr 2 pode melhorar efetivamente a umidade, iluminação e estabilidade térmica dos PVSCs 2D. O dispositivo de controle não lacrado e o dispositivo baseado em perovskita-10% foram expostos a um nível de umidade relativa de 45–60% a 25 ° C para o teste de estabilidade de umidade. O PCE do dispositivo de controle diminui para 50% de seu valor original dentro de 30 dias, enquanto o dispositivo baseado em perovskita-10% ainda mantém 85% de sua eficiência inicial sob condições idênticas (Fig. 4d). Curiosamente, a introdução de PbBr 2 também melhora a estabilidade de iluminação dos PVSCs. Depois de serem irradiados continuamente sob a intensidade do sol AM 1.5G por 240 min, os dispositivos retêm mais de 80% do PCE original para perovskita-10% enquanto apenas menos de 50% para a perovskita de controle (Fig. 4e). O aumento da estabilidade térmica também foi confirmado por medição. Tanto o dispositivo de controle quanto o dispositivo de perovskita-10% foram termicamente recozidos a 85 ° C em atmosfera de nitrogênio sem encapsulamento. Conforme mostrado na Fig. 4f, o dispositivo perovskita-10% retém 83% de seu PCE inicial após 300 min, que é muito maior do que o dispositivo de controle (54%).

Conclusão


Em conclusão, demonstramos que a incorporação de bromo adequado em solução precursora pode melhorar a morfologia de filmes de perovskita 2D com cristalinidade aumentada, levando a uma melhoria nas propriedades optoeletrônicas em termos de absorbância e densidade de armadilha. A excelente qualidade do filme e as propriedades optoeletrônicas geram um aprimoramento óbvio no PCE de 3,01 a 12,19%. Além disso, a incorporação de bromo aumenta a tolerância dos PVSCs à umidade, iluminação e estabilidade térmica. Esses resultados provam que a incorporação de bromo é crucial para alcançar PVSCs 2D estáveis ​​de alto desempenho.

Disponibilidade de dados e materiais


Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

3D:

Tridimensional
2D:

Bidimensional
PCE :

Eficiência de conversão de energia
PVSCs:

Células solares perovskita
PbBr 2 :

Brometo de chumbo (II)
PbI 2 :

Iodeto de chumbo (II)
BAI:

Iodeto de N-butilamônio
MAI:

Iodeto de metilamônio
PC 61 BM:

Éster metílico de ácido fenil-C61-butírico
DMSO:

Dimetilsulfóxido
BCP:

Batocuproína
ITO:

Óxido de índio estanho
J-V :

Densidade-tensão de corrente
SEM:

Microscópio eletrônico de varredura
AFM:

Força atômica microscópica
RMS:

Rugosidade quadrada média
PL:

Fotoluminescência
V oc :

Tensão do circuito
J sc :

Densidade de corrente de curto-circuito
FF :

Fator de preenchimento

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