Nanodiamonds emissores de verde de alta qualidade fabricados por sinterização HPHT de diamantes em onda de choque policristalinos

Resumo

Demonstramos uma técnica de sinterização de alta pressão e alta temperatura para formar centros de nitrogênio-vacância-nitrogênio em nanodiamantes. Precursores de nanopartículas de diamante policristalino, com tamanho médio de 25 nm, são produzidos pela onda de choque de uma explosão. Essas nanopartículas são sinterizadas na presença de etanol, a uma pressão de 7 GPa e temperatura de 1300 ° C, para produzir cristalitos de diamante substancialmente maiores (3-4 vezes). As propriedades espectrais registradas demonstram a qualidade cristalina aprimorada. Os tipos de defeitos presentes também mudam; os recursos espectrais característicos de centros de vacância de nitrogênio e silício presentes para o material precursor desaparecem. Duas novas características aparecem:(1) nitrogênio substitutivo paramagnético (centros P1 com spin ½) com uma estrutura hiperfina tripla característica de ressonância paramagnética de elétrons devido ao I =1 momento magnético do spin nuclear do nitrogênio e (2) a assinatura espectral de fotoluminescência verde dos centros de nitrogênio-vacância-nitrogênio. Este método de produção é uma forte alternativa à irradiação convencional com feixe de partículas de alta energia. Ele pode ser usado para produzir facilmente nanodiamantes fluorescentes puramente verdes com propriedades vantajosas para aplicações de biomarcação óptica.

Introdução

As impurezas e lacunas de nitrogênio são os defeitos predominantes na maioria dos diamantes naturais e sintéticos. Defeitos individuais podem formar conjuntos de defeitos com até 6 subunidades [1, 2]. Destes complexos de defeitos, vacância de nitrogênio (NV ^- ) e, em menor grau, os centros de nitrogênio-vacância-nitrogênio (NVN) têm atraído um interesse significativo, devido à sua fotoluminescência vermelha e verde que não pisca, respectivamente [3, 4]. NV ^- e o NVN pode ser gerado de forma controlada em nanodiamantes. Nanodiamonds são amplamente reconhecidos como nanopartículas não tóxicas e, portanto, podem ser usados como rótulos rastreáveis de longo prazo em aplicações biomédicas [5]. Nanocristais com NV ^- centros de cores também são usados para detecção quântica [3].

A síntese de diamantes em alta pressão e alta temperatura (HPHT) com catalisadores convencionais de solvente de metal de transição é uma técnica industrial padrão. É explorado em muitos laboratórios para cultivar cristais de diamante com parâmetros de rede avançados. No entanto, nos últimos anos, vários catalisadores de metal não convencionais começaram a ser amplamente usados [6]. Tal método permite o uso de aditivos orgânicos contendo nitrogênio e getters de metal para controlar o diamante em uma faixa de alto teor de nitrogênio (até ~ 1000 ppm), até um nível muito mais baixo (~ 50 ppm) [7, 8] . HPHT também é usado para recozer cristais de diamante e melhorar sua qualidade cristalina, para descolori-los e sinterizar nanocristais em policristais maiores.

O agrupamento de defeitos individuais de nitrogênio em complexos maiores no diamante sob a influência da temperatura (e pressão) foi amplamente estudado. Tais complexos podem servir como marcadores específicos, registrando o histórico de temperatura de processos de cristalização concluídos [1]. NVN e NV ^- centros podem ser criados irradiando diamantes contendo nitrogênio prístinos com elétrons ou prótons de alta energia (2-14 meV) ou íons pesados de ~ 40 keV. A irradiação cria vagas na rede do diamante. O recozimento subsequente das amostras em temperaturas na faixa de 500–2000 ° C causa o agrupamento dos defeitos [3, 9, 10]. Atualmente, a produção em massa de NV ^- ou nanodiamantes contendo NVN são tipicamente realizados por irradiação de elétrons de alta energia. No entanto, este processo é caro e demorado e requer preparação de amostra específica. Assim, vale a pena desenvolver métodos alternativos para a criação de centros de cores em nanodiamantes, que não requerem irradiação de partículas.

Um novo método foi recentemente introduzido para fabricar cristais de diamante de tamanho submicrônico, contando com a sinterização de nanodiamantes de detonação de 5 nm (DNDs) na presença de aditivos líquidos C – H – O [11, 12]. Sob condições de sinterização HPHT, os orgânicos C – H – O adicionados se comportam como um fluido supercrítico que induz a recristalização rápida do diamante. A recristalização rápida é acompanhada por uma maior densidade de vagas [13]. Este método, no entanto, suprime os centros de cores prístinas presentes nos DNDs de 5 nm precursores [14]. Portanto, uma abordagem alternativa que pode preservar esses defeitos ou até mesmo criar outros tipos durante o processo de sinterização HPHT é desejável.

Neste trabalho, usamos nanodiamantes policristalinos precursores produzidos por um método assistido por explosão usando a chamada tecnologia de síntese por onda de choque DuPont [15,16,17]. Nós sinterizamos esses nanodiamantes na presença de aditivos C – H – O da mesma maneira que em um procedimento patenteado existente [18] (Fig. 1), obtendo diamantes submicrônicos grossos contendo apenas centros de cor NVN, que não estavam presentes no precursor nanopartículas. Também acompanhamos a evolução de todos os NV ^- , P1 e SiV centra-se nas partículas antes e depois da sinterização, usando ressonância paramagnética de elétrons (EPR) e fluorescência para demonstrar o efeito da sinterização em toda a gama de defeitos presentes.

Métodos

Amostra de fabricação

Cristais de diamante submicrônicos foram preparados por sinterização de nanodiamantes policristalinos precursores disponíveis comercialmente com um tamanho médio de 25 nm (produto DP 0-0,05, Microdiamant, Suíça). As partículas precursoras são obtidas por uma técnica assistida por explosivos, onde ocorre uma conversão rápida de grafite em diamante induzida por ondas de choque (dentro de cem microssegundos a T ≈ 950 ° C, P ≈ 50 GPa). Os produtos resultantes da explosão são posteriormente tratados quimicamente para purificar a fase das nanopartículas de diamante, removendo metais residuais e carbono amorfo. O pó era composto de grandes policristais com tamanhos> 10 mμ. Esses policristais podem ser facilmente fracionados, por moagem e desagregação ao longo dos contornos dos grãos, seguindo um método previamente descrito [19]. O fracionamento de tamanho foi realizado para extrair a fração de tamanho pequeno formando os policristais DP 0–0,05. A distribuição de tamanho resultante (Fig. 2) para a menor fração tem seu máximo em 27 nm e meia largura total (FWHM) ≈ 25 nm (com 95% das partículas com tamanhos na faixa de 3-50 nm). As partículas precursoras selecionadas são então transferidas para o cilindro de grafite interno de uma câmara de alta pressão do tipo toroidal para sinterização. Os tamanhos típicos da parte interna da câmara de alta pressão (isto é, o cilindro grafítico oco acima mencionado com duas tampas grafíticas) eram:diâmetro interno 4,0 mm e altura 5,5 mm. Antes da sinterização, o etanol foi adicionado gota a gota ao pó do nanodiamante seco até preencher totalmente o espaço entre as partículas (cerca de 30–50% em peso) [18]. A sinterização então ocorreu em condições de alta pressão (7 GPa) e alta temperatura (1300 ± 50 ° C) por 10 s. Durante a execução de uma prensa, cerca de ~ 120 mg de pó de diamante precursor pode ser tratado. O esquema da câmara de alta pressão pode ser encontrado na Ref. [11].

O efeito deste processo de sinterização é ilustrado na Fig. 1. Ao sinterizar sob condições HPHT, o etanol está em um estado supercrítico. Portanto, pode facilmente penetrar nos limites dos grãos policristalinos, promovendo a recristalização do diamante e o crescimento da nova fase do diamante. Após a sinterização, ~ 90-100 mg de um pó de diamante branco de qualidade aceitável (sem contaminação do recipiente grafítico) foi extraído da câmara de alta pressão (rotulado como D19 aqui). A mudança da cor do pó, de cinza / preto do precursor, para branco após a sinterização indica uma mudança na superfície dos policristais e seu crescimento correspondente [11].

Caracterização estrutural dos materiais antes e depois da sinterização

Caracterização estrutural do precursor de nanodiamante policristalino

Primeiro caracterizamos a estrutura de DP 0–0,05 antes da sinterização. As medições de difração de raios-X (XRD) foram feitas com um difratômetro de raios-X Rigaku Smart Lab III, usando radiação CuKα ( λ =1,54178 Å). Uma tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e uma velocidade de varredura de 0,1 grau / min foram usadas. O padrão de XRD de DP 0–0,05 é mostrado na Fig. 3 (preto) para 2 θ na faixa de 6 ° a 155 °. Observamos seis picos, cinco dos quais (111, 220, 311, 400 e 331) são característicos da fase diamante do carbono. O pico mais forte observado é o diamante cúbico (D ^c ) 111 em 2 θ ≈ 43,7 °. Este pico não é simétrico, apresentando um ombro esquerdo. Ajustar o padrão com dois Lorentzianos resulta em um primeiro pico centrado em 2 θ =43,76 ° e um segundo em 2 θ =41,64 °. O primeiro pico corresponde à reflexão de (111) planos de diamante, enquanto o segundo (identificado como D ^H 011) é provisoriamente atribuído a:(a) reflexões de planos de uma fase de diamante de politipo hexagonal 6H [20] ou a (b) múltiplas falhas de empilhamento, gêmeos e limites de grão relacionados entre os cristalitos sob alta tensão. Comparando as integrais do D ^H 011 e D ^c 111 picos, estimamos a “fase” não identificada (seja hexagonal ou composta de defeitos estruturais) no precursor DP 0–0,05 para representar ≈ 20% em peso. O pico rotulado como 002 Graphite (em 2 θ ≈ 26 °) é atribuível a uma fase de nanografita. Embora esta fase de impureza possa ser facilmente removida, intencionalmente não condicionamos com ácido neste estudo. Comparando as áreas dos picos 002 e 111, esta fase amorfa foi avaliada para contribuir com ~ 4% em peso. Em seguida, avaliamos o comprimento da região de espalhamento coerente ( L _CSR ) usando o método Scherer. Consideramos o FWHM β dos cinco picos do diamante em função do sec θ . Β é determinado após a deconvolução da função de resposta do difratômetro. ^{Nota de rodapé 1} O L _CSR para o DP 0–0,05 a amostra foi de 6,7 nm.

Para obter mais informações sobre a complicada estrutura de policristal de diamante do precursor DP 0–0,05, usamos um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEOL JEM-2100F equipado com corretores CEOS Cs, Shinshu University). O HRTEM foi operado a 80 kV para minimizar os danos da irradiação. As imagens HRTEM (Fig. 4) mostram que os policristais são compostos de cristalitos de nanodiamante cúbicos fortemente ligados com a característica 1,93 Å d -espacial franjas. O policristal fotografado na Fig. 4a é composto por cristalitos com tamanhos de 5 a 12 nm, tendo diferentes orientações marcadas por cores diferentes. Além disso, HRTEM demonstra que o tamanho dos policristais individuais que compõem o pó DP 0–0,05 é amplamente distribuído, na faixa de 5–50 nm. As imagens HRTEM não revelaram nenhum traço de uma nanofase de diamante hexagonal (como a lonsdaleita). No entanto, observamos muitos limites de geminação curtos (Fig. 4c, d), alguns deles exibindo planos de rede plissados com formas de acordeão como na Fig. 4d. Essas observações indicam que o ressalto do pico 111 XRD (Fig. 3) discutido anteriormente é mais provavelmente devido a falhas de empilhamento associadas a múltiplos contornos de grão relacionados à geminação, em vez da presença de uma fase de diamante hexagonal [16].

A composição elementar de DP 0-0,05 foi analisada pelo método Pregl-Dumas usando um sistema de análise elementar orgânico (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japão) em que a amostra foi queimada a 1007 ° C sob um fluxo de oxigênio (30 ml / min). A fração de oxigênio foi determinada por uma balança. Os resultados da análise, em% em peso, são:C — 90,45, N — 2,47, H — 0,76, O — 6,32. A concentração relativamente grande de nitrogênio significa que quase todo o nitrogênio está presente dentro dos policristais na forma agregada, provavelmente na forma de centros A (NN-dímeros). Uma análise posterior por fluorescência de raios-X mostrou a presença de outros oligoelementos em DP 0-0,05:Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm) .

A amostra DP 0–0,05 usada para estudos de ressonância magnética subsequentes foi tratada adicionalmente em ácido clorídrico fervente para reduzir a presença de metais ferromagnéticos (principalmente ferro e cromo) até o nível de ~ 10 ppm.

Caracterização estrutural do diamante sinterizado

Também caracterizamos de forma semelhante a amostra D19 obtida por sinterização DP 0–0,05. O padrão D19 XRD foi obtido pelo mesmo método que para o pó DP 0–0,05. Verificou-se que exibia apenas os cinco picos Lorentzianos característicos de uma fase de diamante cúbico (Fig. 3, linha verde) correspondendo aos planos 111, 220, 311, 400 e 331. Não há evidência da fase de grafite presente no material precursor. A dissimetria de 111 picos também é fortemente reduzida (Fig. 3, detalhe à direita). Isso sugere uma redução substancial correspondente nas falhas de empilhamento. Além disso, o L _CSR O comprimento de coerência encontrado foi de 10,8 nm, indicando o aumento dos nanocristalitos de diamante durante a sinterização. Considerando essas observações, hipotetizamos que as fases do diamante grafítico e não cúbico são convertidas na fase do diamante cúbico durante o processo de sinterização. Isso provavelmente resulta da dissolução dessas fases, seguida pelo crescimento de uma fase de diamante cúbico nos espaços intersticiais entre os cristalitos dos policristais. Tal processo foi previamente observado para nanodiamantes de detonação [14].

Imagens de microscopia óptica e eletrônica de varredura da amostra D19 são apresentadas na Fig. 5a, b, respectivamente. Aqui, vemos as partículas de forma arbitrária com tamanhos de ~ 0,3 a ~ 5 mícrons. Eles são, na verdade, os agregados densos submicrônicos e muito frouxos de tamanho mícron de cristalitos de diamante muito menores unidos por ligações covalentes ou ligações fracas de van der Waals. Essas ligações geralmente resultam das interações dos grupos funcionais de superfície das partículas de diamante vizinhas. As partículas individuais de diamante que constituem esses agregados soltos podem ser vistas por microscopia eletrônica de transmissão. Uma imagem TEM de um cristalito de diamante D19 com tamanho de cerca de ~ 100 nm é mostrado na Fig. 5c. Esta imagem foi obtida usando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-2100F (Hosei University) em uma tensão de aceleração de 200 kV. A amostra foi fixada em uma grade de cobre sem substrato de carbono.

Métodos para analisar o conteúdo em defeitos de nanodiamantes pré e pós-sinterizados

Ambas as amostras de diamante foram analisadas por meio de espectroscopias EPR, Raman e fluorescência. Os espectros de EPR foram registrados à temperatura ambiente, na frequência de micro-ondas de 9,444 GHz, por meio de um espectrômetro de EPR (JES-FA 300, JEOL, Japão). Uma massa de 20 mg de pó foi introduzida em um tubo EPR de quartzo de 4 mm de diâmetro. A altura da coluna de pó no tubo não excedeu 10 mm. A extremidade aberta do tubo foi vedada contra umidade.

Espectros EPR com g -fatores na faixa g =4,00-4,30 foram registrados com potência de micro-ondas de P _MW =10 mW, amplitude de modulação do campo magnético A _m =1 mT e frequência ν =100 kHz, ganho do amplificador G ≈ 10 ³ , e N =16 ciclos de acumulação de sinal. Esses parâmetros foram escolhidos para obter a relação sinal-ruído ideal. A constante de tempo foi de 0,03 s, e o tempo total de registro para a varredura do campo magnético no intervalo de 130–200 mT foi de 120 s. Espectros EPR com g -fatores g ≈ 2 foram registrados no intervalo de 327 a 347 mT, com potência de micro-ondas de P _MW =0,03 mW, amplitude de modulação do campo magnético A _m =0,035 mT, ganho do amplificador G ≈ 10 ² , e N =4 ciclos de acumulação de sinal. Observe que, como regra, para os principais sinais EPR amplos ( g ≈ 2) com largura de linha> 0,5 mT, a intensidade do sinal EPR de pico a pico ( I _pp ) segue uma dependência de energia MW I _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 até P _MW ≈ 100 mW. Por outro lado, para sinais EPR estreitos (larguras de linha <0,15 mT em baixa potência), I _pp satura em P _MW> 0,05 mW e tem uma forte distorção de forma em valores mais altos (> 4 mW). Essas tendências de saturação foram observadas tanto para o precursor policristalino quanto para os diamantes sinterizados subsequentemente.

Adquirimos fotoluminescência (PL) e espectros Raman, com um espectrômetro micro-Raman (“inVia”, Renishaw, Reino Unido), em conjunto com um microscópio óptico (Leica, Alemanha) usando uma objetiva de 50 × (NA =0,78) e um CCD detector resfriado a -70 ° C, em uma geometria de retroespalhamento. Os espectros foram registrados com uma resolução espectral de ~ 2 cm ^-1 . Usamos as duas linhas de laser de um laser de íon argônio em comprimentos de onda de 488 nm e 457 nm, com intensidades inferiores a 20 W cm ⁻² no ponto focal da amostra. Gravamos imagens espectrais no modo StreamLine ™ Plus (Renishaw, Reino Unido) que usa menor intensidade do laser de excitação no plano da amostra devido ao seu foco em uma faixa de 2 × 30 mμ, em comparação com o foco padrão em um círculo de tamanho mícron. Esta estratégia limitou o dano à amostra induzido por laser e a corrosão local da fase gasosa por meio de superaquecimento e oxidação na atmosfera ambiente. Maiores detalhes desta técnica e da prensagem do pó de diamante em cilindros de 2 mm de diâmetro foram descritos anteriormente [19].

Imagens fluorescentes de partículas D19 isoladas foram obtidas com microscopia confocal de epifluorescência de campo amplo com objetiva de 100 ×. As partículas foram depositadas em uma lamela de vidro, a partir da fração sobrenadante de uma suspensão diluída à base de água de pó D19, via revestimento por rotação. A lamela foi tratada preliminarmente em plasma de oxigênio para evitar fluorescência parasitária de orgânicos residuais e para promover uma melhor fixação das partículas D19 à lamínula. A fluorescência foi excitada com um laser de 488 nm (potência de excitação ≈ 40 mW) e coletada com um filtro de interferência 525/40. Um detector CCD de matriz 2D especialmente resfriado (temperatura da câmera =-79,9 ° C) foi usado para registrar as imagens. As imagens (tamanho ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm / pixel) foram gravadas com tempo de exposição de 60 ms. Uma palete em tons de cinza foi usada para a apresentação da imagem. A imagem foi analisada usando o software Fiji.

Resultados

EPR de policristais e cristalitos de diamante antes e depois da sinterização

Os espectros EPR do pó de diamante policristalino DP 0-0,05, tanto na faixa de campo semi-magnético quanto na faixa de campo alto, são mostrados na Fig. 6. Os espectros EPR registrados nessas faixas distintas foram medidos em microondas alta e baixa poderes P _MW =10 mW e P _MW =0,03 mW, respectivamente. Aqui, a região de alto campo foi normalmente selecionada na vizinhança da linha de absorção relacionada ao flip-flop induzido por micro-ondas principal Δ M _s =1 transições de spins S =½, enquanto o intervalo de meio campo estendido foi especialmente selecionado para pesquisar os sinais de Δ M _s =2 transições de possível trio S =1 centros. O espectro EPR de meio campo tem intensidade muito baixa e demonstra a presença de tripleto NV ^- centros (sinalizar com g =4,27 em H _res =158 mT [10, 16]) e multivacâncias triplas (sinal com g =4,00 em H _res =168 mT [16]) no precursor de diamante policristalino. Ambos os tipos de defeitos estão presentes em concentrações muito pequenas (<1 ppm); portanto, foi necessário usar alta potência de microondas para a detecção de tais centros raros. Além disso, no domínio de campo alto também observamos a assinatura característica de centros de meio de spin ( g =2,0027 em H _res =337 mT [10, 16, 21]), mas com uma ampla (Δ H _pp =0,47 mT), forma única derivada de Lorentzian sem qualquer estrutura fina [16]. Dada a suposição de que esses spins são de centros independentes, este sinal amplo e intenso pode ser tentativamente atribuído aos spins das ligações oscilantes C – C e à troca dos spins de nitrogênio paramagnético acoplados com estrutura hiperfina não resolvida (HFS). ^{Nota de rodapé 2} Estimamos a concentração de todas as espécies paramagnéticas com spin S =1/2 a ser ~ 4 × 10 ¹⁹ spin / g (800 ppm), que é ~ 1,5 vezes menor do que o valor relatado anteriormente para nanodiamantes de detonação de 5 nm [22].

A Figura 7a mostra os espectros de EPR da amostra D19 para muito baixo ( P _MW =1 μW) e potências de micro-ondas muito altas (200 mW), ou seja, nos regimes muito abaixo da saturação ou na saturação (conforme evidenciado pelo alargamento), respectivamente. O espectro para P _MW =1 Wμ tem uma linha central com uma largura de linha mais estreita de 0,14 mT em comparação com as partículas precursoras. A Figura 7b (curva 1) exibe o sinal EPR de baixa potência de micro-ondas duplamente integrado. Este sinal pode ser decomposto em:um amplo (FWHM ≈ 1,7 mT) sinal de forma Lorentziana (Fig. 7b, curva 2) associado ao mais abundante S =1/2 espécie (de alta densidade local e organizada em grupos de spin) e uma linha central muito estreita com duas linhas de satélite simétricas separadas por ~ 6 mT (Fig. 7b, curva 3). As razões das intensidades integradas para as duas linhas de satélite em relação à linha central são 0,90 e 1,09, respectivamente. Portanto, eles têm intensidades integradas iguais dentro de uma precisão de medição experimental de ± 10%. As linhas de satélite estão relacionadas à estrutura hiperfina do sinal EPR de nitrogênio substitucional paramagnético neutro (¹⁴ N, S =1/2, eu =1), conhecido como centros P1 [23, 24]. Os centros P1 não foram observados nos nanodiamantes policristalinos precursores, mas são claramente detectados no diamante após a sinterização. Trabalhos anteriores mostraram que essa estrutura tripla HFS característica relacionada aos centros P1 aparece apenas em cristais de diamante grosso com tamanho superior a 50-80 nm [25]. Além disso, foi demonstrado que a sinterização de nanodiamantes de detonação na presença de etanol promove o aumento do cristalito com base na recristalização do diamante e o crescimento da nova fase do diamante [26]. Portanto, os dados EPR atuais estão de acordo com o aumento semelhante que ocorre aqui de cristalitos individuais de partículas policristalinas com tamanho ~ 7–10 nm para novos cristalitos de tamanho individual ~ 40–50 nm. ^{Nota de rodapé 3}

Esta hipótese é confirmada não apenas pela observação do sinal EPR estreito ^{Nota de rodapé 4} ( g =2,0024) de centros P1 com características HFS [26], mas também pela detecção de I _pp saturação acima de P _MW =0,7 mW para a amostra D19. Para o nanodiamante policristalino precursor DP 0-0,05, a intensidade de pico do sinal EPR principal não satura, mesmo em um alto nível de potência de microondas ( P _MW =20 mW). A dependência de poder eu _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 mantém-se bem em toda a gama de potência de micro-ondas ( P _MW =0–20 mW). O eu _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 a dependência para a amostra DP 0–0,05 é mostrada na Fig. 7c por uma linha tracejada, até ~ 16 mW de potência de micro-ondas. Tal dependência linear sem saturação resulta da alta concentração de centros paramagnéticos dentro dos nanodiamantes policristalinos e dos tempos de relaxamento de spin-lattice e spin-spin muito curtos. O comportamento de saturação da amostra D19 g =2,0024 O sinal EPR também é exibido na Fig. 7c na faixa de 0–200 mW. ^{Nota de rodapé 5} Observamos um eu _pp ~ ( P _MW ) ^1/2 dependência apenas para potência de microondas abaixo de ~ 15 Wμ. Neste caso, eu _pp demonstra saturação na faixa abaixo de 1 mW e atinge um máximo em ~ 1 mW. O eu _pp em seguida, diminui substancialmente na faixa de 1–25 mW antes de aumentar lentamente novamente para a potência máxima usada (200 mW). A presença de tal tendência de saturação em I _pp ( P _MW ), e também a queda acima de P _MW =1 mW, é característico de centros P1 com tempos de relaxação spin-spin e spin-reticulado relativamente grandes, localizados longe de outros defeitos e das bordas das partículas [27]. Essas condições são atendidas para concentrações de centro P1 menores que 200 ppm em nanodiamantes HPHT tipo Ib com tamanho superior a 60–80 nm. No entanto, o tamanho médio real dos cristalitos de diamante D19 individuais (partículas elementares), visto do ponto de vista apenas de EPR, é uma questão em aberto. Pode ser resolvido de forma grosseira comparando o espectro EPR real de D19 com a série de espectros EPR em pó de diamantes Ib HPHT fresados com tamanho médio variando de 18 a 390 nm [28]. Ref. A seguir. [28], onde esses espectros EPR foram publicados, as assinaturas P1 HFS relacionadas ao nitrogênio substitucional estão completamente ausentes nos diamantes em pó com tamanho médio ≤ 30 nm, mas ainda presentes nas amostras de tamanho intermediário (85-130 nm). Esta comparação indica que o tamanho médio dos cristalitos de diamante D19 sintetizados está na região de 10.030 ± nm. Esta estimativa coincide bem com o tamanho representativo observado na imagem TEM mostrada na Fig. 5c. It is notable that the EPR spectrum of D19 recorded at the high power of P _MW = 200 mW (Fig. 7a) shows a lack of definition of the HFS structure of the P1 signal. The broad central line suggests the presence, at the nanoscale, of dense clusters of paramagnetic spin-half that strongly couple to each other.

Altogether, the decrease in the linewidth of the main EPR signal (g = 2.0024), the appearance of well-defined HFS characteristics in the P1 centre spectrum after sintering, and the I _pp saturation for P _MW > 0.7 mW (Fig. 7c) are suggestive of an increase in size by up to one order of magnitude (crystal size > 50 nm). It also indicates a better crystallinity of the nanodiamond in the D19 sample. From van Wyk measurements [29], a smaller amount of paramagnetic defects (< 200 ppm) are expected, based on the narrow linewidth (0.14 mT) of the g = 2.0024 main paramagnetic signal in the D19 sample.

Fluorescence and Raman Scattering of Diamond Crystals

The photoluminescence (PL) spectrum of the DP 0–0.05 precursor together with the PL spectra of some much coarser fractions of polycrystalline diamond particles (DP 0–0.2 and DP 0–0.35) produced by Microdiamant^TM is shown in Fig. 8. The spectrum of DP 0–0.05 under the 488 nm excitation wavelength has two features of note:the prominent narrow PL line at 738 nm, associated with the zero-phonon line of negatively charged SiV⁻ centres, and a broad spectrum background with PL bands centred at 525, 600, 660 and 740 nm, associated with various light-emitting centres in diamond, including NV centres. For polycrystals with mean size 25 nm (DP 0–0.05), the intensities of these bands are smaller than that for polycrystals with mean sizes of 100 and 175 nm (DP 0–0.2 and DP 0–0.35, respectively). A more detailed analysis of the PL spectra of polycrystalline DP 0–0.05 particles has been previously undertaken [19].

Figure 9a shows the PL spectrum of sintered diamond sample D19 (blue curve) at room temperature (RT) together with the PL spectrum of the DP 0–0.05 precursor (red curve). The D19 spectrum displays a green fluorescence characteristic, with a sharp maximum at 525 nm, and a subsequent decrease at larger wavelengths. Note that the single-phonon, sharp Raman line of diamond, which is expected at 522 nm, was too weak to be detected on the ascending slope of the PL signal under 488 nm excitation wavelength.^{Footnote 6} As previously reported [9, 30], such spectra—with a continuous higher wavelength band of “triangular” shape—are characteristic of optical emission from NVN centres (also known as H3 centres) in submicron (< 140 nm) diamonds at RT. In the PL spectrum of sample D19, at least four broad bands (“bumps”) centred at 538, 569, 601 and 710 nm can be additionally distinguished. We do not believe that they are related to phonon sidebands of the NVN (H3) centres. The origin of the 525 nm sharp peak and “bumps” is still unclear, but it is probably due to an impurity-related complex; the precursor material contains a large number of residual contaminants as mentioned before (see “Structural Characterisation of the Materials Before and After the Sintering” section), some of which are present at significant concentrations (~ 100 ppm). The zero-phonon emission line of NVN at ~ 503 nm wavelength is barely detectable and cannot be distinguished from the two small shoulders (at 500 and 505 nm) in the same region. By comparing the D19 and DP 0–0.05 spectra (Fig. 9a), one can see that they superimpose well for λ > 750 nm. However, the spectra differ significantly in the 480–650 nm range due to the appearance after sintering of NVN centres, which were not present in the precursor material. In order to verify our interpretation of the main optical emission of D19 (in the range 500–650 nm) as originating from NVN centres, we compared the PL spectrum of D19 with the PL spectra of two reference samples (HPHT diamonds, Columbus NanoWorks Inc., US) of two very different sizes and both known to contain NVNs (Fig. 9b). The D19 PL spectrum (dashed line) coincides very well with those of the PL spectra of the HPHT microdiamonds containing NVNs. The emission spectrum of the 100-µm sized reference sample shows a sharp single-phonon diamond Raman line (487.4 nm) and the zero-phonon line (504 nm) of NVN under 457 nm laser excitation at room temperature (Fig. 9b, violet spectrum). The 150-nm sized HPHT nanodiamonds were excited at 488 nm, and it displayed a very similar global photoluminescence spectrum shape as that of the 100-µm sized sample, with a Raman single-phonon line at 522 nm. However, it did not exhibit the NVN zero-phonon line, behaving in that sense exactly like the D19 sample. The “bumps” present in the D19 sample spectrum are absent from both reference PL spectra, indicating that these features are not related to the NVN emission.

We also measured Raman scattering from D19, in the range 1000–1600 cm⁻¹ , under excitation by 457 nm laser radiation. Figure 9c displays the Raman spectrum, corrected to remove the autofluorescence background. The spectrum consists primarily of a narrow characteristic diamond Raman line centred at 1331.4 cm⁻¹ and an exceptionally broad (width ≈ 100 cm⁻¹ ) band centred at 1450 cm⁻¹ . The latter could be due to non-diamond amorphous carbon phase and/or some transpolyacetylene (TPA) species located at diamond crystals surface [1,2,3]. A further, ill-defined, band at ~ 1090 cm⁻¹ of lower intensity is probably related to TPA species. The broad band at ~ 1450–1480 cm⁻¹ could also be related to multivacancy chains in the diamond lattice and sp ² - rehybridisation within these chains [6].^{Footnote 7} Furthermore, we did not observe the characteristic G-band (centred at 1570–1590 cm⁻¹ ) associated with an sp ² graphitic nanophase. These observations are indicative that the diamond sample D19 being graphite free, which is also in agreement with its white colour under daylight illumination.

Moreover, the width of the Raman diamond line (7.3 cm⁻¹ ) in the D19 sample is smaller than that for the DP 0–0.05 polycrystalline particles (10.6 cm⁻¹ ) Table 1 contains Raman diamond line data for bead-milled synthetic Ib HPHT diamonds with mean size varying from 25 to 1000 nm (Microdiamant AG, Switzerland). The linewidth decreases from 9.12 to 5.24 cm⁻¹ with increasing size. This can be explained by the lower prevalence of structural defects in larger crystals. Using data as a calibration curve to infer the crystal size from the diamond Raman linewidth of δ ≈ 7.3 cm⁻¹ yields an estimation for the D19 crystal size of ~ 80 nm. This value coincides reasonably with the estimation in “EPR of Polycrystals and Diamond Crystallites Before and After the Sintering” section on the basis of EPR data. Moreover, this value is very similar to our previous published results where diamonds were obtained by HPHT sintering of 5-nm DND in the presence of ethanol [31]. However, the precursor material used for sintered DND and the one used in this work using the smallest (~ 25 nm) fraction of milled Du Pont shock-wave polycrystalline diamonds are considerably different from the viewpoint of crystal types and elementary crystallite sizes. This obtained size is about 8 times larger than the coherent scattering region length of L _CSR ≈ 11 nm extracted from XRD earlier, but it is consistent with crystallite having a low density of structural defects, in agreement with the EPR studies.

We also studied the fluorescence from very fine individual D19 particles. For this purpose, the supernatant fraction of diluted and ultrasonicated water suspension of D19 particles obtained after centrifugation at 4500 × g for a 30 min was used. Coarse particles and large loose aggregates with size exceeding ~ 0.2–0.3 micron were absent in such supernatant. Fine D19 particles were spin-coated onto a thin glass coverslip from the diluted supernatant of D19 particles. A typical image of fine fluorescent D19 particles is shown in Fig. 10a in greyscale (mono 14-bit images). It consists of many spots with different brightness. Some spots, such as that marked by the yellow circle, have sizes close to the diffraction limit. The intensity profile of this spot has a Gaussian shape in its central core and a FWHM of about 5–6 pixel corresponding to ~ 440 nm (Fig. 10b). Such spots come from at least quarter-micron particles and particles of smaller size. A greater number of brighter spots correspond to the larger reassembled aggregates of D19 particles having more NVN colour centres and hence the overall emission intensity increasing.

Discussion

We showed that under HPHT conditions, and in the presence of ethanol, we can convert polycrystalline diamond particles (composed of tightly cemented nanometre-sized cubic diamond crystallites separated by a non-cubic diamond phase) into larger cubic diamond crystallites. The process probably occurs through recrystallisation of the cubic diamond phase and transformation of non-cubic diamond phases including multiple twin boundaries into diamond. During this process, vacancies appear and can form NVN complexes with nitrogen atom pairs. These complexes have a characteristic photoluminescence in the green. While the EPR spectra of the precursor polycrystalline diamonds show NV⁻ triplet centres, triplet multivacancies, and SiV⁻ centres, none of these were present after the sintering. The disappearance of NV⁻ centres and multivacancies has previously been observed [31] after sintering detonation nanodiamonds at HPHT conditions (P = 7 GPa and T ≥ 1350 °C) with ethanol.^{Footnote 8} The presence of multivacancies is a characteristic feature of damaged diamond lattices, with defects mainly located in a thin layer of ~ 2 nm at the surface. The absence of the paramagnetic triplet and SiV colour centres is strong evidence that substantial recrystallisation took place, accompanied with the appearance of new defect types (NVN). The saturation trend of the substitutional nitrogen (P1 centre) EPR signal with increasing microwave power indicates long spin–spin and spin–lattice relaxation times. These are signatures of improvement of the quality of diamond crystal lattice after sintering. We can assume that during HPHT sintering, vacancies from empty spaces within or between polycrystals join with A-centres to form the new NVN entities.

Conclusões

Sintering of diamond polycrystals, with size varying from 3 to 50 nm, in the presence of ethanol, lead to the substantial enlargement of elementary diamond nanocrystals and improved their crystalline quality. During this process, SiV⁻ and NV⁻ colour centres present in the precursor nanodiamond disappeared, while the EPR signature of P1 substitutional nitrogen paramagnetic centres appeared. We also observed the green photoluminescence of NVN colour centres. The comparison of the FWHM of diamond Raman line (~ 1332 cm⁻¹ ) of the synthesised selected microcrystals under study with those of a series of reference samples revealed that the mean size of diamond crystals after sintering is approximately 80 nm. The analysis of the EPR spectrum dependence upon microwave power demonstrated the good crystalline quality of the synthesised sintered diamond with a concentration of P1 centres smaller than 200 ppm. Hence, our technique of HPHT sintering is a strong alternative to conventional high-energy particle beam irradiation [9] to form NVN centres in nanodiamond. It can be used to produce purely “green” fluorescing nanodiamonds with no (or very limited) crosstalk with the “red” fluorescing nanodiamonds (containing NV⁰ and NV⁻ centres), as required in biolabelling for cathodoluminescence integrated correlation electron-light microscopy [32].

Disponibilidade de dados e materiais

The data underpinning this manuscript is available from the corresponding author on request.

Notes

1.
The apparatus response function of the XRD diffractometer was determined from a LaB₆ reference sample.
2.
One mechanism explaining the lack of HFS in the EPR signal of paramagnetic nitrogen in size < 50 nm diamond nanoparticles is described in detail elsewhere [21]. Alternative mechanisms are also not excluded [33, 34].
3.
X-ray diffraction CSR size is ~ 4 times smaller in this case.
4.
This narrow EPR signal is slightly asymmetrical and consists of at least two components related to P1 centres and to defects having C–C dangling bond spins S = 1/2. The intensity of the second component represents at least 30% of the intensity of the main peak.
5.
Here we assume the sequence of untreated first-derivative experimental EPR spectra measured at different P _MW , two of which are shown in Fig. 7a.
6.
However, the Raman line was detected at 457 nm excitation.
7.
The Raman band centred at ~ 1480 cm⁻¹ was found for HPHT diamonds grown with magnesium-based catalysts [6]. Such diamond crystals may contain SiV and GeV colour centres.
8.
Instead of a multivacancy g = 4.00 singlet EPR signal, a new EPR signal with a quintet hyperfine structure related to N⋯N pairs separated by no more than 0.7 nm was observed in this case.

Abreviações

NV⁻ :: Nitrogen vacancy
NVN:: Nitrogen-vacancy-nitrogen
HPHT:: High-pressure, high-temperature
DND:: Detonation nanodiamond
EPR:: Electron paramagnetic resonance
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
XRD:: Difração de raios X
L_CSR :: Coherent scattering region length
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
PL:: Fotoluminescência
MW:: Microondas
HFS:: Hyper-fine structure
RT:: Temperatura do quarto

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