Nanodiamantes Emissores Verdes de Alta Qualidade Criados por Sinterização HPHT de Precursores de Diamante Policristalino Gerados por Onda de Choque

Resumo

Demonstramos uma técnica de sinterização de alta pressão, alta temperatura (HPHT) para formar centros nitrogênio-vacância-nitrogênio em nanodiamantes. Nanopartículas precursoras de diamante policristalino, com tamanho médio de 25 nm, são produzidas pela onda de choque de uma explosão. Estas nanopartículas são sinterizadas na presença de etanol, a uma pressão de 7 GPa e temperatura de 1300 °C, para produzir cristalitos de diamante substancialmente maiores (3-4 vezes). As propriedades espectrais registradas demonstram a qualidade cristalina melhorada. Os tipos de defeitos presentes também são observados a mudar; as características espectrais características de centros nitrogênio-vacância (NV⁻) e silício-vacância (SiV⁻) presentes no material precursor desaparecem. Duas novas características características aparecem: (1) nitrogênio substitucional paramagnético (centros P1 com spin ½) com uma estrutura hiperfina tripla característica de ressonância paramagnética eletrônica devido ao momento magnético nuclear de nitrogênio I = 1 e (2) a assinatura de fotoluminescência verde espectral dos centros nitrogênio-vacância-nitrogênio. Este método de produção é uma forte alternativa à irradiação convencional por feixe de partículas de alta energia. Pode ser usado para produzir facilmente nanodiamantes fluorescentes puramente verdes com propriedades vantajosas para aplicações de biolabelagem óptica.

Introdução

Impurezas de nitrogênio e vacâncias são os defeitos predominantes na maioria dos diamantes naturais e sintéticos. Defeitos individuais podem coletivamente formar complexos de defeitos com até 6 subunidades. Destes complexos de defeitos, centros nitrogênio-vacância (NV⁻) e, em menor extensão, centros nitrogênio-vacância-nitrogênio (NVN) atraíram interesse significativo, devido à sua fotoluminescência vermelha e verde não piscante, respectivamente. NV⁻ e NVN podem ser gerados controladamente em nanodiamantes. Nanodiamantes são amplamente reconhecidos como nanopartículas não tóxicas e, portanto, podem ser usados como marcadores rastreáveis de longo prazo em aplicações biomédicas. Nanocristais com centros de cor NV⁻ também são usados para sensoriamento quântico.

A síntese HPHT de diamantes com catalisadores solventes de metais de transição convencionais é uma técnica industrial padrão. É explorada em muitos laboratórios para crescer cristais de diamante com parâmetros de rede avançados. No entanto, nos últimos anos, vários catalisadores metálicos não convencionais começaram a ser amplamente usados. Tal método permite o uso de aditivos orgânicos contendo nitrogênio e getters metálicos para dopar controladamente diamante em uma faixa desde alto teor de nitrogênio (até ~ 1000 ppm), até um nível muito mais baixo (~ 50 ppm). HPHT também é usado para recozimento de cristais de diamante e melhorar sua qualidade cristalina, para descolorir, e para sinterizar nanocristais em policristais maiores.

O agrupamento de defeitos individuais de nitrogênio em complexos maiores em diamante sob a influência de temperatura (e pressão) foi extensivamente estudado. Tais complexos podem servir como marcadores específicos, registrando o histórico de temperatura de processos de cristalização completados. Centros NVN e NV⁻ podem ser criados irradiando diamantes puros contendo nitrogênio com elétrons ou prótons de alta energia (2-14 meV), ou íons pesados ~ 40 keV. A irradiação cria vacâncias na rede de diamante. O recozimento subsequente das amostras a temperaturas na faixa de 500-2000 °C causa agrupamento dos defeitos. Atualmente, a produção em massa de nanodiamantes contendo NV⁻ ou NVN é tipicamente realizada por irradiação de elétrons de alta energia. No entanto, este processo é tanto caro quanto demorado e requer preparação específica de amostra. Assim, vale a pena desenvolver métodos alternativos para criação de centros de cor em nanodiamantes, que não requerem irradiação de partículas.

Um novo método foi recentemente introduzido para fabricar cristais de diamante de tamanho submicrométrico, baseando-se na sinterização de nanodiamantes de detonação (DNDs) de 5 nm na presença de aditivos líquidos C-H-O. Sob condições de sinterização HPHT, os orgânicos C-H-O adicionados comportam-se como um fluido supercrítico que induz recristalização rápida de diamante. A recristalização rápida é acompanhada por uma maior densidade de vacâncias. Este método, no entanto, suprime os centros de cor pristinos presentes nos DNDs precursores de 5 nm. Portanto, uma abordagem alternativa que possa preservar esses defeitos ou até criar outros tipos durante o processo de sinterização HPHT é desejável.

Neste trabalho, usamos nanodiamantes policristalinos precursores produzidos por um método assistido por explosão usando a chamada tecnologia de síntese por onda de choque DuPont. Sinterizamos estes nanodiamantes na presença de aditivos C-H-O da mesma forma que em um procedimento patenteado existente (Fig. 1), obtendo diamantes submicrométricos grosseiros contendo apenas centros de cor NVN, que não estavam presentes nas nanopartículas precursoras. Também rastreamos a evolução de todos os centros NV⁻, P1 e SiV nas partículas antes e depois da sinterização, usando ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e fluorescência para demonstrar o efeito da sinterização na gama completa de defeitos presentes.

Métodos

Fabricação da Amostra

Cristais de diamante submicrométricos foram preparados por sinterização de nanodiamantes policristalinos precursores comercialmente disponíveis com tamanho médio de 25 nm (produto DP 0-0,05, Microdiamant, Suíça). As partículas precursoras são obtidas por uma técnica assistida por explosão onde uma conversão rápida de grafite para diamante induzida por onda de choque ocorre (dentro de cem microssegundos a T ≈ 950 °C, P ≈ 50 GPa). Os produtos resultantes da explosão são subsequentemente tratados quimicamente para purificar a fase de nanopartículas de diamante, removendo metais residuais e carbono amorfo. O pó era composto de grandes policristais com tamanhos > 10 mμ. Estes policristais podem ser facilmente fracionados, por moagem e desagregação ao longo de fronteiras de grão, seguindo um método descrito anteriormente. Fracionamento de tamanho foi realizado para extrair a fração de tamanho pequeno formando os policristais DP 0-0,05. A distribuição de tamanho resultante (Fig. 2) para a menor fração tem seu máximo a 27 nm e uma largura total a meia altura (FWHM) ≈ 25 nm (com 95% das partículas com tamanhos na faixa de 3-50 nm). As partículas precursoras selecionadas são então transferidas para o cilindro interno de grafite de uma câmara de alta pressão do tipo toroidal para sinterização. Os tamanhos típicos da parte interna da câmara de alta pressão (isto é, o cilindro gráfico oco mencionado acima com duas tampas de grafite) eram: diâmetro interno 4,0 mm e altura 5,5 mm. Antes da sinterização, etanol foi adicionado gota a gota ao pó de nanodiamante seco até preencher completamente o espaço interpartículas (cerca de 30-50% em peso). A sinterização então ocorreu sob alta pressão (7 GPa) e condições de alta temperatura (1300 ± 50 °C) por 10 s. Durante uma execução de prensa, cerca de ~ 120 mg de pó de diamante precursor poderia ser tratado. O esquema da câmara de alta pressão pode ser encontrado na Ref. [11].

O efeito deste processo de sinterização é ilustrado na Fig. 1. Quando sinterizado sob condições HPHT, o etanol está em estado supercrítico. Portanto, pode facilmente penetrar as fronteiras de grão policristalinas, promovendo recristalização de diamante e crescimento de nova fase de diamante. Após a sinterização, ~ 90-100 mg de um pó de diamante branco de qualidade aceitável (sem contaminação do recipiente gráfico) foi extraído da câmara de alta pressão (rotulado D19 aqui). A mudança de cor do pó, do cinza/preto do precursor, para branco após a sinterização indica uma mudança na superfície dos policristais e seu crescimento correspondente.

Caracterização Estrutural dos Materiais Antes e Após a Sinterização

Caracterização Estrutural do Precursos de Nanodiamante Policristalino

Primeiro, caracterizamos a estrutura do DP 0-0,05 antes da sinterização. Medidas de difração de raios X (XRD) foram realizadas com um Difratômetro de Raios X Rigaku Smart Lab III, usando radiação CuKα (λ = 1,54178 Å). Tensão de 40 kV, corrente de 30 mA, e velocidade de varredura de 0,1 grau/min foram usados. O padrão XRD do DP 0-0,05 é mostrado na Fig. 3 (preto) para 2θ na faixa de 6° a 155°. Observamos seis picos, cinco dos quais (111, 220, 311, 400 e 331) são característicos da fase de diamante de carbono. O pico mais forte observado é o diamante cúbico (D^c) 111 a 2θ ≈ 43,7°. Este pico não é simétrico, apresentando um ombro à esquerda. Ajustando o padrão com dois Lorentzianos, obtém-se um primeiro pico centrado a 2θ = 43,76° e um segundo a 2θ = 41,64°. O primeiro pico corresponde a reflexão de planos (111) de diamante, enquanto o segundo (rotulado D^H 011) é tentativamente atribuído a: (a) reflexões de planos de uma fase de diamante policíptico hexagonal 6H ou a (b) falhas de empilhamento múltiplas, gêmeos e fronteiras de grão relacionadas entre os cristalitos sob alta tensão. Comparando as integrais dos picos D^H 011 e D^c 111, estimamos a "fase" não identificada (seja hexagonal ou composta de defeitos estruturais) no precursor DP 0-0,05 para representar ≈ 20% em peso. O pico rotulado 002 Grafita (a 2θ ≈ 26°) é atribuível a uma fase de nanografita. Embora esta fase de impureza possa ser facilmente removida, intencionalmente não gravamos com ácido neste estudo. Comparando as áreas dos picos 002 e 111, esta fase amorfa foi avaliada para contribuir ~ 4% em peso. Então avaliamos o comprimento da região de dispersão coerente (L_CSR) usando o método de Scherer. Consideramos a FWHM β dos cinco picos de diamante como função de sec θ. Β é determinado após deconvolução da função de resposta do difratômetro. O L_CSR para a amostra DP 0-0,05 foi encontrado como 6,7 nm.

Para obter mais insight na estrutura complicada do policristal de diamante precursor DP 0-0,05, usamos um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEOL JEM-2100F equipado com corretores CEOS Cs, Universidade de Shinshu). O HRTEM foi operado a 80 kV para minimizar dano por irradiação. As imagens HRTEM (Fig. 4) mostram que os policristais são compostos de cristalitos de nanodiamante cúbico firmemente ligados com franjas características de espaçamento d de 1,93 Å. O policristal imaginado na Fig. 4a é composto de cristalitos com tamanhos de 5 a 12 nm, tendo diferentes orientações marcadas por diferentes cores. Além disso, HRTEM demonstra que o tamanho dos policristais individuais compondo o pó DP 0-0,05 é amplamente distribuído, na faixa de 5-50 nm. Imagens HRTEM não revelaram nenhum traço de uma nanofase de diamante hexagonal (como lonsdaleíta). No entanto, observamos muitas fronteiras de gêmeos curtas (Fig. 4c, d), algumas delas exibindo planos de rede pregueados com formas de acordeão como na Fig. 4d. Estas observações indicam que o ombro do pico XRD 111 (Fig. 3) discutido anteriormente é mais provavelmente devido a falhas de empilhamento associadas a fronteiras de grão relacionadas a gêmeos múltiplos em vez da presença de uma fase de diamante hexagonal.

A composição elementar do DP 0-0,05 foi analisada pelo método Pregl-Dumas usando um sistema de análise elementar orgânica (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Kyoto, Japão) no qual a amostra foi queimada a 1007 °C sob fluxo de oxigênio (30 ml/min). A fração de oxigênio foi determinada por balanço. Os resultados da análise, em % peso, são: C—90,45, N—2,47, H—0,76, O—6,32. A concentração relativamente grande de nitrogênio significa que quase todo nitrogênio está presente dentro dos policristais na forma agregada, provavelmente na forma de centros A (dímeros NN). Análise adicional por fluorescência de raios X mostrou a presença de outros elementos traço no DP 0-0,05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

A amostra DP 0-0,05 usada para estudos subsequentes de ressonância magnética foi adicionalmente tratada em ácido clorídrico fervente para reduzir a presença de metais ferromagnéticos (principalmente ferro e cromo) até o nível de ~ 10 ppm.

Caracterização Estrutural do Diamante Sinterizado

Também caracterizamos similarmente a amostra D19 obtida por sinterização do DP 0-0,05. O padrão XRD do D19 foi obtido pelo mesmo método que para o pó DP 0-0,05. Verificou-se que exibe apenas os cinco picos Lorentzianos característicos de uma fase de diamante cúbico (Fig. 3, linha verde) correspondentes aos planos 111, 220, 311, 400 e 331. Não há evidência da fase de grafita presente no material precursor. A dissimetria do pico 111 também é fortemente reduzida (Fig. 3, inset direito). Isto sugere uma redução substancial correspondente em falhas de empilhamento. Além disso, o comprimento de coerência L_CSR foi encontrado como 10,8 nm, indicando o aumento dos nanocristalitos de diamante durante a sinterização. Considerando estas observações, hipotetizamos que as fases de grafita e diamante não cúbico são convertidas na fase de diamante cúbico durante o processo de sinterização. Isto provavelmente resulta da dissolução destas fases, seguida pelo crescimento de uma fase de diamante cúbico dentro dos espaços intersticiais entre os cristalitos dos policristais. Tal processo foi observado anteriormente para nanodiamantes de detonação.

Imagens de microscopia óptica e eletrônica de varredura da amostra D19 são apresentadas na Fig. 5a, b, respectivamente. Aqui, vemos partículas de forma arbitrária com tamanhos de ~ 0,3 a ~ 5 mícrons. Elas são na verdade agregados densos submicrométricos e agregados de mícron muito soltos de cristalitos de diamante muito menores ligados por ligações covalentes ou fracas ligações de van der Waals. Tais ligações geralmente resultam das interações dos grupos funcionais de superfície de partículas de diamante vizinhas. As partículas individuais de diamante constituindo estes agregados soltos podem ser vistas por microscopia eletrônica de transmissão. Uma imagem de TEM de um cristalito de diamante D19 com tamanho cerca de ~ 100 nm é mostrada na Fig. 5c. Esta imagem foi tirada usando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-2100F (Universidade de Hosei) a uma tensão de aceleração de 200 kV. A amostra foi fixada em uma grade de cobre sem substrato de carbono.

Métodos para Analisar o Conteúdo de Defeitos de Nanodiamantes Pré e Pós-sinterizados

Ambas as amostras de diamante foram analisadas por meio de EPR, Raman e espectroscopias de fluorescência. Os espectros EPR foram registrados à temperatura ambiente, a uma frequência de micro-ondas de 9,444 GHz, usando um espectrômetro EPR (JES-FA 300, JEOL, Japão). Uma massa de 20 mg de pó foi introduzida em um tubo EPR de quartzo de 4 mm de diâmetro. A altura da coluna de pó no tubo não excedeu 10 mm. A extremidade aberta do tubo foi selada contra umidade.

Espectros EPR com fatores g na faixa g = 4,00-4,30 foram registrados com potência de micro-ondas P_MW = 10 mW, amplitude de modulação de campo magnético A_m = 1 mT e frequência ν = 100 kHz, ganho do amplificador G ≈ 10³, e N = 16 ciclos de acumulação de sinal. Estes parâmetros foram escolhidos para obter a razão sinal-ruído ótima. A constante de tempo foi 0,03 s, e o tempo total de registro para a varredura do campo magnético sobre o intervalo 130-200 mT foi 120 s. Espectros EPR com fatores g ≈ 2 foram registrados no intervalo de 327 a 347 mT, com potência de micro-ondas P_MW = 0,03 mW, amplitude de modulação de campo magnético A_m = 0,035 mT, ganho do amplificador G ≈ 10², e N = 4 ciclos de acumulação de sinal. Note que, como regra, para os sinais EPR principais amplos (g ≈ 2) com largura de linha > 0,5 mT, a intensidade de sinal EPR pico a pico (I_pp) segue uma dependência de potência MW I_pp ~ (P_MW)^1/2 até P_MW ≈ 100 mW. Por outro lado, para sinais EPR estreitos (larguras de linha < 0,15 mT em baixa potência), I_pp satura em P_MW > 0,05 mW e tem uma forte distorção de forma em valores mais altos (> 4 mW). Tais tendências de saturação foram observadas tanto para o policristal precursor quanto para os diamantes subsequentemente sinterizados.

Adquirimos espectros de fotoluminescência (PL) e Raman, com um microespectrômetro Raman ("inVia", Renishaw, Reino Unido), em conjunto com um microscópio óptico (Leica, Alemanha) usando objetivo 50× (NA = 0,78) e detector CCD resfriado a -70 °C, em geometria de retroespalhamento. Os espectros foram registrados com resolução espectral de ~ 2 cm⁻¹. Usamos as duas linhas de laser de um laser de íon argônio a 488 nm e 457 nm de comprimentos de onda, com intensidades menores que 20 W cm⁻² no ponto focal na amostra. Registramos imagens espectrais no modo StreamLine™ Plus (Renishaw, Reino Unido) que usa menor intensidade de laser de excitação no plano da amostra devido ao seu foco em uma faixa de 2 × 30 mμ, comparado ao foco padrão em um círculo de tamanho micrométrico. Esta estratégia limitou dano à amostra induzido por laser e gravação de fase gasosa local via superaquecimento e oxidação em atmosfera ambiente. Detalhes adicionais desta técnica e sobre prensagem de pó de diamante em cilindros de 2 mm de diâmetro foram descritos anteriormente.

Imagens fluorescentes de partículas D19 isoladas foram obtidas com microscopia de fluorescência epifluorescência confocal de campo amplo com objetivo 100×. Partículas foram depositadas em uma lâmina de vidro, da fração sobrenadante de uma suspensão aquosa diluída de pó D19, via revestimento por rotação. A lâmina foi preliminarmente tratada em plasma de oxigênio para evitar fluorescência parasitária de orgânicos residuais e promover melhor fixação das partículas D19 ao vidro de cobertura. A fluorescência foi excitada com laser de 488 nm (potência de excitação ≈ 40 mW) e coletada com filtro de interferência 525/40. Um detector CCD de array 2D especialmente resfriado (temperatura da câmera = -79,9 °C) foi usado para registrar as imagens. As imagens (tamanho ~ 80 × 80 μm, 80,00 nm/pixel) foram registradas com tempo de exposição de 60 ms. Uma paleta de escala de cinza foi usada para apresentação da imagem. A imagem foi analisada usando software Fiji.

Resultados

EPR de Policristais e Cristalitos de Diamante Antes e Após a Sinterização

Os espectros EPR do pó de diamante policristalino DP 0-0,05, tanto na faixa de meio campo magnético quanto na faixa de alto campo, são mostrados na Fig. 6. Os espectros EPR registrados nestas faixas distintas foram medidos em altas e baixas potências de micro-ondas P_MW = 10 mW e P_MW = 0,03 mW, respectivamente. Aqui a região de alto campo foi normalmente selecionada nas proximidades da linha de absorção relacionada às transições de flip-flop induzidas por micro-ondas ΔM_s = 1 de spins S = ½, enquanto a faixa estendida de meio campo foi especialmente selecionada para buscar sinais de transições ΔM_s = 2 de possíveis centros tríplice S = 1. O espectro EPR de meio campo tem intensidade muito baixa e demonstra a presença de centros tríplice NV⁻ (sinal com g = 4,27 a H_res = 158 mT) e multivacâncias tríplice (sinal com g = 4,00 a H_res = 168 mT) no precursor de diamante policristalino. Ambos os tipos de defeitos estão presentes em concentrações muito pequenas (< 1 ppm); portanto, foi necessário usar alta potência de micro-ondas para detecção de tais centros raros. Além disso, no domínio de alto campo também observamos a assinatura característica de centros de spin-meio (g = 2,0027 a H_res = 337 mT), mas com uma forma de derivado Lorentziano única ampla (ΔH_pp = 0,47 mT) sem estrutura fina. Dada a suposição de que estes spins são de centros independentes, este sinal amplo e intenso pode ser tentativamente atribuído a spins de ligação dangling C-C e a spins de nitrogênio paramagnético acoplados por troca com estrutura hiperfina não resolvida. Estimamos a concentração de todas as espécies paramagnéticas com spin S = 1/2 como ~ 4 × 10¹⁹ spin/g (800 ppm), que é ~ 1,5 vezes menor que o valor relatado anteriormente para nanodiamantes de detonação de 5 nm.

A Figura 7a mostra os espectros EPR da amostra D19 para potências de micro-ondas muito baixa (P_MW = 1 μW) e muito alta (200 mW), i.e., nos regimes longe abaixo de saturação ou em saturação (como evidenciado pelo alargamento), respectivamente. O espectro para P_MW = 1 μW tem uma linha central com largura de linha mais estreita de 0,14 mT comparada à das partículas precursoras. A Figura 7b (curva 1) exibe o sinal EPR de baixa potência de micro-ondas duplamente integrado. Este sinal pode ser decomposto em: um sinal de forma Lorentziana amplo (FWHM ≈ 1,7 mT) (Fig. 7b, curva 2) associado com a espécie S = 1/2 mais abundante (de alta densidade local e organizada em clusters de spin) e uma linha central muito estreita com duas linhas satélite simétricas separadas por ~ 6 mT (Fig. 7b, curva 3). As razões das intensidades integradas para as duas linhas satélite relativas à linha central são 0,90 e 1,09, respectivamente. Portanto, elas têm intensidades integradas iguais dentro de uma precisão de medição experimental de ± 10%. As linhas satélite estão relacionadas à estrutura hiperfina do sinal EPR de nitrogênio substitucional neutro paramagnético (¹⁴N, S = 1/2, I = 1), conhecidos como centros P1. Centros P1 não foram observados nos nanodiamantes policristalinos precursores mas são claramente detectados no diamante após sinterização. Trabalhos anteriores mostraram que esta estrutura hiperfina tripla característica relacionada a centros P1 aparece apenas em cristais de diamante grosseiros com tamanho excedendo 50-80 nm. Além disso, a sinterização de nanodiamantes de detonação na presença de etanol foi demonstrada para promover o aumento de cristalitos baseado em recristalização de diamante e crescimento de nova fase de diamante. Portanto, os atuais dados EPR estão de acordo com aumento similar acontecendo aqui de cristalitos individuais de partículas policristalinas com tamanho ~ 7-10 nm para novos cristalitos de tamanho individual ~ 40-50 nm.

Esta hipótese é confirmada não apenas pela observação do sinal EPR estreito (g = 2,0024) de centros P1 com características HFS, mas também pela detecção de saturação de I_pp acima de P_MW = 0,7 mW para a amostra D19. Para o nanodiamante policristalino precursor DP 0-0,05, a intensidade de pico do sinal EPR principal não satura mesmo em alto nível de potência de micro-ondas (P_MW = 20 mW). A dependência de potência I_pp ~ (P_MW)^1/2 mantém-se bem em toda a faixa de potência de micro-ondas (P_MW = 0-20 mW). A dependência I_pp ~ (P_MW)^1/2 para amostra DP 0-0,05 é mostrada na Fig. 7c por uma linha tracejada, até ~ 16 mW de potência de micro-ondas. Tal dependência linear sem saturação resulta da alta concentração de centros paramagnéticos dentro dos nanodiamantes policristalinos e dos tempos de relaxação spin-rede e spin-spin muito curtos. O comportamento de saturação do sinal EPR g = 2,0024 da amostra D19 também é exibido na Fig. 7c na faixa 0-200 mW. Observamos uma dependência I_pp ~ (P_MW)^1/2 apenas para potência de micro-ondas abaixo de ~ 15 μW. Neste caso, I_pp demonstra saturação na faixa abaixo de 1 mW e atinge um máximo em ~ 1 mW. O I_pp então diminui substancialmente na faixa 1-25 mW antes de aumentar lentamente novamente até a potência máxima usada (200 mW). A presença de tal tendência de saturação em I_pp (P_MW), e também a queda acima de P_MW = 1 mW, é característica de centros P1 com tempos de relaxação spin-spin e spin-rede relativamente grandes, localizados longe de outros defeitos e das bordas das partículas. Estas condições são atendidas para concentrações de centros P1 menores que 200 ppm em nanodiamantes HPHT tipo Ib com tamanho excedendo 60-80 nm. No entanto, o tamanho médio real dos cristalitos individuais de diamante D19 (partículas elementares), visto do ponto de vista apenas do EPR, é uma questão em aberto. Pode ser aproximadamente resolvido comparando o espectro EPR real de D19 com a série de espectros EPR de pó de diamantes Ib HPHT moídos com tamanho médio variando de 18 a 390 nm. Seguindo a Ref. [28], onde estes espectros EPR foram publicados, assinaturas HFS de P1 relacionadas a nitrogênio substitucional estão completamente ausentes em diamantes de pó com tamanho médio ≤ 30 nm, mas ainda presentes em amostras de tamanho intermediário (85-130 nm). Esta comparação indica que o tamanho médio dos cristalitos de diamante D19 sintetizados está na região de ~ 80 ± 30 nm. Esta estimativa coincide bem com o tamanho representativo observado na imagem TEM mostrada na Fig. 5c. É notável que o espectro EPR de D19 registrado na alta potência de P_MW = 200 mW (Fig. 7a) mostra uma falta de definição da estrutura HFS do sinal P1. A linha central ampla sugere a presença, na nanoescala, de clusters densos de spin-meio paramagnético que se acoplam fortemente entre si.

Em conjunto, a diminuição da largura de linha do sinal EPR principal (g = 2,0024), o aparecimento de características HFS bem definidas no espectro do centro P1 após a sinterização, e a saturação de I_pp para P_MW > 0,7 mW (Fig. 7c) são sugestivos de um aumento no tamanho de até uma ordem de magnitude (tamanho de cristal > 50 nm). Também indica uma melhor cristalinidade do nanodiamante na amostra D19. De medições de van Wyk, uma menor quantidade de defeitos paramagnéticos (< 200 ppm) é esperada, baseada na largura de linha estreita (0,14 mT) do sinal paramagnético principal g = 2,0024 na amostra D19.

Fluorescência e Espalhamento Raman de Cristais de Diamante

O espectro de fotoluminescência (PL) do precursor DP 0-0,05 junto com os espectros PL de algumas frações policristalinas de diamante muito mais grossas (DP 0-0,2 e DP 0-0,35) produzidas pela Microdiamant™ é mostrado na Fig. 8. O espectro do DP 0-0,05 sob comprimento de onda de excitação de 488 nm tem duas características de nota: a linha PL estreita proeminente a 738 nm, associada à linha de fônons zero de centros SiV⁻ carregados negativamente, e um fundo de espectro amplo com bandas PL centradas a 525, 600, 660 e 740 nm, associadas a vários centros emissores de luz em diamante, incluindo centros NV. Para policristais com tamanho médio 25 nm (DP 0-0,05), as intensidades destas bandas são menores que para policristais com tamanhos médios de 100 e 175 nm (DP 0-0,2 e DP 0-0,35, respectivamente). Uma análise mais detalhada dos espectros PL de partículas policristalinas DP 0-0,05 foi realizada anteriormente.

A Figura 9a mostra o espectro PL da amostra de diamante sinterizado D19 (curva azul) à temperatura ambiente (RT) junto com o espectro PL do precursor DP 0-0,05 (curva vermelha). O espectro D19 exibe uma característica de fluorescência verde, com um máximo agudo a 525 nm, e uma diminuição subsequente em comprimentos de onda maiores. Note que a linha Raman aguda de fônons simples de diamante, que é esperada a 522 nm, foi fraca demais para ser detectada na inclinação ascendente do sinal PL sob comprimento de onda de excitação de 488 nm. Como relatado anteriormente, tais espectros—com uma banda contínua de comprimento de onda maior de forma "triangular"—são característicos de emissão óptica de centros NVN (também conhecidos como centros H3) em diamantes submicrométricos (< 140 nm) à RT. No espectro PL da amostra D19, pelo menos quatro bandas amplas ("protuberâncias") centradas a 538, 569, 601 e 710 nm podem ser adicionalmente distinguidas. Não acreditamos que elas estejam relacionadas a bandas laterais de fônons dos centros NVN (H3). A origem do pico agudo a 525 nm e "protuberâncias" ainda não é clara, mas é provavelmente devida a um complexo relacionado a impurezas; o material precursor contém um grande número de contaminantes residuais como mencionado antes (veja seção "Caracterização Estrutural dos Materiais Antes e Após a Sinterização"), alguns dos quais estão presentes em concentrações significativas (~ 100 ppm). A linha de emissão de fônons zero de NVN a ~ 503 nm de comprimento de onda é mal detectável e não pode ser distinguida dos dois pequenos ombros (a 500 e 505 nm) na mesma região. Comparando os espectros D19 e DP 0-0,05 (Fig. 9a), pode-se ver que eles se sobrepõem bem para λ > 750 nm. No entanto, os espectros diferem significativamente na faixa de 480-650 nm devido ao aparecimento após sinterização de centros NVN, que não estavam presentes no material precursor. Para verificar nossa interpretação da emissão óptica principal de D19 (na faixa 500-650 nm) como originária de centros NVN, comparamos o espectro PL de D19 com os espectros PL de duas amostras de referência (diamantes HPHT, Columbus NanoWorks Inc., EUA) de dois tamanhos muito diferentes e ambos conhecidos por conter NVNs (Fig. 9b). O espectro PL de D19 (linha tracejada) coincide muito bem com os dos espectros PL dos microdiamantes HPHT contendo NVNs. O espectro de emissão da amostra de referência de 100 μm mostra uma linha Raman aguda de fônons simples de diamante (487,4 nm) e a linha de fônons zero (504 nm) de NVN sob excitação de laser a 457 nm à temperatura ambiente (Fig. 9b, espectro violeta). Os nanodiamantes HPHT de 150 nm foram excitados a 488 nm, e exibiram uma forma de espectro de fotoluminescência global muito similar à da amostra de 100 μm, com uma linha Raman de fônons simples a 522 nm. No entanto, não exibiu a linha de fônons zero de NVN, comportando-se nesse sentido exatamente como a amostra D19. As "protuberâncias" presentes no espectro da amostra D19 estão ausentes de ambos os espectros PL de referência, indicando que estas características não estão relacionadas à emissão NVN.

Também medimos espalhamento Raman do D19, na faixa 1000-1600 cm⁻¹, sob excitação por radiação de laser de 457 nm. A Figura 9c exibe o espectro Raman, corrigido para remover o fundo de autofluorescência. O espectro consiste principalmente de uma linha Raman de diamante estreita característica centrada a 1331,4 cm⁻¹ e uma banda excepcionalmente ampla (largura ≈ 100 cm⁻¹) centrada a 1450 cm⁻¹. Esta última poderia ser devida a fase de carbono amorfo não diamante e/ou alguma espécie de transpoliactileno (TPA) localizada na superfície dos cristais de diamante. Uma banda adicional, mal definida, a ~ 1090 cm⁻¹ de intensidade menor é provavelmente relacionada a espécies TPA. A banda ampla a ~ 1450-1480 cm⁻¹ também poderia ser relacionada a cadeias de multivacâncias na rede de diamante e rehibridização sp² dentro destas cadeias. Além disso, não observamos a banda G característica (centrada a 1570-1590 cm⁻¹) associada a uma nanofase grafítica sp². Estas observações são indicativas de que a amostra de diamante D19 é livre de grafita, o que também está de acordo com sua cor branca sob iluminação diurna.

Além disso, a largura da linha Raman de diamante (7,3 cm⁻¹) na amostra D19 é menor que a para as partículas policristalinas DP 0-0,05 (10,6 cm⁻¹). A Tabela 1 contém dados de linha Raman de diamante para diamantes Ib HPHT sintéticos moídos com tamanho médio variando de 25 a 1000 nm (Microdiamant AG, Suíça). A largura de linha diminui de 9,12 a 5,24 cm⁻¹ com o aumento do tamanho. Isto pode ser explicado pela menor prevalência de defeitos estruturais em cristais maiores. Usando dados como uma curva de calibração para inferir o tamanho do cristal a partir da largura de linha Raman de diamante de δ ≈ 7,3 cm⁻¹ rende uma estimativa para o tamanho do cristal D19 de ~ 80 nm. Este valor coincide razoavelmente com a estimativa na seção "EPR de Policristais e Cristalitos de Diamante Antes e Após a Sinterização" com base em dados EPR. Além disso, este valor é muito similar aos nossos resultados publicados anteriormente onde diamantes foram obtidos por sinterização HPHT de DND de 5 nm na presença de etanol. No entanto, o material precursor usado para DND sinterizado e o usado neste trabalho usando a menor fração (~ 25 nm) de diamantes policristalinos de onda de choque DuPont moídos são consideravelmente diferentes do ponto de vista de tipos de cristal e tamanhos de cristalitos elementares. Este tamanho obtido é cerca de 8 vezes maior que o comprimento da região de dispersão coerente L_CSR ≈ 11 nm extraído do XRD anteriormente, mas é consistente com cristalito tendo baixa densidade de defeitos estruturais, em concordância com os estudos EPR.

Também estudamos a fluorescência de partículas D19 individuais muito finas. Para este propósito, a fração sobrenadante de suspensão aquosa de partículas D19 diluída e ultrassonada obtida após centrifugação a 4500 × g por 30 min foi usada. Partículas grossas e grandes agregados soltos com tamanho excedendo ~ 0,2-0,3 mícron estavam ausentes em tal sobrenadante. Partículas finas D19 foram revestidas por rotação em uma lâmina de vidro fina do sobrenadante diluído de partículas D19. Uma imagem típica de partículas finas D19 fluorescentes é mostrada na Fig. 10a em escala de cinza (imagens mono 14-bit). Consiste de muitos pontos com diferentes brilhos. Alguns pontos, como o marcado pelo círculo amarelo, têm tamanhos próximos ao limite de difração. O perfil de intensidade deste ponto tem forma gaussiana em seu núcleo central e FWHM de cerca de 5-6 pixels correspondendo a ~ 440 nm (Fig. 10b). Tais pontos vêm de partículas de pelo menos quarto de mícron e partículas de tamanho menor. Um maior número de pontos mais brilhantes corresponde aos maiores agregados reensamblados de partículas D19 tendo mais centros de cor NVN e, portanto, a intensidade de emissão geral aumentando.

Discussão

Mostramos que sob condições HPHT, e na presença de etanol, podemos converter partículas de diamante policristalino (compostas de cristalitos de diamante cúbico de tamanho nanométrico firmemente cementados separados por uma fase de diamante não cúbico) em cristalitos de diamante cúbico maiores. O processo provavelmente ocorre através de recristalização da fase de diamante cúbico e transformação de fases de diamante não cúbico incluindo fronteiras de gêmeos múltiplas em diamante. Durante este processo, vacâncias aparecem e podem formar complexos NVN com pares de átomos de nitrogênio. Estes complexos têm uma fotoluminescência característica no verde. Enquanto os espectros EPR dos diamantes policristalinos precursores mostram centros tríplice NV⁻, multivacâncias tríplice e centros SiV⁻, nenhum destes estava presente após a sinterização. O desaparecimento de centros NV⁻ e multivacâncias foi observado anteriormente após sinterização de nanodiamantes de detonação em condições HPHT (P = 7 GPa e T ≥ 1350 °C) com etanol. A presença de multivacâncias é uma característica de redes de diamante danificadas, com defeitos localizados principalmente em uma camada fina de ~ 2 nm na superfície. A ausência dos centros de cor paramagnéticos tríplice e SiV é forte evidência de que recristalização substancial ocorreu, acompanhada com o aparecimento de novos tipos de defeitos (NVN). A tendência de saturação do sinal EPR de nitrogênio substitucional (centro P1) com aumento da potência de micro-ondas indica longos tempos de relaxação spin-spin e spin-rede. Estas são assinaturas de melhoria da qualidade da rede cristalina de diamante após sinterização. Podemos assumir que durante a sinterização HPHT, vacâncias de espaços vazios dentro ou entre policristais se juntam com centros A para formar as novas entidades NVN.

Conclusões

A sinterização de policristais de diamante, com tamanho variando de 3 a 50 nm, na presença de etanol, leva ao aumento substancial dos nanocristais elementares de diamante e melhora sua qualidade cristalina. Durante este processo, centros de cor SiV⁻ e NV⁻ presentes no nanodiamante precursor desapareceram, enquanto a assinatura EPR de centros P1 de nitrogênio substitucional paramagnético apareceu. Também observamos a fotoluminescência verde de centros de cor NVN. A comparação da FWHM da linha Raman de diamante (~ 1332 cm⁻¹) dos microcristais sintetizados selecionados sob estudo com aqueles de uma série de amostras de referência revelou que o tamanho médio de cristais de diamante após sinterização é aproximadamente 80 nm. A análise da dependência do espectro EPR em relação à potência de micro-ondas demonstrou a boa qualidade cristalina do diamante sinterizado sintetizado com uma concentração de centros P1 menor que 200 ppm. Portanto, nossa técnica de sinterização HPHT é uma forte alternativa à irradiação convencional por feixe de partículas de alta energia para formar centros NVN em nanodiamante. Pode ser usada para produzir nanodiamantes fluorescentes puramente "verdes" sem (ou muito limitado) crosstalk com nanodiamantes fluorescentes "vermelhos" (contendo centros NV⁰ e NV⁻), como requerido em biolabelagem para microscopia correlacionada catodoluminescência integrada elétron-luz.