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Células solares de perovskita fabricadas usando um aditivo polar aprótico ecologicamente correto de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona

Resumo


As células solares de perovskita (PSCs) têm grande potencial em energia fotovoltaica devido à sua alta eficiência de conversão de energia e baixo custo de processamento. PSCs são geralmente fabricados em PbI 2 / solução de dimetilformamida com alguns aditivos tóxicos, como N -metilpirrolidona e hexametilfosforamida. Aqui, usamos um solvente polar aprótico ambientalmente amigável, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), para fabricar filmes de perovskita. Adicionando 10 vol% de DMI na solução do precursor, filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa são obtidos. Ao aumentar a temperatura de recozimento de 100 para 130 ° C, o tamanho médio do grão da perovskita aumenta de ~ 216 para 375 nm. Como resultado, a eficiência das unidades aumenta de 10,72 para 14,54%.

Histórico


Recentemente, células solares de perovskita de haleto organometálico (PSCs) têm atraído grandes atenções devido ao rápido crescimento da eficiência de conversão de energia (PCE) e baixo custo de processamento [1,2,3,4,5,6,7,8]. Atualmente, as células solares de perovskita são fabricadas principalmente por meio de processamento baseado em solução, incluindo uma etapa [9,10,11,12], duas etapas [13, 14] e métodos de deposição assistida por aditivo [15, 16]. O método de duas etapas tem sido amplamente utilizado para obter células solares de perovskita de alta eficiência. No método tradicional de duas etapas, o CH 3 NH 3 PbI 3 perovskita (MAPbI 3 ) é formado por intercalação de CH 3 NH 3 I (MAI) no PbI 2 rede, que geralmente leva a superfície áspera devido à expansão de volume e à existência de alguns pequenos grãos nos filmes de perovskita [17, 18].

Geralmente, a dimetilformamida (DMF) é usada como solvente para a preparação de PbI 2 e MAPbI 3 filmes. O solvente DMF volátil tem uma alta pressão de vapor saturado, o que torna o PbI 2 cristalizar rapidamente durante o revestimento por rotação do PbI 2 / Solução DMF, por isso é difícil controlar a cristalinidade do PbI 2 filmes. A morfologia do filme de perovskita depende do PbI 2 fortemente. A fim de obter filmes de perovskita lisos e densos com grãos grandes, os pesquisadores geralmente adicionaram alguns aditivos ao PbI 2 / Solução de precursor DMF. Por exemplo, Zhang et al. relatou a preparação de um MAPbI 3 suave filme incorporando 4-terc-butilpiridina (TBP) no PbI 2 / Solução de precursor DMF [19]. Li et al. mediou a nucleação e a via de crescimento do grão para obter grandes grãos de perovskita em escala micrométrica, introduzindo um acetonitrila no PbI 2 / Solução DMF [20]. Recentemente, a abordagem de aduto ácido-base de Lewis também foi usada para fabricar filmes de perovskita de alta qualidade. Alguns solventes polares apróticos, como DMF, N , N -dimetilsulfóxido (DMSO), N -metil pirrolidona (NMP) e hexametilfosforamida (HMPA), têm sido usados ​​como solventes de base de Lewis para melhorar a qualidade e o desempenho das células solares de perovskita [21,22,23]. Lee et al. [24] apontou que solventes polares apróticos, contendo oxigênio, enxofre ou ligantes de nitrogênio, eram bases de Lewis, que podem formar adutos ácido-base de Lewis de PbI 2 · XSol com PbI 2 por meio de ligações dativas. Os adutos de Lewis de PbI 2 · XSol leva a filmes de perovskita de alta qualidade e PSCs de alta eficiência. No entanto, os solventes polares apróticos acima são tóxicos, prejudicando a saúde e o meio ambiente.

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona (DMI) também é um solvente polar aprótico com baixa volatilidade. O DMI tem um anel de cinco membros e um carbonil (ver arquivo adicional 1:Figura S1). Devido ao par de elétrons isolado no átomo O da carbonila, DMI também pode formar um aduto de Lewis com PbI 2 . Mais importante, o risco toxicológico potencial de DMI é menor do que o carcinógeno HMPA e a toxicidade reprodutiva NMP. Assim, é um bom solvente alternativo ao HMPA e ao NMP, na formação de perovskita através da abordagem do aduto de Lewis, pois proporciona um ambiente de trabalho mais seguro [25]. Aqui, introduzimos o solvente DMI no PbI 2 / Solução precursora DMF para melhorar a qualidade dos filmes de perovskita.

Métodos

Fabricação de dispositivos


Os filmes de perovskita e células solares foram fabricados por um método de duas etapas modificado, que foi relatado em detalhes em nosso artigo anterior [22]. Em resumo, um TiO compacto 2 a camada de bloqueio foi revestida por rotação com uma solução levemente ácida de solução de isopropoxi de titânio em etanol a 2.000 rpm por 30 s em substrato FTO, seguido por sinterização a 500 ° C por 30 min. Um TiO mesoporoso 2 camada foi então depositada na camada de bloqueio por revestimento giratório de TiO diluído 2 pasta (Dyesol-30NRT, Dyesol) em etanol (1:6, proporção em peso) a 3500 rpm durante 30 s. O substrato FTO foi sinterizado a 500 ° C durante 30 min. O substrato FTO foi então descartado com 1 M PbI 2 / Solução DMF adicionada com diferentes frações de volume de DMI e então revestida por rotação a 3000 rpm por 30 s. O PbI 2 filme precursor foi diretamente mergulhado em uma solução de CH 3 NH 3 I (MAI) em 2-propanol com uma concentração de 30 mg / mL por 120 s para preparar MAPbI 3 filmes e, em seguida, recozidos a 100 ° C por 30 min. Uma camada HTM foi então depositada por spin-coating de uma solução preparada pela dissolução de 100 mg de spiro-OMeTAD, 40 μL de 4-terc-butilpiridina (TBP), 36 μL de uma solução estoque de 520 mg / mL de TFSI em acetonitrila e 60 μL de uma solução estoque de 300 mg / mL de dopante FK102 em acetonitrila em 1 mL de clorobenzeno. Finalmente, um filme de Au com 60 nm de espessura foi evaporado termicamente no topo do HTM para formar um eletrodo traseiro. A área ativa do eletrodo foi fixada em 0,06 cm 2 .

Caracterização do dispositivo


O aduto de Lewis de PbI 2 ∙ Filmes DMI e perovskita foram caracterizados e avaliados por difração de raios-X (XRD, Smartlab, Rigaku), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM, MERLIN VP Compact), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) (VERTEX 70v) e análise termogravimétrica (TGA, Q5000IR). Os espectros de impedância (IS) dos PSCs foram medidos no escuro por uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D) sob uma tensão de polarização de 0,9 V e um sinal alternativo de 10 mV em uma faixa de 1 Hz a 1 MHz. Os espectros de fotoluminescência (PL) de estado estacionário e resolvidos no tempo foram medidos por um instrumento Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, UK). As curvas de corrente-tensão foram medidas no ar ilustradas por um simulador solar (AM 1.5G, 100 mW / cm 2 , 91195, Newport) a uma taxa de varredura de 5 mV / s.

Resultados e discussão


A Figura 1a, b mostra os espectros de transmitância de FTIR dos solventes DMF e DMI puros e seus adutos de Lewis correspondentes. A vibração de alongamento das ligações C =O está localizada em 1670 e 1697 cm −1 para os solventes DMF e DMI, respectivamente. Ao formar adutos de Lewis, os picos C =O diminuem separadamente para 1658 e 1668 cm −1 . Isso indica que tanto o DMI quanto o DMF podem interagir com PbI 2 através de ligações dativas Pb-O, que separadamente formam adutos de Lewis de PbI 2 ∙ DMI e PbI 2 ∙ DMF [26, 27]. A Figura 1c mostra as curvas TGA de PbI 2 pó e seus adutos de Lewis de PbI 2 ∙ DMI e PbI 2 ∙ DMF. O PbI 2 · DMF se decompõe completamente em PbI 2 a 120 ° C, enquanto PbI 2 · O DMI se decompõe completamente a 200 ° C. Indica que o PbI 2 · O aduto DMI é mais estável que o PbI 2 · DMF devido à interação molecular mais forte entre DMI e PbI 2 . Portanto, ele tende a formar PbI 2 ∙ DMI quando DMI existe no PbI 2 / Solução de precursor DMF. A Figura 1d mostra as curvas de XRD dos adutos de Lewis de PbI 2 ∙ DMI e PbI 2 ∙ DMF, que são preparados a partir de PbI 2 / Solução DMF adicionada com e sem 10 vol% DMI. O PbI 2 · DMI tem dois picos de difração característicos em 7,97 ° e 9,21 °, que são menores do que os do PbI 2 ∙ DMF (9,12 ° e 9,72 °).

a Espectros de transmitância infravermelha da transformada de Fourier de DMF e PbI 2 ∙ DMF. b Espectros de transmitância infravermelha da transformada de Fourier de DMI e PbI 2 ∙ DMI. c Análise gravimétrica térmica do PbI 2 Adutos de Lewis. d Curvas de XRD dos adutos de Lewis de PbI 2 ∙ DMI e PbI 2 ∙ DMF

Quando imerso em solução MAI / 2-propanol, os adutos de Lewis de PbI 2 ∙ O DMI é convertido em perovskita por meio de troca molecular entre o DMI e o MAI com base na seguinte fórmula:
$$ {\ mathrm {PbI}} _ 2 \ cdot \ mathrm {DMI} \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {MAI} \ kern0.5em \ to \ kern0.5em {\ mathrm {MAPbI}} _ 3 \ kern0.5em + \ kern0.5em \ mathrm {DMI} $$ (1)
Arquivo adicional 1:A Figura S2 mostra curvas de XRD dos filmes de perovskita recozidos preparados pela imersão de adutos de Lewis de PbI 2 ∙ DMI na solução MAI / 2-propanol para tempos diferentes. Os picos de XRD em 12,7 ° e 14,2 ° são atribuídos a (001) do PbI 2 e (110) da perovskita, respectivamente [11, 28]. Mostra que o PbI 2 ∙ O DMI se converte em perovskita completamente em 2 min. Existem alguns PbI residuais 2 nos filmes de perovskita quando o tempo de reação é inferior a 120 s.

A Figura 2 mostra imagens SEM do PbI 2 filmes e filmes perovskita correspondentes preparados a partir do PbI 2 / Solução DMF adicionando diferentes quantidades de DMI. Todas as amostras são recozidas a 100 ° C por 30 min antes da caracterização SEM. Comparado ao DMF, o DMI tem um ponto de ebulição mais alto e uma interação mais forte com o PbI 2 . Portanto, a morfologia do PbI 2 os filmes mudam evidentemente com a concentração de DMI. O PbI 2 os grãos mudam de ramiformes para semelhantes a placas quando 10 vol% DMI é adicionado ao PbI 2 / Solução de precursor DMF (ver Fig. 2a, b). No entanto, o PbI 2 os filmes mudam para porosos e até descontínuos, quando a concentração de DMI aumenta para 20 vol% (Fig. 2c). O MAPbI 3 resultante filmes são afetados pelo PbI 2 filmes significativamente. Assim, o filme de perovskita tem um grão uniforme e superfície lisa para a amostra preparada a partir da solução adicionada com 10 vol% de DMI (ver Fig. 2e), que é melhor do que sem DMI. No entanto, DMI excessivo pode levar a filmes descontínuos (ver Fig. 2f), que são desvantajosos para o desempenho fotovoltaico de PSCs.

Imagens SEM do PbI 2 filmes (superior) e películas perovskita (inferior) a , d sem DMI, b , e 10% DMI e c , f 20% DMI

Apesar de grão uniforme e superfície lisa, o tamanho de grão de MAPbI 3 fabricado em PbI 2 / A solução DMF com 10% DMI e recozida a 100 ° C não é grande o suficiente. De acordo com as curvas TGA na Fig. 1c, o DMI escapa dos adutos de Lewis em temperatura mais alta do que o DMF. Aqui, aumentamos a temperatura de recozimento. A Figura 3a, b mostra imagens de SEM vistas de cima dos filmes de perovskita preparados por recozimento a 100 e 130 ° C a partir da solução de adição com 10 vol% DMI por 10 min. É claro que o tamanho do grão aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Os tamanhos médios de grão são 216 e 375 nm para as amostras preparadas a partir da temperatura de recozimento de 100 e 130 ° C, respectivamente (consulte o arquivo adicional 1:Figura S3). A Figura 3c, d mostra imagens SEM em corte transversal das células solares de perovskita. Isso mostra que as células solares de perovskita têm camadas de perovskita de cerca de 250 nm de espessura. Ele contém apenas um grão na maior parte da área para as amostras recozidas em alta temperatura (130 ° C), o que se atribui ao tamanho de grão maior do que a espessura do filme. Ao aumentar a temperatura de recozimento para 160 ° C, há algum PbI residual 2 nos filmes perovskita (ver arquivo adicional 1:Figura S4), o que resulta em um desempenho fotovoltaico pobre (ver arquivo adicional 1:Figura S5 o melhor PCE =8,53%).

Imagens SEM do MAPbI 3 filmes (em cima) e células solares de perovskita correspondentes (em baixo). a , c Os filmes de perovskita são preparados a partir de PbI 2 / Solução de precursor DMF adicionando 10 vol% de DMI e recozimento a 100 ° C e b , d a 130 ° C

A Figura 4a mostra J - V curvas das melhores células fabricadas a partir da solução adicionando diferentes aditivos DMI. Os parâmetros fotovoltaicos correspondentes estão listados na Tabela 1. Os PSCs exibem o melhor desempenho fotovoltaico com um PCE de 14,54%, uma densidade de corrente curta ( J sc ) de 21,05 mA / cm 2 , uma tensão aberta ( V oc ) de 1,02 V e um fator de preenchimento (FF) de 67,72% para as amostras fabricadas a partir de solução DMF adicionando 10 vol% de DMI e recozimento a 130 ° C. Para os PSCs fabricados a partir da mesma solução de precursor e recozimento a 100 ° C, o melhor PCE é de apenas 12,84%. Os PSCs fabricados a partir da solução com aditivo DMI têm melhores desempenhos fotovoltaicos do que aqueles da solução sem DMI (o melhor PCE =10,72%, J sc =20,14 mA / cm 2 , V oc =0,97 V, FF =55,14%). Uma série de parâmetros fotovoltaicos para os PSCs fabricados em diferentes condições exibem uma tendência semelhante para os melhores PSCs, como mostrado na Fig. 4c-f. Os dispositivos fabricados a partir da solução com 10 vol% DMI e recozimento a 130 ° C exibem PCE mais alto do que o DMF puro. A Figura 4b mostra um resultado de eficiência de fóton para corrente incidente (IPCE) de um PSC fabricado a partir de solução DMF adicionando 10 vol% de DMI, que exibe um bom rendimento quântico. Observa-se que o integrado J sc é cerca de 10% menor do que o obtido na varredura reversa. Esta discrepância pode derivar da incompatibilidade espectral entre a fonte de luz do IPCE e o simulador solar e da decadência dos dispositivos durante a medição no ar [29]. Para verificar a estabilização ou ponto de saturação da fotocorrente para os PSCs fabricados a partir da solução com 10 vol% DMI e recozimento a 130 ° C, medimos a corrente em estado estacionário de um PSC típico em uma tensão de polarização próxima ao ponto de potência máxima ( 0,78 V), conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S6a. O PSC mostra uma saída estável. O dispositivo mostra um fenômeno de histerese evidente no arquivo Adicional 1:Figura S6b.

a J - V curvas dos melhores PSCs fabricados em diferentes condições. b Espectro IPCE dos melhores PSCs fabricados a partir de solução de precursor adicionando 10% de DMI e recozimento a 130 ° C. Gráficos de caixa de parâmetros fotovoltaicos obtidos da luz J - V curvas de uma série de PSCs. c J sc , d V oc , e FF, f PCE

A Figura 5a mostra os espectros de impedância dos PSCs medidos no escuro em uma polarização direta de 0,9 V. A inserção da Fig. 5a é um circuito equivalente composto de resistência em série ( R s ), resistência à recombinação ( R rec ) e a resistência ao transporte ( R HTM ) [30]. O R s dos PSCs reduz de 26,16 para 14,30 Ω pela adição de 10% de DMI em DMF e anelamento a 130 ° C em comparação com sem DMI. O pequeno R s facilita o transporte da transportadora, levando a um alto J sc [31]. Pelo contrário, o R rec aumenta de 46,49 para 2778 Ω pela adição de 10 vol% de DMI em DMF e recozimento a 130 ° C em comparação com DMF puro. O alto R rec suprime efetivamente a recombinação de carga para melhor desempenho do dispositivo.

a Nyquist representa as células solares de perovskita no escuro com uma polarização de 0,9 V. b Espectros de PL constantes dos filmes de perovskita. c Espectros de PL resolvidos no tempo com base na função de decaimento biexponencial fabricada a partir de três condições diferentes

A Figura 5b mostra os espectros de PL de estado estacionário do MAPbI 3 filmes depositados em TiO mesoporoso 2 substrato. Os espectros PL são extintos para os filmes de perovskita fabricados a partir da solução com 10% DMI e recozimento a 130 ° C, o que indica que as cargas são transferidas efetivamente do MAPbI 3 em um TiO 2 filme antes de serem recombinados na interface para a amostra. Comparado com aqueles fabricados com DMF puro, adicionar algum aditivo DMI pode melhorar a transferência de carga. Para obter mais informações sobre a transferência de carga, o PL resolvido com o tempo do MAPbI 3 filmes depositados no TiO mesoporoso 2 substrato também são realizadas (ver Fig. 5c). Os espectros estão bem equipados com uma função de decaimento biexponencial:
$$ I (t) ={A_1} ^ {\ frac {-t} {\ tau_1}} + {A_2} ^ {\ frac {-t} {\ tau_2}} $$ (2)
onde τ 1 e τ 2 são o tempo de decaimento dos dois processos de decaimento, respectivamente. Isso indica que há um rápido ( τ 1 ) e um lento ( τ 2 ) decadência nos PSCs. O processo de decaimento rápido é considerado um efeito de extinção de portadores livres no filme de perovskita para a camada de transporte de elétrons (ETL) ou HTM, enquanto o processo de decaimento lento é considerado como o decaimento radiativo [32, 33]. O τ 1 reduz de 3,71 para 2,80 ns ao adicionar 10% DMI e recozimento a 100 ° C. Além disso, o τ 1 reduz para 1,90 ns ao adicionar 10% DMI e recozimento a 130 ° C, demonstrando que os elétrons se transferem mais rápido do filme de perovskita para o TiO 2 Camada ETL, como testemunhado por têmpera PL em estado estacionário mais forte. Acreditamos que a taxa de transferência de carga aprimorada é atribuída ao aumento de grãos grandes e redução do limite de grão nos filmes de perovskita com a adição de DMI.

Conclusões


Fabricamos filmes de perovskita de alta qualidade com grãos grandes, adicionando alguns aditivos DMI ecológicos ao PbI 2 / Solução DMF. Ele forma uma película compacta de aduto Lewis de PbI 2 · DMI, que se converte em filmes de perovskita por meio de troca molecular entre DMI e MAI. Filmes de perovskita de alta qualidade com grãos grandes são facilmente obtidos por recozimento em alta temperatura. Os desempenhos das células solares de perovskita são, portanto, melhorados significativamente pela adição de 10 vol% de DMI na solução do precursor e recozimento a 130 ° C.

Abreviações

DMF:

Dimetilformamida
DMI:

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona
DMSO:

N , N -Dimetilsulfox
HMPA:

Hexametilfosforamida
MAI:

CH 3 NH 3 eu
MAPbI 3 :

CH 3 NH 3 PbI 3
NMP:

N -Metil pirrolidona
PSCs:

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