Células Solares de Perovskita Eco-friendly Usando 1,3-Dimetil-2-imidazolidinona como Aditivo de Solvente Polar

Resumo

Células solares de perovskita (PSCs) têm grande potencial em fotovoltaica devido à sua alta eficiência de conversão de potência e baixo custo de processamento. PSCs são geralmente fabricadas a partir de solução de PbI₂/dimetilformamida com aditivos tóxicos, como N-metil pirrolidona e hexametilfosforamida. Aqui, usamos um solvente polar aprótico ambientalmente amigável, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (DMI), para fabricar filmes de perovskita. Adicionando 10% vol DMI na solução precursora, obtêm-se filmes de perovskita de alta qualidade com superfície lisa. Ao aumentar a temperatura de recozimento de 100 para 130 °C, o tamanho médio de grão da perovskita aumenta de ~216 para 375 nm. Como resultado, a eficiência das PSCs aumenta de 10,72% para 14,54%.

Introdução

Recentemente, células solares de perovskita haleto organometálico (PSCs) atraíram grande atenção devido ao rápido crescimento da eficiência de conversão de potência (PCE) e baixo custo de processamento. Atualmente, PSCs são fabricadas principalmente através de processamento baseado em solução, incluindo métodos de deposição em uma etapa, duas etapas e métodos assistidos por aditivos. O método de duas etapas tem sido amplamente usado para alcançar PSCs de alta eficiência. No método tradicional de duas etapas, a perovskita CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) é formada através de intercalação de CH₃NH₃I (MAI) na rede de PbI₂, o que geralmente leva a superfície rugosa devido à expansão de volume e existência de alguns grãos pequenos nos filmes de perovskita.

Geralmente, dimetilformamida (DMF) é usada como solvente para preparação de filmes de PbI₂ e MAPbI₃. O solvente volátil DMF tem alta pressão de vapor saturada, o que faz o PbI₂ cristalizar rapidamente durante spin-coating da solução PbI₂/DMF, dificultando o controle da cristalinidade dos filmes de PbI₂. A morfologia do filme de perovskita depende fortemente do PbI₂. Para obter filmes de perovskita lisos e densos com grãos grandes, pesquisadores geralmente adicionam aditivos à solução precursora PbI₂/DMF. Por exemplo, Zhang et al. relataram preparação de filme MAPbI₃ liso incorporando 4-terc-butilpiridina (TBP) na solução precursora PbI₂/DMF. Li et al. mediaram nucleação e caminho de crescimento de grão para obter grãos de perovskita em escala micrométrica introduzindo acetonitrila na solução PbI₂/DMF. Recentemente, abordagem de aduto ácido-base de Lewis também foi usada para fabricar filmes de perovskita de alta qualidade. Alguns solventes polares apróticos, como DMF, dimetil sulfóxido (DMSO), N-metil pirrolidona (NMP) e hexametilfosforamida (HMPA), têm sido usados como solventes base de Lewis para melhorar qualidade e desempenho de PSCs. Lee et al. apontaram que solventes polares apróticos, contendo ligantes de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, são bases de Lewis, que podem formar adutos ácido-base de Lewis de PbI₂·xSol com PbI₂ através de ligações dativas. Os adutos de Lewis de PbI₂·xSol levam a filmes de perovskita de alta qualidade e PSCs de alta eficiência. No entanto, os solventes polares apróticos acima são tóxicos, prejudicando saúde e ambientes.

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona (DMI) também é um solvente polar aprótico com baixa volatilidade. O DMI tem anel de cinco membros e um carbonil (ver Arquivo Adicional 1: Figura S1). Devido ao par de elétrons isolado no átomo de O do carbonil, DMI também pode formar um aduto de Lewis com PbI₂. Mais importante, o risco toxicológico potencial de DMI é menor que o carcinógeno HMPA e toxicidade reprodutiva NMP. Assim, é uma boa alternativa aos solventes HMPA e NMP na formação de perovskita através da abordagem de aduto de Lewis porque fornece ambiente de trabalho mais seguro. Aqui, introduzimos o solvente DMI na solução precursora PbI₂/DMF para melhorar qualidade dos filmes de perovskita.

Métodos

Fabricação do Dispositivo

Filmes de perovskita e células solares foram fabricados por um método modificado de duas etapas, detalhado em nosso artigo anterior. Em resumo, uma camada bloqueadora compacta de TiO₂ foi depositada por spin-coating de solução levemente ácida de titânio isopropóxido em etanol a 2000 rpm por 30 s em substrato FTO, seguida de sinterização a 500 °C por 30 min. Uma camada mesoporosa de TiO₂ foi então depositada na camada bloqueadora por spin-coating de pasta de TiO₂ diluída (Dyesol-30NRT, Dyesol) em etanol (1:6, razão de peso) a 3500 rpm por 30 s. O substrato FTO foi sinterizado a 500 °C por 30 min. O substrato FTO foi então gotejado com solução 1 M PbI₂/DMF adicionada com diferentes frações volumétricas de DMI e spin-coated a 3000 rpm por 30 s. O filme precursora de PbI₂ foi diretamente imerso em solução de CH₃NH₃I (MAI) em 2-propanol com concentração de 30 mg/mL por 120 s para preparar filmes MAPbI₃ e depois recozido a 100 °C por 30 min. Uma camada HTM foi então depositada por spin-coating de solução preparada dissolvendo 100 mg spiro-OMeTAD, 40 µL 4-terc-butilpiridina (TBP), 36 µL de solução estoque de 520 mg/mL TFSI em acetonitrila, e 60 µL de solução estoque de 300 mg/mL dopante FK102 em acetonitrila em 1 mL clorobenzeno. Finalmente, um filme de Au de 60 nm de espessura foi evaporado termicamente no topo de HTM para formar eletrodo traseiro. A área ativa do eletrodo foi fixada em 0,06 cm².

Caracterização do Dispositivo

O aduto de Lewis de PbI₂·DMI e filmes de perovskita foram caracterizados e avaliados por difração de raios X (XRD, Smartlab, Rigaku), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (SEM, MERLIN VP Compact), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) (VERTEX 70v), e análise termogravimétrica (TGA, Q5000IR). Espectros de impedância (IS) das PSCs foram medidos no escuro por estação de trabalho eletroquímica (CHI660D) sob tensão de polarização de 0,9 V e sinal alternativo de 10 mV em faixa de 1 Hz a 1 MHz. Espectros de fotoluminescência (PL) de estado estacionário e resolvidos no tempo foram medidos por instrumento Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, UK). Curvas corrente-tensão foram medidas em ar ilustradas por simulador solar (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) a taxa de varredura de 5 mV/s.

Resultados e Discussão

A Figura 1a,b mostra espectros de transmitância FTIR dos solventes puros DMF e DMI e seus adutos de Lewis correspondentes. A vibração de estiramento de ligações C=O está localizada em 1670 e 1697 cm⁻¹ para solventes DMF e DMI, respectivamente. Ao formar adutos de Lewis, os picos C=O deslocam separadamente para 1658 e 1668 cm⁻¹. Indica que tanto DMI quanto DMF podem interagir com PbI₂ através de ligações dativas Pb–O, formando separadamente adutos de Lewis de PbI₂·DMI e PbI₂·DMF. A Figura 1c mostra curvas TGA de pó de PbI₂ e seus adutos de Lewis de PbI₂·DMI e PbI₂·DMF. O PbI₂·DMF decompõe completamente a PbI₂ a 120 °C, enquanto PbI₂·DMI decompõe completamente a 200 °C. Indica que o aduto PbI₂·DMI é mais estável que PbI₂·DMF devido à interação molecular mais forte entre DMI e PbI₂. Portanto, inclina-se a formar PbI₂·DMI quando DMI existe na solução precursora PbI₂/DMF. A Figura 1d mostra curvas XRD dos adutos de Lewis de PbI₂·DMI e PbI₂·DMF, preparados a partir de solução PbI₂/DMF adicionando com e sem 10% vol DMI. O PbI₂·DMI tem dois picos de difração característicos a 7,97° e 9,21°, menores que os de PbI₂·DMF (9,12° e 9,72°).

Quando imerso em solução MAI/2-propanol, os adutos de Lewis de PbI₂·DMI convertem a perovskita através de troca molecular entre DMI e MAI baseada na fórmula: PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI. O Arquivo Adicional 1: Figura S2 mostra curvas XRD dos filmes de perovskita recozidos preparados imergindo adutos de Lewis de PbI₂·DMI na solução MAI/2-propanol por diferentes tempos. Os picos XRD a 12,7° e 14,2° são atribuídos a (001) do PbI₂ e (110) da perovskita, respectivamente. Mostra que PbI₂·DMI converte a perovskita completamente dentro de 2 min. Há PbI₂ residual nos filmes de perovskita quando o tempo de reação é menor que 120 s.

A Figura 2 mostra imagens SEM dos filmes de PbI₂ e filmes de perovskita correspondentes preparados a partir da solução PbI₂/DMF adicionando diferentes quantidades de DMI. Todas as amostras são recozidas a 100 °C por 30 min antes da caracterização SEM. Comparado ao DMF, DMI tem ponto de ebulição mais alto e interação mais forte com PbI₂. Portanto, a morfologia dos filmes de PbI₂ muda evidentemente com a concentração de DMI. Os grãos de PbI₂ mudam de ramificados para tipo placa quando 10% vol DMI é adicionado à solução precursora PbI₂/DMF (ver Fig. 2a,b). No entanto, os filmes de PbI₂ mudam para porosos e até descontínuos, quando a concentração de DMI aumenta para 20% vol (Fig. 2c). Os filmes MAPbI₃ resultantes são afetados significativamente pelos filmes de PbI₂. Assim, o filme de perovskita tem grão uniforme e superfície lisa para a amostra preparada da solução adicionando 10% vol DMI (ver Fig. 2e), que é melhor que a sem DMI. No entanto, DMI excessivo pode levar a filmes descontínuos (ver Fig. 2f), prejudiciais para desempenho fotovoltaico de PSCs.

Apesar de grão uniforme e superfície lisa, o tamanho de grão de MAPbI₃ fabricado a partir de solução PbI₂/DMF com 10% DMI e recozido a 100 °C não é grande o suficiente. Segundo curvas TGA na Fig. 1c, o DMI escapa dos adutos de Lewis a temperatura mais alta que DMF. Aqui, aumentamos a temperatura de recozimento. A Figura 3a,b mostra imagens SEM de vista superior dos filmes de perovskita preparados por recozimento a 100 e 130 °C da solução adicionando 10% vol DMI por 10 min. Fica claro que o tamanho de grão aumenta conforme a temperatura de recozimento sobe. Os tamanhos médios de grão são 216 e 375 nm para amostras preparadas de temperaturas de recozimento de 100 e 130 °C, respectivamente (ver Arquivo Adicional 1: Figura S3). A Figura 3c,d mostra imagens SEM de seção transversal das células solares de perovskita. Mostra que as células solares têm camadas de perovskita de ~250 nm de espessura. Contém apenas um grão na maior área para amostras recozidas a alta temperatura (130 °C), atribuído ao tamanho de grão maior que a espessura do filme. Ao aumentar temperatura de recozimento para 160 °C, há PbI₂ residual nos filmes de perovskita (ver Arquivo Adicional 1: Figura S4), resultando em desempenho fotovoltaico ruim (ver Arquivo Adicional 1: Figura S5 melhor PCE = 8,53%).

A Figura 4a mostra curvas J–V das melhores células fabricadas da solução adicionando diferentes aditivos DMI. Os parâmetros fotovoltaicos correspondentes estão listados na Tabela 1. As PSCs exibem melhor desempenho fotovoltaico com PCE de 14,54%, densidade de corrente de curto-circuito (J_sc) de 21,05 mA/cm², tensão de circuito aberto (V_oc) de 1,02 V, e fator de preenchimento (FF) de 67,72% para amostras fabricadas de solução DMF adicionando 10% vol DMI e recozimento a 130 °C. Para PSCs fabricadas da mesma solução precursora e recozimento a 100 °C, o melhor PCE é apenas 12,84%. PSCs fabricadas da solução com aditivo DMI têm melhores desempenhos fotovoltaicos que aquelas da solução sem DMI (melhor PCE = 10,72%, J_sc = 20,14 mA/cm², V_oc = 0,97 V, FF = 55,14%). Uma série de parâmetros fotovoltaicos para PSCs fabricadas de diferentes condições exibem tendência similar às melhores PSCs mostradas na Fig. 4c–f. Dispositivos fabricados da solução com 10% vol DMI e recozimento a 130 °C exibem PCE maior que a do DMF puro. A Figura 4b mostra resultado de eficiência quântica de fóton-incidente (IPCE) de uma PSC fabricada de solução DMF adicionando 10% vol DMI, exibindo bom rendimento quântico. Notou-se que o J_sc integrado é cerca de 10% menor que o obtido da varredura reversa. Esta discrepância pode derivar do descompasso espectral entre fonte de luz IPCE e simulador solar e do decaimento dos dispositivos durante medição em ar. Para verificar ponto de estabilização ou saturação de fotocorrente para PSCs fabricadas da solução com 10% vol DMI e recozimento a 130 °C, medimos corrente de estado estacionário de uma PSC típica em tensão de polarização próxima ao ponto de potência máxima (0,78 V), como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S6a. A PSC mostra saída estável. O dispositivo mostra fenômeno de histerese evidente no Arquivo Adicional 1: Figura S6b.

A Figura 5a mostra espectros de impedância das PSCs medidas no escuro a polarização direta de 0,9 V. O inseto da Fig. 5a é um circuito equivalente composto de resistência série (R_s), resistência de recombinação (R_rec) e resistência de transporte (R_HTM). O R_s das PSCs reduz de 26,16 para 14,30 Ω adicionando 10% DMI no DMF e recozimento a 130 °C comparado a sem DMI. O pequeno R_s facilita transporte de portadores, levando a alto J_sc. Por outro lado, o R_rec aumenta de 46,49 para 2778 Ω adicionando 10% vol DMI no DMF e recozimento a 130 °C comparado a DMF puro. O alto R_rec efetivamente suprime recombinação de carga para desempenho de dispositivo melhorado.

A Figura 5b mostra espectros PL de estado estacionário dos filmes MAPbI₃ depositados em substrato mesoporoso de TiO₂. Os espectros PL são quenchados para filmes de perovskita fabricados da solução com 10% DMI e recozimento a 130 °C, indicando que cargas transferem efetivamente de MAPbI₃ para filme de TiO₂ antes de recombinarem na interface para a amostra. Comparado com aqueles fabricados do DMF puro, adicionar aditivo DMI pode melhorar transferência de carga. Para ganhar mais insight sobre transferência de carga, PL resolvido no tempo dos filmes MAPbI₃ depositados no substrato mesoporoso de TiO₂ também são realizados (ver Fig. 5c). Os espectros são bem ajustados com função de decaimento bi-exponencial: I(t) = A₁^(-t/τ₁) + A₂^(-t/τ₂), onde τ₁ e τ₂ são os tempos de decaimento dos dois processos de decaimento, respectivamente. Indica que há um decaimento rápido (τ₁) e um lento (τ₂) nas PSCs. O processo de decaimento rápido é considerado efeito de quench de portadores livres no filme de perovskita para camada de transporte de elétrons (ETL) ou HTM, enquanto o processo de decaimento lento é considerado decaimento radiativo. O τ₁ reduz de 3,71 para 2,80 ns adicionando 10% DMI e recozimento a 100 °C. Além disso, τ₁ reduz para 1,90 ns adicionando 10% DMI e recozimento a 130 °C, demonstrando que elétrons transferem mais rápido do filme de perovskita para camada ETL de TiO₂, como testemunhado por quenching PL de estado estacionário mais forte. Acreditamos que a taxa de transferência de carga aumentada é atribuída ao aumento de grãos grandes e redução de fronteiras de grão nos filmes de perovskita pela adição de DMI.

Conclusões

Fabricamos filmes de perovskita de alta qualidade com grãos grandes adicionando aditivos DMI ambientalmente amigáveis à solução PbI₂/DMF. Forma filme compacto de aduto de Lewis de PbI₂·DMI, que converte a filmes de perovskita através de troca molecular entre DMI e MAI. Filmes de perovskita de alta qualidade com grãos grandes são facilmente obtidos por recozimento a alta temperatura. Os desempenhos das células solares de perovskita são assim melhorados significativamente adicionando 10% vol DMI na solução precursora e recozimento a 130 °C.

Abreviações

DMF:

Dimetilformamida

DMI:

1,3-Dimetil-2-imidazolidinona

DMSO:

Dimetil sulfóxido

HMPA:

Hexametilfosforamida

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-Metil pirrolidona

PSCs:

Células solares de perovskita