Otimização de Fotodetectores de Ga₂O₃ Policristalino em Safira: Impacto do Recozimento Pós-Deposição no Desempenho Elétrico

Resumo

Os efeitos do recozimento pós-deposição nas propriedades físicas e elétricas de fotodetectores ultravioleta solar-cegos de óxido de gálio policristalino (Ga₂O₃) em substrato de safira são investigados. O tamanho de grão do poli-Ga₂O₃ torna-se maior com o aumento da temperatura de recozimento pós-deposição (PAT) de 800 °C a 1000 °C, mas diminui com elevação adicional da PAT para 1100 °C. Um deslocamento para o azul é observado na borda de absorção dos espectros de transmitância do Ga₂O₃ em safira com o aumento da PAT, devido à incorporação de Al do substrato de safira no Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃. A difração de raios X de alta resolução e medições de espectros de transmitância indicam que a composição de Al substitucional e a banda proibida do (Al_xGa_1–x)₂O₃ recozido a 1100 °C podem ser acima de 0,30 e 5,10 eV, respectivamente. O R_máx da amostra recozida a 1000 °C aumenta cerca de 500% comparado ao dispositivo depositado, e a amostra recozida a 1000 °C tem tempo de subida e decaimento curtos de 0,148 s e 0,067 s, respectivamente. Este trabalho pode pavimentar o caminho para a fabricação de fotodetectores ultravioleta de poli-Ga₂O₃ e encontrar um método para melhorar a responsividade e a velocidade de resposta.

Fundamentação

Fotodetectores solar-cegos de ultravioleta profundo (DUV) têm ampla gama de aplicações, como monitoramento de buracos na camada de ozônio e detecção de chamas, com a vantagem inerente de forte capacidade anti-interferência [1]. Comparados com materiais semicondutores tradicionais como silício e germânio, materiais semicondutores de larga banda proibida são considerados ideais para fotodetectores solar-cegos, que têm melhor seletividade para luz ultravioleta e melhor adaptabilidade em ambientes severos [2]. Muitos pesquisadores têm se concentrado em fotodetectores DUV solar-cegos de AlGaN, MgZnO e Ga₂O₃ [2–4]. O Ga₂O₃ atrai grande atenção devido às suas propriedades ópticas superiores, estabilidade química e alta resistência com banda proibida de 4,8 eV, sendo um material promissor para fotodetectores solar-cegos [5–13]. Filmes finos de Ga₂O₃ têm sido obtidos em substratos estrangeiros por epitaxia de feixe molecular (MBE) [5, 6], sputtering de magnetron de radiofrequência (RFMS) [7], deposição a laser pulsado (PLD) [8, 9], deposição de camadas atômicas (ALD) [10], epitaxia de fase de vapor de haletos (HVPE) [11], deposição química de vapor metalorgânica (MOCVD) [12] e método sol-gel [13]. Entre esses métodos, a deposição RFMS tem sido amplamente usada para fabricar vários filmes devido às suas vantagens de fácil controlabilidade, alta eficiência, inofensividade e baixo custo. Portanto, usamos este método para crescer filmes finos de Ga₂O₃ para fotodetectores DUV solar-cegos.

Neste trabalho, fotodetectores solar-cegos de poli-Ga₂O₃ foram fabricados em substrato de safira. Demonstra-se que átomos de Al são incorporados do substrato de safira no Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃ após recozimento térmico pós-deposição. As propriedades estruturais, composição de Al substitucional x, propriedades ópticas e desempenho do fotodetectores de filmes de poli-(Al_xGa_1–x)₂O₃ com diferentes temperaturas de recozimento pós-deposição (PATs) foram investigados.

Método

Neste experimento, filmes finos de poli-Ga₂O₃ foram crescidos em substratos de safira (0006)-orientados e simples-polidos por RFMS a 600 °C com potência de sputtering de 120 W. A pressão de trabalho foi mantida constante em 5 mTorr e o fluxo de argônio foi 20 sccm durante toda a deposição. A espessura dos filmes depositados em safira foi medida em torno de 164 nm. Após a deposição, o recozimento térmico pós-deposição foi realizado em atmosfera de ar por 1 h a 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C. Após o recozimento, as amostras foram resfriadas à temperatura ambiente com velocidade de 100 °C/min. Ti de 30 nm e Ni de 80 nm foram então depositados por sputtering de magnetron como eletrodo. Após a padronização e gravação do eletrodo interdigital, os contatos metálicos no Ga₂O₃ foram formados por recozimento térmico rápido a 470 °C em atmosfera de nitrogênio [14]. Os fotodetectores solar-cegos de poli-Ga₂O₃ fabricados têm eletrodos interdigital metal-semicondutor-metal (MSM) como mostrado na Fig. 1. O comprimento, largura e espaçamento entre os dedos eram 500 μm, 6 μm e 15 μm, respectivamente, e o comprimento total dos dedos é 1,8 cm.

Resultados e Discussão

As propriedades estruturais dos filmes de Ga₂O₃ foram investigadas por difração de raios X de alta resolução (HRXRD). A Figura 2 apresenta as curvas de HRXRD para as amostras depositadas e recozidas a diferentes temperaturas. Picos correspondentes aos planos \( \left(\overline{2}01\right) \), (400), (111), \( \left(\overline{4}02\right) \), (600), (510) e \( \left(\overline{6}03\right) \) de cristais β-Ga₂O₃ [15] revelam que o filme de Ga₂O₃ consiste de β-Ga₂O₃ policristalino monocíclico com orientação aleatória. A amostra depositada exibe maior intensidade de pico para o plano (400) comparado aos outros planos. O PAT leva à melhoria das intensidades dos planos \( \left(\overline{2}01\right) \), (400), \( \left(\overline{4}02\right) \) e \( \left(\overline{6}03\right) \).

A Figura 3a e b focam nos picos de HRXRD para os planos \( \left(\overline{2}01\right) \) e \( \left(\overline{6}03\right) \), respectivamente. A largura a meia altura (FWHM) do pico foi usada para calcular o tamanho de grão resolvendo a fórmula de Debye-Scherrer [16] para avaliar a dependência da qualidade cristalina dos filmes de Ga₂O₃ na PAT. Pode-se ver na Tabela 1 que temperatura de recozimento mais alta resulta em maior tamanho de grão à medida que PAT aumenta de 800 °C a 1000 °C, mas o tamanho de grão diminui ligeiramente na PAT de 1100 °C. A difusão de Al dos substratos de Al₂O₃ nos filmes de GaO₃ submetidos a PAT acima de 1000 °C tem sido amplamente observada [17–19]. Conforme mostrado na Fig. 3c, os picos de HRXRD deslocando-se para ângulos de difração mais altos é devido ao Al do substrato de safira difundir-se no filme de Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃ após recozimento.

Baseado na lei de Bragg, o espaçamento do plano d dos planos \( \left(\overline{2}01\right) \) e \( \left(\overline{6}03\right) \) do (Al_xGa_1–x)₂O₃ são calculados e mostrados na Fig. 3d, respectivamente. De acordo com Ref. [20], os parâmetros de rede podem ser calculados por a = (12,21 − 0,42x) Å, b = (3,04 − 0,13x) Å, c = (5,81 − 0,17x) Å, β = (103,87 + 0,31x)°. O d de \( \left(\overline{6}03\right) \) é expresso como [21]

$$ \frac{1}{d^2}=\frac{h^2}{a^2{\sin}^2\beta }+\frac{k^2}{b^2}+\frac{l^2}{c^2{\sin}^2\beta }-\frac{2 hl\cos \beta }{ac\sin^2\beta }, $$ (1)

onde h = -6, k = 0, e l = 3. Baseado nos valores na Fig. 3d, o x do poli-(Al_xGa_1–x)₂O₃ pode ser obtido. A banda proibida E_g do (Al_xGa_1–x)₂O₃ pode ser calculada por

$$ {E}_{\mathrm{g}}(x)=\left(1-x\right){E}_{\mathrm{g}}\left[{Ga}_2{O}_3\right]+{xE}_{\mathrm{g}}\left[{Al}_2{O}_3\right]- nx\left(1-x\right), $$ (2)

onde E_g [Ga₂O₃] = 4,65 eV, E_g [Al₂O₃] = 7,24 eV, n = 1,87 eV [22]. Os valores calculados de x e E_g do poli-(Al_xGa_1–x)₂O₃ são mostrados na Tabela 2. Um valor de x acima de 0,30 é alcançado na amostra após PAT a 1100 °C.

Imagens de microscópio de força atômica (AFM) na Fig. 4 mostram que os valores de rugosidade quadrática média (RMS) da superfície do filme depositado e das amostras recozidas a 800 °C e 900 °C são 3,62 nm, 10,1 nm e 14,1 nm, respectivamente. A recristalização causada pela alta PAT resulta em maior tamanho de grão, o que pode ser adicionalmente confirmado por uma superfície mais rugosa.

Os valores de E_g dos filmes finos de (Al_xGa_1–x)₂O₃ antes e depois do recozimento foram caracterizados medindo os espectros de transmitância. Conforme mostrado na Fig. 5a, as amostras recozidas têm deslocamento para o azul na borda de absorção comparadas à depositada. Um λ mais curto é adquirido com o aumento da PAT, devido à incorporação de Al. As amostras de Ga₂O₃ têm transmitância muito baixa mesmo na faixa visível, o que pode ser devido à absorção complexa não radiativa induzida por defeitos nos materiais. O coeficiente de absorção α dos filmes é calculado por [23, 24]

$$ \alpha =\left(1/t\right)\ln \left[{\left(1-r\right)}^2/T\right], $$ (3)

onde T é a transmitância, r é a reflectância, e t é a espessura do filme. A relação entre coeficiente de absorção α e energia de fóton incidente hν segue uma lei de potência da forma

$$ \left(\alpha h\nu \right)=B{\left( h\nu -{E}_{\mathrm{g}}\right)}^{1/2}, $$ (4)

onde B é o parâmetro de largura da borda de absorção [23]. Usando essas fórmulas, a relação entre hν e (αhν)² pode ser obtida como mostrado na Fig. 5b. Extrapolando as regiões lineares do gráfico para o eixo horizontal, os valores de E_g das amostras são avaliados como 4,65 eV, 4,72 eV, 4,78 eV, 4,81 eV e 5,10 eV. Conforme mostrado na Tabela 2, os valores experimentais de E_g das amostras são consistentes com os calculados baseados nos resultados de HRXRD.

Para investigar a responsividade R e fotocorrente I_photo de fotodetectores de poli-(Al_xGa_1–x)₂O₃, medições ópticas variaram diferente iluminação λ de 220 a 300 nm com P_light de 0,5 mW/cm². O R é calculado por

$$ R=\left({I}_{\mathrm{photo}}-{I}_{\mathrm{dark}}\right)/\left({P}_{\mathrm{light}}S\right), $$ (5)

onde I_dark é a corrente escura e S é a área efetiva iluminada. A Figura 6 mostra um deslocamento para o azul visível no R máximo das amostras recozidas comparado ao filme depositado. Isso prova que uma banda proibida maior de amostras policristalinas foi obtida após recozimento com a difusão de Al do substrato de safira no Ga₂O₃ para formar (Al_xGa_1–x)₂O₃. O R_máx do dispositivo recozido a 1100 °C é 35 μA/W, que é menor que 0,037 A/W, 0,903 A/W e 1,13 mA/W daqueles crescidos por MBE [5], PLD [25] e método sol-gel [26], respectivamente, devido ao fato de que o poli-Ga₂O₃ tem baixa transmitância, como mostrado na Fig. 5a. Mas comparado ao dispositivo depositado, o R_máx do dispositivo recozido a 1000 °C aumenta cerca de 500%. Nota-se que R dos dispositivos diminui em comprimento de onda menor que aquele no R_máx, similar ao que em [27]. Isso poderia ser devido à perda de energia que ocorre durante o processo de relaxamento de portadores no caso de energia de fóton acima da E_g dos materiais. O aumento de R_máx com PAT subindo de 800 °C a 1000 °C é atribuído ao aumento do tamanho de grão do filme.

A Figura 7 mostra a fotocorrente I_photo, corrente escura I_dark e PDCR versus tensão de polarização V_bias para os fotodetectores sob intensidade de iluminação de 0,5 mW/cm² e λ de 254 nm. Conforme mostrado na Fig. 7a, I_photo aumenta quase linearmente com V_bias. Além disso, à medida que PAT sobe de 800 °C a 1000 °C, os fotodetectores ganham maior I_photo. Mas o I_photo do dispositivo recozido a 1100 °C é menor que o da amostra depositada, devido à energia do fóton ser menor que a banda proibida da amostra recozida a 1100 °C, que não pode gerar portadores foto-gerados. As amostras recozidas mostram I_dark maior que a amostra depositada, como mostrado na Fig. 7b. Especula-se que a recristalização aumenta a condutividade do poli-Ga₂O₃, resultando no aumento de ambos I_photo e I_dark dos fotodetectores, e o PDCR da amostra com PAT de 1000 °C é maior que os das outras amostras. Nota-se que a corrente escura da amostra recozida a 900 °C é maior que as outras, o que pode ser atribuído ao aumento de portadores com o aumento da PAT, mas com PAT aumentando ainda mais, a interdiffusão de Al e Ga ocorre no substrato de safira, destruindo assim a condutividade do filme [17].

As características de fotoresposta dos fotodetectores são representadas na Fig. 8a. Uma iluminação com λ de 254 nm foi usada durante as medições. O P_light, V_bias e período foram 0,5 mW/cm², 5 V e 5 s, respectivamente. Existem dois processos de subida e decaimento: resposta rápida e resposta lenta. Geralmente, o componente de resposta rápida pode ser atribuído à mudança rápida da concentração de portadores assim que a luz é ligada/desligada [28], enquanto os portadores foto-gerados podem ser aprisionados por níveis de defeito na banda proibida, o que poderia atrasar a coleta de portadores durante a iluminação UV e recombinação quando a luz foi desligada, resultando no componente de resposta lenta. Para um estudo quantitativo comparativo do fotodetectores recozido a diferentes temperaturas, os processos de subida e decaimento podem ser ajustados com uma equação de relaxamento biexponencial do seguinte tipo [29]:

$$ I={I}_0+{Ce}^{-t/{\tau}_1}+{De}^{-t/{\tau}_2}, $$ (6)

onde I₀ é a fotocorrente de estado estacionário, t é o tempo, C e D são constantes, τ₁ e τ₂ são duas constantes de tempo de relaxamento. O tempo de subida τ_r1 e τ_r2 correspondem à resposta rápida e resposta lenta, respectivamente, e o tempo de decaimento τ_d1 e τ_d2 de cada fotodetectores são calculados, como mostrado na Tabela 3. Vê-se claramente que o tempo de resposta diminui após o processo de recozimento. O tempo de subida τ_r1 é reduzido de 0,215 s para 0,148 s, e o tempo de decaimento τ_d1 é reduzido de 0,133 para 0,067 s. Isso é atribuído ao fato de que o processo de recozimento reduz a concentração de vacâncias de oxigênio no filme de poli-Ga₂O₃ [28]. A transição direta torna-se a principal fonte de portadores desequilibrados foto-gerados, reduzindo assim o tempo de resposta rápida. O tempo de decaimento τ_d2 diminui de 1,072 para 0,634 s, indicando que há menos vacâncias de oxigênio e outros defeitos nas amostras recozidas também, devido à constante de tempo do decaimento transitório ser geralmente governada por essas armadilhas. Além disso, o aumento do tamanho de grão com PAT pode reduzir o tempo de transporte de foto-portadores, melhorando as propriedades de tempo de relaxamento dos dispositivos.

A Tabela 4 mostra a comparação de I_dark, tempo de subida (τ_r) e tempo de decaimento (τ_d) de fotodetectores solar-cegos baseados em filmes finos de β-, α- e ε-Ga₂O₃ sintetizados por RFMS [30] e outras técnicas [2, 6, 26, 31–34]. Como visto, o dispositivo ter tanto baixa corrente escura quanto tempo de resposta rápido é difícil, mas o fotodetectores que fabricamos apresenta baixa corrente escura e tempo de resposta rápido.

Conclusões

Em resumo, depositamos filme fino de poli-Ga₂O₃ por sputtering de magnetron no substrato de safira plano c com recozimento térmico pós-deposição sob diferentes temperaturas; então, o fotodetectores ultravioleta de poli-Ga₂O₃ foi fabricado. Comparado ao filme fino de Ga₂O₃ depositado, as amostras recozidas possuem maior tamanho de grão e banda proibida mais larga devido à recristalização e difusão de Al no Ga₂O₃. O R_máx do dispositivo recozido a 1000 °C aumenta cerca de 500% comparado ao dispositivo depositado, e a amostra recozida a 1000 °C mostra baixa corrente escura de 0,0033 nA sob polarização de 5 V. Além disso, o fotodetectores solar-cego fabricado no filme recozido a 1000 °C mostra tempo de resposta rápido, com tempo de subida e decaimento de 0,148 s e 0,067 s, respectivamente. Esses resultados são úteis para fabricar fotodetectores DUV com baixa corrente escura e tempo de resposta rápido.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

Ga₂O₃:

Óxido de gálio

PAT:

Temperatura de recozimento pós-deposição

DUV:

Ultravioleta profundo

MBE:

Epitaxia de feixe molecular

RFMS:

Sputtering de magnetron de radiofrequência

PLD:

Deposição a laser pulsado

ALD:

Deposição de camadas atômicas

HVPE:

Epitaxia de fase de vapor de haletos

MOCVD:

Deposição química de vapor metalorgânica

MSM:

Metal-semicondutor-metal

HRXRD:

Difração de raios X de alta resolução

FWHM:

Largura a meia altura

AFM:

Microscópio de força atômica

RMS:

Raiz quadrada média