Dominando a Calibração do Analisador para Medições de Processo Confiáveis

Como Calibrar um Analisador em um Sistema de Instrumentação Analítica

Tony Waters, Especialista em Sistemas de Amostragem e Instrutor

Em muitos sistemas de instrumentação analítica, o analisador de processo não fornece uma medição absoluta. Em vez disso, fornece uma resposta relativa baseada em configurações estabelecidas durante a calibração — um processo crítico sujeito a erro significativo. Para calibrar um analisador de processo, fluido de calibração de conteúdo e quantidades conhecidas é passado através do analisador, produzindo medições de concentração de componente. Se estas medições não são consistentes com as quantidades conhecidas no fluido de calibração, o analisador de processo é ajustado adequadamente. Mais tarde, quando amostras de processo são analisadas, a precisão da leitura do analisador dependerá da precisão do processo de calibração.

É imperativo que entendamos como erro ou contaminação podem ser introduzidos através da calibração; quando a calibração pode — e não pode — abordar um problema de desempenho percebido com o analisador de processo; como flutuações de pressão atmosférica ou temperatura podem desfazer o trabalho da calibração; e quando e quando não calibrar.

Projeto do Sistema

Um problema comum na calibração é projeto inadequado do sistema de seleção. Em muitos casos, o fluido de calibração é introduzido a jusante do sistema de válvula de seleção de fluxo e sem os benefícios de uma configuração de duplo bloqueio e purga (DBB) demonstrada na Figura 1. Um local melhor para introduzir o fluido de calibração seria através do sistema de seleção de fluxo de amostra, como na Figura 2. O propósito de um sistema de seleção de fluxo de amostra é permitir substituição rápida de fluxos de amostra sem risco de contaminação cruzada. Nas Figuras 1 e 2, cada fluxo no sistema de seleção de fluxo de amostra é equipado com duas válvulas de bloqueio e uma válvula de purga para garantir que um fluxo — e apenas um fluxo — está chegando ao analisador de cada vez.

Ao longo dos anos, sistemas de seleção de fluxo evoluíram de configurações DBB compreendidas de componentes convencionais para sistemas modulares miniaturizados. Os sistemas mais eficientes fornecem tempos de purga rápidos, baixas pressões de atuação de válvula e características de segurança aprimoradas, junto com alta capacidade de vazão e queda de pressão consistente de fluxo para fluxo para um tempo de entrega previsível ao analisador.

Um sistema de seleção de fluxo fornece o maior seguro contra a possibilidade do fluido de calibração vazar para um fluxo de amostra. No entanto, alguns técnicos ignorarão esta montagem e localizarão o fluido de calibração o mais próximo possível do analisador com a intenção de conservar o fluido. Se apenas uma única válvula esfera é usada, como mostrado na Figura 1, a tentativa de conservar gás de calibração pode resultar em leituras enviesadas do analisador. O analisador pode estar propriamente calibrado, mas sempre há o risco de que uma pequena quantidade de gás de calibração possa vazar para o fluxo de amostra e distorcer as medições.

Figura 1. Nesta configuração, gás de calibração é introduzido a jusante do sistema de seleção de fluxo sem os benefícios de uma montagem DBB.

Figura 2. Como mostrado nesta configuração, o gás de calibração é melhor introduzido através do sistema de seleção de fluxo de amostra, onde uma montagem DBB protege contra o risco de contaminação.

Em algumas aplicações, a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) requer que o fluido de calibração seja introduzido em um ponto inicial no sistema de amostragem, geralmente perto da sonda. O raciocínio é que o fluido de calibração deve ser submetido a todas as mesmas variáveis que o fluxo de amostra. Isso faz sentido, pois esta configuração fornecerá uma estimativa justa da quantidade de tempo que leva para uma amostra viajar da sonda ao analisador. Geralmente falando, aquele período de tempo é frequentemente subestimado ou desconhecido.

No entanto, uma quantidade relativamente grande de fluido de calibração é requerida se ele deve rodar através de todo o sistema de amostragem. Não é surpreendente que muitas instalações não possam usar esta opção. Um bom compromisso é rodar o fluido de calibração através do sistema de seleção de fluxo, dedicando um fluxo ao fluido. Esta configuração fornece ao fluido de calibração a melhor chance de alcançar o analisador sem ser contaminado pelos fluxos de amostragem. Quando não em uso, as duas válvulas de bloqueio prevenirão o fluido de contaminar os fluxos de amostra. Com plataformas modulares miniaturizadas, a quantidade de fluido de calibração requerida será mínima.

Limitações da Calibração

Para calibrar efetivamente um analisador, o operador, técnico ou engenheiro deve entender, teoricamente, o que é calibração, o que ela pode corrigir e o que não pode.

Um analisador de processo deve ser preciso. Ele deve produzir resultados repetíveis quando apresentado com uma quantidade conhecida na forma de um fluido de calibração. Se o analisador de processo não retorna resultados repetíveis, ou o analisador está funcionando mal, ou o sistema não está mantendo a amostra em condições constantes. Calibração não pode corrigir imprecisão.

Se o analisador de processo produz resultados consistentes mas os resultados não são os mesmos que a composição conhecida do fluido de calibração, diz-se que o analisador é impreciso. Esta situação pode e deve ser abordada através de calibração. Isso é chamado de correção do viés.

No entanto, mesmo se o analisador de processo for encontrado como preciso e acurado quando testado com fluidos de calibração, ainda é possível que ele produza resultados imprecisos ao analisar o fluxo de amostra. Se o analisador é pedido para contar moléculas vermelhas e encontra moléculas rosas, o que ele faz? As moléculas rosas parecem vermelhas para o analisador, então ele as conta como vermelhas, resultando em uma contagem de vermelho inflacionada. Isso é chamado de interferência positiva. Por exemplo, em um sistema de analisador de processo projetado para contar moléculas de propano, moléculas de propileno podem aparecer. É possível que o analisador as conte como propano porque não foi configurado para fazer uma distinção entre as duas.

Nenhum analisador de processo é perfeito, mas todos são construídos para seletividade. Alguns analisadores de processo são mais complexos e são programados para inibir quimicamente certos tipos de interferência. Por exemplo, um analisador de carbono orgânico total (TOC) é projetado para medir conteúdo de carbono em águas residuais para que possa ser determinado se hidrocarbonetos estão sendo descartados inadequadamente. Para fazer isso com precisão, o analisador de processo remove uma fonte de interferência positiva — carbonos inorgânicos, como calcário — que está presente em água dura. Sem esta etapa inicial, o analisador de processo mediria tanto carbono orgânico quanto inorgânico, confundindo hidrocarbonetos com água dura.

Outro tipo de interferência é interferência negativa: Uma molécula que deveria ser contada não é contada porque outra molécula a está escondendo. Por exemplo, em água potável fluoretada, um eletrodo é usado para analisar a quantidade de fluoreto na água. No entanto, íons de hidrogênio, que são comuns em água potável, escondem o fluoreto para que a contagem seja imprecisamente baixa. O analisador pode ler 1 ppm, que é uma dose padrão mas, na verdade, a água pode conter 10 ppm. A solução é remover a fonte de interferência. Ao introduzir uma solução tampão, os íons de hidrogênio são removidos, e o eletrodo pode medir o fluoreto com precisão.

Com uma compreensão de interferência positiva e negativa, bem como precisão e acurácia, começamos a compreender os formidáveis desafios que enfrentamos em permitir que analisadores de processo produzam resultados desejados. Existe uma suposição fácil de que se o analisador de processo não está produzindo o resultado desejado, calibração é a resposta. Mas como acabamos de ver, calibração tem suas limitações e não pode resolver todos os problemas.

Controlando Mudanças Atmosféricas em Analisadores de Gás

Analisadores de gás são essencialmente contadores de moléculas. Quando são calibrados, uma concentração conhecida de gás é introduzida, e a saída do analisador de processo é verificada para garantir que está contando corretamente. Mas o que acontece quando a pressão atmosférica muda em 5 a 10 por cento como se sabe que ocorre em alguns climas? O número de moléculas em um dado volume variará com a mudança na pressão atmosférica e como resultado, a contagem final do analisador mudará.

Existe uma percepção comum errônea de que a pressão atmosférica é uma constante 14,7 psia (1 bar.a), mas, baseada no clima, ela pode flutuar até 1 psi (0,07 bar) para cima ou para baixo. Para que o processo de calibração seja eficaz, a pressão absoluta no sistema de amostragem durante a calibração e durante a análise de amostras deve ser a mesma. Pressão absoluta pode ser definida como a pressão total acima de um vácuo perfeito. Em um sistema de amostragem, seria a pressão do sistema medida por um manômetro, mais a pressão atmosférica.

Se a pressão é tão crítica, como se controla para ela? Alguns analisadores de processo, especialmente infravermelho e ultravioleta, permitem que a pressão atmosférica afete a leitura mas depois corrigem para ela eletronicamente. No entanto, muitos analisadores de processo, incluindo muitos cromatógrafos a gás, não corrigem para flutuações de pressão atmosférica. De fato, a maioria dos sistemas não corrige para flutuações de pressão e muitos engenheiros ou operadores de sistema as ignoram. Alguns acreditam que flutuações atmosféricas não são significativas. Outros mantêm que quaisquer flutuações atmosféricas são compensadas por outras variáveis relacionadas ou não relacionadas afetando o analisador de processo. No entanto, flutuações atmosféricas podem ser significativas. Vamos supor que quando você calibra seu analisador de processo, a pressão atmosférica é X, mas, depois, quando você injeta o gás de processo, a pressão atmosférica é X + 1 psi (0,07 bar). A resposta pode estar errada em até 7 por cento do valor medido.

Com regulamentações ambientais, a maioria dos sistemas de analisador de processo agora ventila para tochas de queima ou outros pontos de retorno. Como flutuações de pressão de tais destinos afetarão a pressão a montante no analisador, existem sistemas de ventilação, equipados com ejetores e reguladores, projetados para controlar estas flutuações. Infelizmente, estes sistemas empregam reguladores que são referenciados à atmosfera. Como resultado, enquanto estes sistemas controlam flutuações do vento, eles não controlam flutuações na pressão atmosférica.

Para que tal sistema controle flutuações atmosféricas assim como de vento, um regulador de pressão absoluta é necessário. Ao contrário de um regulador normal, um regulador de pressão absoluta não está comparando pressão dentro do sistema com pressão fora do sistema, que ela mesma está flutuando de acordo com o clima. Em vez disso, está comparando pressão dentro do sistema com uma pressão de ajuste constante que não flutua em absoluto (ou muito pouco). Frequentemente, esta pressão de ajuste é na verdade 0 psia (0 bar.a).

Validação versus Calibração

O melhor método para calibração é aquele que emprega um sistema automatizado de validação regular, com interpretação estatística. Validação é o processo de verificar o analisador em intervalos de tempo regulares para determinar se ele está no alvo ou fora do alvo. Na validação, uma leitura é tomada, e aquela leitura é registrada. É o mesmo processo que calibração, exceto que nenhuma correção é feita.

Um sistema automatizado rodará uma verificação de validação em intervalos regulares, geralmente uma vez por dia, e analisará o resultado para qualquer problema que requereria um ajuste ou recalibração. O sistema permitirá inevitáveis altos e baixos, mas se observar uma deriva consistente nas medições — uma que não está se corrigindo — então alerta o operador que o sistema pode estar indo errado.

Uma pessoa pode validar manualmente um sistema em intervalos regulares, assim como um sistema automatizado, mas, mais frequentemente do que não, aquela pessoa também fará um ajuste no analisador, mesmo se o sistema estiver apenas 1 por cento fora. O resultado é uma série de ajustes ocasionais e menores que introduzem variância adicional e tornam difícil analisar tendências e determinar quando o sistema está verdadeiramente fora de curso. É melhor permitir que um sistema automatizado rode sem supervisão até que uma análise estatística dos resultados sugira que atenção é requerida.

Conclusão

Calibração é um processo importante e um requisito absoluto em sistemas analíticos, mas cuidado deve ser tomado para realizar este processo corretamente. O operador, técnico ou engenheiro deve entender como melhor introduzir o gás de calibração no sistema e como controlar flutuações atmosféricas em analisadores de gás. Além disso, o técnico ou operador deve entender as limitações da calibração — quais problemas ela pode abordar e quais não pode — e como ajustes frequentes no analisador baseados em calibrações únicas introduzem erro. Se o analisador de processo é regularmente validado com um sistema automatizado e é propriamente calibrado quando uma análise estatística justifica, a calibração funcionará como deve, e fornecerá um serviço importante em permitir que o analisador forneça medições precisas.