Defeitos na superfície do nanofósforo MgAl2O4 dopado com Ti

Resumo

Nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ para emissão de branco foi sintetizado pelo método de combustão. Defeitos extrínsecos de Schottky, vacâncias de Al e Ti ⁴⁺ dopante em sítios de Al, que são considerados responsáveis pela emissão branco-azulada, foram observados por STEM na superfície do nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ em pó. As estabilidades dos associados do defeito Schottky, (Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′) ′ ′, Foram demonstrados pelo cálculo DFT. O comportamento da emissão foi interpretado com esses resultados.

Histórico

A transição do domínio bulk ou mícron para o domínio nanosize afeta muito um material, alterando, por exemplo, suas propriedades mecânicas, ópticas e elétricas [1,2,3,4,5,6]. Essas mudanças são atribuídas principalmente ao tamanho e associação da estrutura de desequilíbrio. Um exemplo são as propriedades únicas de fosforescência e emissão que podem ser alcançadas por nanopartículas [2, 7]. As propriedades de emissão dos nanofosforos podem ser moduladas por dopagem, além dos efeitos de confinamento quântico descritos [8, 9]. A valência de carga de um dopante e o local na estrutura que ele ocupa geralmente afetam as propriedades de emissão de um fósforo. Os dopantes podem frequentemente estar localizados em um nanofósforo em locais (por exemplo, na superfície de uma partícula) diferentes dos locais usuais em um fósforo de tamanho mícron. Assim, as superfícies das nanopartículas tornam-se locais importantes para dopantes que normalmente não ocupam tais locais em sistemas a granel ou mícron. As mudanças no comportamento das emissões têm sido relatadas devido ao local de ocupação, que está associado a outros defeitos [8, 9].

MgAl Puro ₂ O ₄ tem um defeito intrínseco de um Mg ²⁺ vaga, V _Mg ′ ′, Que é o centro de uma emissão vermelha em 720 nm. Emissão de azul forte é observada a partir de cristais únicos de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄; o desaparecimento da emissão vermelha é atribuído à compensação de carga através da adição de Ti ⁴⁺ [10, 11]. No entanto, em nosso trabalho anterior, descobrimos que MgAl micron-dimensionado dopado com Ti ₂ O ₄ o pó tratado termicamente no ar produziu uma emissão branca [12]. A diferença foi explicada pela ocorrência de emissões vermelhas e verdes, além do azul observado a partir de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ cristais únicos. Nosso trabalho anterior [12] também simulou o mecanismo para a emissão de vermelho via associado ao defeito Schottky intrínseco, (V _O ^·· –V _Mg ′ ′) ^x . O presente trabalho relata a observação visual de defeitos Schottky extrínsecos na superfície de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ nanopó e relaciona-o com a diferença nos espectros de emissão entre micron e nanossistemas.

Métodos

Mg (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O (nitrato de Mg; 2,46 g, Aldrich), Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O (nitrato de Al; 7,246 g, Aldrich), CO (NH ₂ ) ₂ (ureia; 5,231 g, Aldrich) e C ₁₀ H ₁₄ O ₅ Ti (Ti oxi-acetil-acetonato; 0,1 g, Aldrich,) foram usados como materiais de partida para a síntese de nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ . Nitrato de Mg e nitrato de Al foram usados na proporção molar de 1:2 na síntese, e a dopagem com 2% molar de Ti foi fornecida por oxi-acetil-acetonato de Ti. Os materiais de partida foram dissolvidos em água desionizada, e a mistura foi homogeneizada por agitação, antes da água ser evaporada em uma placa quente. A mistura restante foi colocada em um cadinho de alumina e aquecida a 500 por 1 h ao ar.

As fases do nanopó sintetizado foram analisadas por difratometria de raios-X (XRD; Rigaku) e as propriedades de fotoluminescência foram medidas por espectrofotometria de fluorescência (PSI, sistema PL Darsa pro-5000) usando luz monocromada de 260 e 360 nm de uma lâmpada Xe. A morfologia e o tamanho do pó foram observados por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM; JEOL, JEM-2100F). Imagens do dopante Ti e das vacâncias de Al também foram obtidas por varredura de alta resolução TEM (HR-STEM; JEOL, JEM-2100F).

Os cálculos da teoria funcional da densidade de primeiros princípios (DFT) foram realizados com base na aproximação de gradiente generalizado de Perdew-Burke-Ernzerhof e pseudopotenciais de onda plana aumentada por projetor implementados no pacote de simulação ab initio de Viena (VASP) [13,14,15] com um corte de energia de 500 eV e convergência de campo de autoconsistência de 10 ⁻⁵ eV. As estabilidades de vários associados de defeitos foram examinadas por cálculo para investigar sua dependência das posições dos dopantes e vagas e as distâncias relativas entre eles.

A energia de superfície do (100) plano de superfície no MgAl ₂ O ₄ o cristal foi calculado; sua variação com o site Ti também foi examinada. A célula unitária - cuja estrutura cristalina foi previamente otimizada, permitindo o relaxamento total do parâmetro de rede, forma do cristal e posições atômicas - foi expandida para uma supercélula 4 × 1. {100} superfícies foram criadas inserindo uma placa de vácuo dentro da supercélula. A posição de inserção da placa de vácuo que tem o tamanho de 2 × 1 supercélula foi variada para examinar a mudança da energia de formação da superfície com a distância entre a superfície e o dopante de Ti. A terminação da superfície com 50% da camada de Mg foi considerada principalmente porque esta foi considerada a superfície mais estável (1 0 0) de MgAl ₂ O ₄ .

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra o padrão de XRD para MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ nano fósforos com gráficos TEM. A Figura 1a confirma claramente que MgAl ₂ O ₄ foi sintetizado a 500 ° C pelo método de combustão, dada sua similaridade com o padrão JCPDS XRD para MgAl puro ₂ O ₄ . Os picos amplos indicam a presença de nanocristalitos e estão relacionados às partículas de <20 nm mostradas na Fig. 1b. Em contraste, o MgAl de tamanho micron dopado com Ti ₂ O ₄ de nosso trabalho anterior [12] mostra alta cristalinidade, atribuída ao tratamento de alta temperatura do MgAl ₂ O ₄ pó (1300 ° C durante 2 h).

a Padrão de XRD para nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ pó sintetizado a 500 ° C 1 h com picos de referência de MgAl ₂ O ₄ de JCPDS e b , c Imagens TEM do pó

Os espectros de emissão de fotoluminescência de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ mostram a emissão branca a 260 nm de excitação (Fig. 2a) para amostras de tamanho nano e mícron sintetizadas a 500 ° C por 1 he 1300 ° C por 2 h na Fig. 2b, c, respectivamente. No entanto, as duas bandas de emissão resultam em cores ligeiramente diferentes:a do pó nanoparticulado sintetizado a 500 ° C é deslocada para o azul em relação à do pó em escala de mícron preparado a 1300 ° C. A emissão de azul de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ os cristais únicos são atribuídos a Ti ⁴⁺ em sítios Al (octaédricos), que era a única forma de íons Ti nos monocristais [10, 11]. No entanto, MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ pó de tamanho mícron mostrou ter ambos Ti ³⁺ e Ti ⁴⁺ ocupando igualmente os sítios Al (octaédrico) e Mg (tetraédrico) [12].

Fotoluminescência de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ : a Excitação de 260 nm, b nano e c micron [12] pós sintetizados a 500 ° C, 1 h e 1300 ° C, 2 h, respectivamente

A Figura 3a mostra uma imagem HR-STEM obtida perto da superfície de nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ . A imagem ampliada na Fig. 3b mostra a distância entre as matrizes como 0,2057 nm, o que corresponde bem com a (400) distância planar de MgAl ₂ O ₄ (0,202 nm). Mostra que o arranjo atômico deixou um vazio relativamente escuro entre as manchas (veja as setas nas Figs. 3a, b). O brilho menor na vacância pode ter se originado de átomos nas camadas inferiores. O ponto de defeito também é identificado no gráfico de intensidade de contraste na inserção, que mostra os picos de contraste para os átomos dentro da caixa vermelha da Fig. 3b. A vacância é claramente mostrada pela baixa intensidade de contraste do quinto local a partir da esquerda. Para identificar o local vago, realizamos a transformação de Fourier da imagem na Fig. 3a e descobrimos que o eixo do feixe está próximo a [001] (inserção, Fig. 3a). É observado a partir da [001] vista projetada de um MgAl ₂ O ₄ cristal que os átomos de Mg estão localizados independentemente no plano (004), enquanto os átomos de Al e O aparecem sobrepostos no mesmo plano. Assim, se a flutuação mostrada na intensidade do contraste é apenas devido aos átomos constituintes no plano, é mais provável que a vacância se origine de um local vazio de Al do que de um local vazio de Mg.

Imagens HR-STEM de nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄; a . A imagem mostra Al ³⁺ vaga e Ti ⁴⁺ dopante nas proximidades com a transformação de Fourier da imagem. b A imagem ampliada na caixa vermelha de ( a ) e Al ³⁺ a vacância é revelada a partir da imagem STEM com uma intensidade de contraste correspondente, inserção de ( b ) c A intensidade do contraste, inserção de ( c ), confirma que Ti ⁴⁺ dopante ocupa um site Al. As setas indicam os locais de vacância de Al e Ti no site de Al, respectivamente

Na Fig. 3c, o ponto da rede indicado por uma seta na caixa vermelha é muito mais brilhante do que os outros. Considerando que os átomos de Mg e Al não podem ser distinguidos pelo contraste z devido aos seus números atômicos semelhantes e que é difícil detectar átomos de oxigênio devido ao seu baixo número atômico, conclui-se que este ponto mais brilhante é devido ao dopante Ti. O gráfico de intensidade de contraste correspondente (inserção, Fig. 3c) enfatiza o ponto mais brilhante, indicando a presença de um elemento de maior número atômico, definitivamente Ti neste sistema. Ti em um sítio de Al causa erro de deslocamento, porque sua valência de carga e raio iônico são diferentes daqueles de Al ³⁺ . O átomo mais brilhante na figura parece maior do que os outros, de acordo com os maiores raios iônicos efetivos de Ti ³⁺ (0,081 nm) e Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) em comparação com Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. O raio iônico efetivo de Mg ²⁺ é relatado como 0,086 nm, que é maior do que aqueles dos íons Ti. Assim, concluímos que os defeitos mostrados na Fig. 3 (ou seja, Fig. 3b, c) são V _Al ′ ′ ′ E Ti _Al ^· , respectivamente, esperando que Ti ⁴⁺ íons de tamanho menor (0,0745 nm) têm mais chance de ocupar locais de Al vazios do que Ti ³⁺ (0,081 nm).

A Figura 4a mostra a mudança na energia de superfície de um MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ cristal perfeito calculado em relação à posição do dopante. A energia da superfície, que pode ser um fator importante que influencia a energia de formação de um nanossistema, diminui à medida que Ti se aproxima da superfície, indicando que o cristal é mais estável quando Ti está mais próximo da superfície. O resultado indica uma tendência comum para Ti em um site de Al e Ti em um site de Mg; no entanto, o dopante é mais estável em um local de Mg do que em um local de Al. Isso é atribuído ao maior raio iônico efetivo de Mg ²⁺ (0,086 nm) do que Ti ⁴⁺ (0,0745 nm) ou Al ³⁺ (0,0675 nm) [16]. Assim, a tendência é mais provável quando MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ tem uma alta cristalinidade. No entanto, pode não ser sempre verdade para um nanossistema de baixa cristalinidade, pelo menos perto da região da superfície.

a Estabilidades de Ti no local de vacância de Mg ou Al na superfície de MgAl ₂ O ₄ :o círculo vermelho mostra a energia superficial do Ti no site Al e o ponto preto é o do Ti no site Mg e b a energia de ligação dos associados defeituosos, Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′ Em função da distância

Cálculos de DFT também foram executados para investigar o posicionamento do dopante Ti e a vacância de Al. A energia calculada de um Ti ₁ Mg ₁₅ Al ₃₁ O ₆₄ cristal, espinélio contendo um dopante Ti (Ti _Al ^· ) e uma vaga Al (V _Al ′ ′ ′), Aumenta à medida que o dopante e a vaga são afastados, conforme mostrado na Fig. 4b. Portanto, maior estabilidade é alcançada quando os dois defeitos estão próximos um do outro e formam associados ao defeito, como (Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′) ′ ′ Que são responsáveis pela emissão de azul. Este resultado é atribuído à estabilidade estrutural e à força coulômbica entre os dois defeitos pontuais. No entanto, um compromisso surge entre esses fatores e a entropia configuracional para estabilizar o sistema em temperatura elevada, o que resulta nos dois defeitos sendo espaçados 2-3 átomos, como mostrado na Fig. 3a.

Em geral, a energia de formação de uma vacância de Al ou Mg é muito mais baixa (~ 4,5 eV) do que a de um intersticial de oxigênio (~ 7,0 eV) em MgAl ₂ O ₄ [17, 18]. Além disso, a energia de formação de defeitos Schottky intrínsecos para MgAl ₂ O ₄ (4,15 eV / defeito) é muito menor do que aqueles para óxidos individuais, MgO (7,7 eV) e α-Al ₂ O ₃ (4.2-5.1 eV). De acordo com as estimativas de Coulomb, as energias de associação de defeitos dos pares Schottky extrínsecos são menores do que aquelas dos pares Schottky intrínsecos em vários sistemas iônicos [19]. Quando MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ é sintetizado quimicamente pelo método de combustão via processo de nucleação e precipitação, como para o nano sistema deste estudo, em vez de por difusão no estado sólido, a formação de defeitos e associados de defeitos, incluindo O ²⁻ vacâncias que são comumente observadas em cerâmicas de óxido, seriam significativamente facilitadas nas superfícies das partículas. Os resultados gerais indicam que o defeito está associado, ou seja, (Ti _Al ^· –V _Al ′ ′ ′) ′ ′, Prevalece na superfície de MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ nanopós, causando o deslocamento para o azul na emissão branca dos nanopós em comparação com os pós micron.

Conclusões

A substituição de Ti nos sítios Al de MgAl ₂ O ₄ foi observada por HR-STEM. Uma vacância de Al e dopante de Ti foram detectados perto da superfície do nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ . Estas observações demonstram a presença de Ti ⁴⁺ em sites de Al. O deslocamento para o azul em relação ao espectro do sistema em escala de mícron é atribuído à presença de mais Ti ⁴⁺ íons em sítios de Al na superfície. Seria energeticamente mais favorável para Ti ⁴⁺ íons para ocupar locais de Mg na estrutura espinélica. No entanto, Ti ⁴⁺ íons tendem a receber locais de Al no nano MgAl dopado com Ti ₂ O ₄ . Essa diferença na luminescência do nanossistema decorre de sua baixa cristalinidade que é resultante da baixa temperatura de processamento.

Abreviações

Al nitrato:: Al (NÃO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O
DFT:: Teoria da densidade funcional
HR-STEM:: TEM de digitalização de alta resolução
Nitrato de Mg:: Mg (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O
PL:: Fotoluminescência
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
Ti oxi-acetil-acetonato:: C ₁₀ H ₁₄ O ₅ Ti
Ureia:: CO (NH ₂ ) ₂
VASP:: Pacote de simulação de Viena ab initio
XRD:: Difratometria de raios x

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