Nanoestruturas Au@TiO₂ Gema-Casca: Síntese Personalizada e sua Superior Degradação Fotocatalítica e Detecção SERS de Azul de Metileno sob Luz Visível

Resumo

Apresentamos uma rota facilitada e escalável para nanoestruturas Au@TiO₂ gema-casca que combina sputtering iônico de ouro sobre nanobobinas de carbono (CNCs) com deposição atômica por camadas (ALD) de TiO₂, seguida de calcinação. Ajustando o tempo de sputtering, o tamanho e carga de nanopartículas de Au são precisamente controlados, resultando em compósitos gema-casca que absorvem luz visível (picos LSPR 550–590 nm) e atuam como fotocatalisadores eficientes para degradação de azul de metileno (MB) e como substratos SERS de alto desempenho. Comparado com nanotubos puros de TiO₂, Au@TiO₂ mostra atividade fotocatalítica marcadamente aprimorada e excelente reciclabilidade, enquanto a amostra Au-30 s entrega a melhor sensibilidade SERS, detectando MB até 10⁻⁶ M.

Introdução

Compósitos heterogêneos metal/semicondutor são centrais para conversão de energia solar, biomedicina, SERS, LEDs e remediação ambiental. Em particular, híbridos Au/TiO₂ combinam as robustas propriedades fotocatalíticas do TiO₂ com a forte ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) do Au na região visível, permitindo colheita de luz de banda larga e separação de pares elétron-buraco. No entanto, Au/TiO₂ convencional sofre de sinterização e corrosão do Au sob condições de reação, limitando implantação prática. Arquiteturas núcleo-casca e gema-casca, que confinam Au dentro de uma casca de TiO₂, emergiram como solução promissora para aumentar a estabilidade enquanto preservam benefícios plasmonicos. No entanto, síntese escalável de estruturas Au@TiO₂ gema-casca bem definidas permanece desafiadora.

Neste trabalho superamos estas limitações integrando sputtering iônico e ALD, permitindo controle preciso sobre carga de Au e espessura da casca de TiO₂, e produzindo compósitos gema-casca helicoidais que exibem desempenho fotocatalítico e SERS superior.

Experimental

Síntese de Au@TiO₂

Nanobobinas de carbono (CNCs) foram crescidas por CVD a partir de acetileno em catalisadores de cobre, resultando em fibras helicoidais (~80 nm diâmetro). CNCs foram dispersas em etanol, sonicadas e depositadas por gota em lâminas de vidro. Camadas de Au foram depositadas por sputtering iônico (10 mA) por 30–120 s (CNCs@Au-x). O tempo de sputtering dita o tamanho de partícula de Au (≈4,5–20,5 nm). Amostras foram então dispersas em etanol, espalhadas em wafers de quartzo, e revestidas com TiO₂ via ALD (TTIP/H₂O) a 145 °C por 200 ciclos (~8 nm espessura). Finalmente, o compósito foi calcinado a 450 °C por 2 h em ar, removendo o núcleo de carbono e resultando em estruturas Au@TiO₂ gema-casca.

Caracterização

• DRX (Bruker D8) para análise de fase.
• MEV (Hitachi S-4800) e MET (JEOL JEM-2100) para morfologia.
• HRMET, SAED para estrutura de rede.
• XPS (PHI5000) para estados químicos.
• Refletância difusa UV-Vis para absorção óptica.
• Raman (Renishaw Invia) para SERS.

Atividade Fotocatalítica

Fotodegradação de 0,01 mg mL⁻¹ MB foi monitorada sob luz visível 420–780 nm (lâmpada Xe 300 W, ~154 mW cm⁻²). 2 mg de catalisador foi disperso em 20 mL solução de MB, agitado no escuro por 30 min, então irradiado por 90 min com amostragem periódica.

Resultados e Discussão

Morfologia e Fase

Imagens de MET sequenciais confirmam a evolução de CNC → CNC revestido com Au → CNC Au revestido com TiO₂ → Au@TiO₂ gema-casca. Nanopartículas de Au aumentam de 4,5 nm (30 s) a 20,5 nm (120 s). Casca de TiO₂ permanece ~8 nm para tempos de sputtering ≤80 s; para 120 s ela afina para ~5 nm devido à aglomeração de Au.

DRX mostra TiO₂ anatase (JCPDS 21-1272) e Au FCC (JCPDS 01-1174). Um pico fraco de γ-Ti₃O₅ a 35,5° indica vacâncias de oxigênio leves induzidas durante calcinação.

Propriedades Ópticas

Espectros UV-Vis revelam uma banda LSPR ampla centrada em ~580 nm, deslocando ligeiramente com tamanho de Au. Todas as amostras Au@TiO₂ exibem absorção de luz visível aprimorada (400–800 nm) comparada com TiO₂ puro.

Degradação Fotocatalítica

TiO₂ sozinho degrada ~60% MB em 90 min sob luz visível. Compósitos Au-x@TiO₂ superam TiO₂, com Au-80@TiO₂ alcançando ~90% degradação. O ótimo surge de um tamanho de Au balanceado (10,5 nm) e espessura de casca TiO₂ (8 nm), maximizando transferência de elétrons quentes induzida por LSPR enquanto preserva área superficial ativa.

Testes de reciclagem sobre três ciclos mostram perda negligenciável de atividade para Au-80@TiO₂, confirmando estabilidade estrutural devido ao confinamento gema-casca.

Desempenho SERS

Au-30@TiO₂ entrega o sinal SERS mais forte para 10⁻⁵ M MB, atribuído a formação densa de hot-spots Au-TiO₂. O limite de detecção atinge 10⁻⁶ M, demonstrando sua adequação para monitoramento de poluentes traço.

Conclusões

Desenvolvemos uma síntese robusta e escalável de nanoestruturas Au@TiO₂ gema-casca com morfologia helicoidal. Ajustando a carga de Au, os compósitos alcançam fotocatálise superior sob luz visível (até 90% degradação de MB) e detecção SERS sensível (até 10⁻⁶ M). A arquitetura gema-casca fornece excelente estabilidade, permitindo aplicações práticas em purificação de água, catálise solar e sensoriamento analítico. Esta estratégia pode ser estendida a outros sistemas metal/semicondutor (ex.: Ag@TiO₂, Au@ZnO) para diversas tecnologias de energia e meio ambiente.