Preparação e Características Termoelétricas de ITO / PtRh:Termopar de Filme Fino PtRh

Resumo

Termopares de filme fino (TFTCs) podem fornecer medições de temperatura in situ mais precisas para sistemas de propulsão aeroespacial sem perturbação do fluxo de gás e distribuição de temperatura de superfície dos componentes quentes. ITO / PtRh:PtRh TFTC com estrutura multicamadas foi depositado em substrato de cerâmica de alumina por pulverização catódica de magnetron. Após o recozimento, o TFTC foi calibrado estaticamente para vários ciclos com temperatura de até 1000 ° C. O TFTC com excelente estabilidade e repetibilidade foi realizado para a variação insignificante de EMF em diferentes ciclos de calibração. Acredita-se que devido às barreiras de difusão de oxigênio pela oxidação da camada superior de PtRh e barreiras Schottky formadas nos limites de grão de ITO, a variação da concentração de portador do filme de ITO é minimizada. Enquanto isso, a vida útil do TFTC é de mais de 30 h em ambiente hostil. Isso torna o ITO / PtRh:PtRh TFTC um candidato promissor para a medição precisa da temperatura da superfície de componentes quentes de motores aéreos.

Histórico

121A medição precisa da temperatura é crucial para os aeromotores a fim de validar a eficácia da modelagem e simulação do comportamento termo-mecânico dos componentes da seção quente e monitorar as condições de operação e realizar diagnósticos [1,2,3]. Em comparação com termopares de fio convencionais, fotografia infravermelha ou instrumentação de spray térmico, termopares de película fina (TFTCs) podem fornecer medição de temperatura precisa com resposta rápida, perturbação mínima do fluxo de gás e influência insignificante na distribuição de temperatura superficial dos componentes medidos [4 , 5].

Diferentes sistemas de materiais foram usados para fabricar termopares de filme fino para aplicação em alta temperatura, como Pt-PtRh e In ₂ O ₃ -ITO [6,7,8,9]. No entanto, a forma de filme fino desses materiais é suscetível a problemas de estabilidade e repetibilidade, especialmente na faixa de alta temperatura na qual os motores aeroespaciais geralmente são operados. Por exemplo, a oxidação seletiva do ródio entre 800 e 1000 ° C resulta na deriva e degradação dos TFTCs Pt-PtRh [10, 11]. Quanto aos TFTCs baseados em ITO, embora em ₂ O ₃ Os óxidos à base de óxidos têm as características de maior resistência à temperatura, a compensação desequilibrada das vacâncias de oxigênio levaria ao desvio da produção termoelétrica e até mesmo à falha do dispositivo durante o ciclo de alta temperatura [12, 13]. Várias abordagens foram tentadas para melhorar as propriedades termoelétricas de In ₂ O ₃ à base de óxidos, como recozimento de alta temperatura e dopagem com nitrogênio [14,15,16]. A estabilidade de alta temperatura de TFTCs baseados em ITO é aprimorada; no entanto, a produção termoelétrica de TFTCs é gradualmente reduzida devido à difusão de oxigênio em filmes de ITO. Além disso, um filme nanocompósito composto de NiCoCrAlY e óxido de alumínio foi fabricado e usado como termoelemento para TFTCs [8]. No entanto, o termoelemento com estrutura de multicamadas semicondutor / metal não foi relatado.

Neste trabalho, o filme composto ITO / PtRh com estrutura multicamadas, que foi inicialmente apresentado como um termoelemento, foi preparado por pulverização catódica e pós recozido. A microestrutura e a resistividade dos filmes foram investigadas. Em seguida, ITO / PtRh:PtRh TFTC foi fabricado e sua resposta termoelétrica e estabilidade em alta temperatura foram caracterizadas e discutidas.

Métodos

Preparação da amostra

Filme fino de ITO e filme composto de ITO / PtRh foram depositados em substratos de alumina e substratos de Si (100) por pulverização catódica de magnetron usando ITO de alta pureza (In ₂ O ₃ :SnO ₂ =90:10, Ф100 mm, 99,99% em peso) alvo de cerâmica e alta pureza Pt-13% Rh (Ф100 mm, 99,99% em peso) alvo de liga à temperatura ambiente. A Tabela 1 mostra os parâmetros de pulverização catódica de filmes finos de ITO e Pt-13% Rh. A pressão de fundo era 7 × 10 ⁻⁴ Pa, e a distância entre o alvo e o substrato foi fixada em 110 mm. Todos os substratos foram limpos em sequência com acetona, etanol e água desionizada antes da deposição do filme fino. Especialmente, filmes finos de ITO e PtRh foram depositados alternativamente para formar o filme composto de ITO / PtRh. A espessura do filme fino de ITO foi quase quatro vezes a do filme fino de Pt-13% Rh e a espessura total do filme composto foi de aproximadamente 1 μm. A fim de melhorar a estabilidade em alta temperatura dos filmes compósitos ITO / PtRh, o pós-recozimento foi realizado a 1000 ° C por 5 h em nitrogênio, seguido por recozimento a 1000 ° C por 2 h no ar (denominado como N ₂ -Air) [15].

O ITO / PtRh:PtRh TFTC (63 mm × 1 mm × 1 μm) foi depositado em substrato de alumina de 75 mm × 12 mm × 0,5 mm por pulverização catódica de magnetron. Os eletrodos do termopar foram padronizados com máscaras estampadas e a espessura era de aproximadamente 1 μm, conforme mostrado na Fig. 1a. Após o recozimento em N ₂ -Air, o TFTC foi calibrado estaticamente para vários ciclos térmicos no forno de calibração de 300 a 1000 ° C. Durante a calibração, cada temperatura de calibração foi retida por pelo menos 1 h para atingir o equilíbrio térmico.

A imagem do TFTC preparado ( a ) e o esquema do sistema de calibração ( b ) a A fotografia do ITO / PtRh:PtRh TFTC. Foi depositado sobre substrato de alumina (75 mm × 12 mm × 0,5 mm) por pulverização catódica de magnetron. Cada perna do TFTC tem 63 mm de comprimento e 1 mm de largura. E a espessura do TFTC é de aproximadamente 1 μm. b O esquema do sistema de calibração. A água de ciclagem foi usada para aumentar o gradiente de temperatura entre a junção quente e a junção fria. A temperatura da junção quente, T ₁ , e a temperatura da junção fria, T ₂ , foram medidos com termopares de fio tipo S e K padrão montados na parte traseira dos substratos, respectivamente. A junção fria foi prolongada por fios homogêneos para conectar um multímetro digital para medir a força eletromotriz (EMF)

Caracterizações

A microestrutura do filme fino de ITO foi caracterizada por difração de raios-X (XRD). A microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi aplicada para revelar a seção transversal do filme compósito ITO / PtRh. A propriedade elétrica dos filmes foi medida com o método da sonda de quatro pontos.

Método de calibração

A Figura 1b mostra o esquema do sistema de calibração. O TFTC foi calibrado estaticamente no forno de calibração para vários ciclos. A água de ciclagem pode ser usada para aumentar o gradiente de temperatura entre a junção quente e a junção fria. A temperatura da junção quente, T ₁ , e a temperatura da junção fria, T ₂ , foram medidos com termopares de fio tipo S e K padrão montados na parte traseira dos substratos, respectivamente. A junção fria foi prolongada por fios homogêneos para conectar um multímetro digital para medir a força eletromotriz (EMF).

Resultados e discussão

Microestrutura e resistividade de filmes compostos ITO e ITO / PtRh

Os padrões de XRD de filme fino de ITO recozido em N ₂ -Os ar são apresentados na Fig. 2. Além dos picos do substrato de alumina, os picos de difração de bixbyita cúbica policristalina em ₂ O ₃ fase foram encontrados sem orientação preferencial. Não foram observados picos de difração de Sn e óxido / nitreto correspondente nos padrões de XRD, confirmando que íons de estanho foram dopados de forma substitutiva na rede de óxido de índio e na solução sólida completa de In ₂ O ₃ e SnO ₂ foi formado [17].

Padrões de difração de raios-X de filme fino de ITO recozido em N ₂ -Ar. Além dos picos de substrato de alumina, os picos de difração de bixbyita cúbica policristalina em ₂ O ₃ fase foram encontrados sem orientação preferencial. Nenhum pico de difração de Sn e óxido / nitreto correspondente foi observado nos padrões de XRD

A imagem da seção transversal do filme composto de ITO / PtRh depositado no substrato de Si (100) foi apresentada na Fig. 3. Os filmes de ITO e Pt-13% Rh foram depositados alternativamente para formar o filme composto de ITO / PtRh. A espessura total do filme composto era de aproximadamente 1 µm, e a espessura da camada única de ITO era de aproximadamente 400 nm, que era quatro vezes maior do que a espessura da camada de Pt-13% Rh.

A imagem SEM de seção transversal do filme composto ITO / PtRh. A imagem da seção transversal do filme compósito ITO / PtRh depositado no substrato de Si (100) foi obtida com SEM. Filmes de ITO e Pt-13% Rh foram depositados alternativamente para formar o filme composto de ITO / PtRh. A espessura total do filme composto foi de aproximadamente 1 μm e a espessura da camada única de ITO foi de aproximadamente 400 nm, que era quatro vezes maior do que a espessura da camada de Pt-13% Rh

A resistividade dos filmes foi medida pelo método de sonda de quatro pontos, conforme mostrado na Tabela 2. A resistividade do filme composto de ITO / PtRh como depositado foi uma ordem de magnitude menor do que a do filme de ITO como depositado, devido a a introdução de PtRh. Após o recozimento em N ₂ -Air, a resistividade do filme ITO diminuiu ligeiramente de 8,52 × 10 ⁻² Ω cm a 7,55 × 10 ⁻² Ω cm. E isso poderia contribuir para a densificação do filme e redução de defeitos após o recozimento. Ao contrário, a resistividade do filme composto ITO / PtRh aumentou de 1,68 × 10 ⁻³ Ω cm a 7,61 × 10 ⁻³ Ω cm após o recozimento, que foi principalmente relacionado à oxidação seletiva do ródio na superfície do filme de PtRh durante o processo de recozimento [18].

Propriedades termoelétricas de ITO / PtRh:termopares de filme fino PtRh

Os resultados da calibração estática foram mostrados na Fig. 4. A força eletromotriz (EMF) de ITO / PtRh:PtRh TFTC aumentou de forma não linear com o aumento da diferença de temperatura entre a junção quente e a junção fria, como mostrado na Fig. 4a. Foi observada variação insignificante de EMF em diferentes ciclos de calibração, indicando excelente estabilidade e repetibilidade de TFTC com temperatura de até 1000 ° C.

A força eletromotriz ( a ) e coeficientes de Seebeck ( b ) de ITO / PtRh:PtRh TFTC. A variação da força eletromotriz (EMF) de ITO / PtRh:PtRh TFTC com a temperatura foi mostrada em a . O EMF aumentou de forma não linear com o aumento da diferença de temperatura entre a junção quente e a junção fria. Foi observada variação insignificante de EMF em diferentes ciclos de calibração, indicando excelente estabilidade e repetibilidade de TFTC com temperatura de até 1000 ° C. Os coeficientes de Seebeck do TFTC com gradiente de temperatura diferente entre a junção quente e fria são mostrados em b , que também aumentou rapidamente com o aumento do gradiente de temperatura. Acreditamos que isso seja induzido principalmente pela variação do coeficiente de Seebeck do ITO com o aumento da temperatura. Como material semicondutor degenerado, o coeficiente de Seebeck varia com o nível de degeneração. O nível de degeneração diminuiria gradualmente com o aumento da temperatura até que ocorresse a excitação intrínseca. Como resultado, o valor absoluto do coeficiente de Seebeck de ITO aumentou significativamente com o aumento da temperatura

O coeficiente de Seebeck ( S ) é definido como a inclinação das curvas EMF em determinada temperatura. A variação dos coeficientes de Seebeck dos TFTCs em função da diferença de temperatura é mostrada na Fig. 4b. Aparentemente, os coeficientes de Seebeck do TFTC também aumentaram rapidamente com o aumento da diferença de temperatura. Acreditamos que isso seja induzido principalmente pela variação do coeficiente de Seebeck do ITO. Como material semicondutor degenerado, o coeficiente de Seebeck varia com o nível de degeneração. O nível de degeneração diminuiria gradualmente com o aumento da temperatura até que ocorresse a excitação intrínseca. Como resultado, o valor absoluto do coeficiente Seebeck do ITO aumentou significativamente com o aumento da temperatura [19, 20].

Em comparação com os termopares tradicionais do tipo S ou R, o coeficiente de Seebeck do TFTC foi menor. Acreditamos que isso pode ser atribuído às barreiras de Schottky entre ITO e PtRh, que podem alterar as características de transporte de portadores em filme composto de ITO / PtRh [21, 22]. O coeficiente de Seebeck do óxido semicondutor é altamente dependente da concentração do portador [23]. Como um semicondutor degenerado, o coeficiente Seebeck de ITO pode ser descrito pela Eq. (1):
$$ S \ left ({N} _D \ right) =- {\ left (\ frac {\ pi} {3 {N} _D} \ right)} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 2 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 3 $} \ right.} \ frac {8 {k} ^ 2 {m} ^ {\ ast} T} {3e {\ mathrm {\ hslash}} ^ 2} \ left (A + \ frac {3} {2} \ right) $$ (1)
onde S ( N _D ) é o coeficiente de Seebeck, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta, N _D é a concentração do portador, e é a carga elementar do elétron, m ^∗ é a massa efetiva, ħ é a constante de Planck reduzida e A é a constante de transporte [3, 7]. Assim, a minimização das variações na concentração do portador é um pré-requisito essencial para TFTCs com excelente estabilidade e repetibilidade. Além da substituição de íons de estanho, os portadores no filme ITO são normalmente atribuídos a vacâncias de oxigênio, como mostrado na Eq. (2) As vacâncias de oxigênio se tornam o principal fator que afeta a concentração de portadores no filme de ITO de ingrediente fixo.
$$ {O} _O ^ x \ iff {V} _O ^ {\ bullet \ bullet} +2 {e} ^ {\ hbox {'}} + \ frac {1} {2} {O} _2 \ left ( \ mathrm {g} \ right) $$ (2)
A oxidação seletiva do ródio na superfície da camada superior de PtRh forma barreiras de difusão de oxigênio, que isolam a camada de ITO do ambiente externo de oxigênio. Enquanto isso, átomos de platina e ródio se difundiriam no filme ITO em alta temperatura e segregariam no contorno do grão do filme ITO. Como consequência, as barreiras Schottky poderiam se formar nos limites do grão de ITO. As barreiras Schottky podem restringir a concentração local de vacâncias de oxigênio no filme ITO. Como resultado, a variação da concentração de portador do filme ITO é minimizada. Todos esses fatores levam a uma excelente estabilidade em alta temperatura e repetibilidade da resposta termoelétrica do TFTC.

A relação entre a resposta termoelétrica e a diferença de temperatura pode ser descrita de acordo com a seguinte expressão polinomial de terceira ordem:
$$ E \ left (\ Delta T \ right) =A {\ left (\ Delta T \ right)} ^ 3 + B {\ left (\ Delta T \ right)} ^ 2 + C \ left (\ Delta T \ direita) + D $$ (3)
onde Δ T é a diferença de temperatura aplicada entre a junção quente e a junção fria dos TFTCs. A , B , C e D são constantes polinomiais. D é diligentemente definido como zero para atender à condição de limite (E (Δ T ) =0, se Δ T =0).

Os resultados do ajuste do TFTC são mostrados na Tabela 3. Os coeficientes dos diferentes ciclos de calibração são próximos, indicando excelente estabilidade e repetibilidade do TFTC. Os coeficientes Seebeck médios de três ciclos de calibração foram 2,19 μV / ° C. Acreditamos que isso esteja relacionado à formação da barreira Schottky nos limites dos grãos. A barreira Schottky não só estabilizaria as vacâncias de oxigênio em ITO, mas também intensificaria o espalhamento de contorno de grãos dos portadores de carga de ITO, que desempenha um papel importante em filmes de ITO, especialmente na faixa de alta temperatura [24]. Como resultado, os coeficientes de Seebeck de TFTC diminuíram. Apesar disso, o TFTC permaneceu em boas condições após vários ciclos de calibração com temperatura de até 1000 ° C, o que significa que o tempo de vida do ITO / PtRh:PtRh TFTC é de mais de 30 h em ambiente hostil. Isso torna o ITO / PtRh:PtRh TFTC um candidato promissor para a medição precisa da temperatura da superfície de componentes quentes de motores aéreos.

Conclusões

Em resumo, o filme fino de ITO e o filme composto de ITO / PtRh foram depositados no substrato de alumina por pulverização catódica de magnetron à temperatura ambiente e recozidos. A resistividade do filme de ITO diminuiu ligeiramente após o recozimento, enquanto a resistividade do filme composto de ITO / PtRh aumentou significativamente à oxidação seletiva do ródio na superfície do filme de PtRh. O ITO / PtRh:PtRh TFTC com estrutura multicamadas foi fabricado e calibrado estaticamente de 300 a 1000 ° C. Devido às barreiras de difusão de oxigênio pela oxidação da camada superior de PtRh e barreiras Schottky formadas nos limites de grão de ITO, a variação da concentração de portador do filme de ITO é minimizada, o que leva a excelente estabilidade em alta temperatura e repetibilidade do TFTC. Os coeficientes de Seebeck médios em calibração de 3 ciclos foram 2,19 μV / ° C e o tempo de vida do TFTC é de mais de 30 h em ambiente hostil. É importante notar que, além do recozimento de alta temperatura e dopagem com nitrogênio, um novo método está disponível para melhorar a estabilidade das propriedades termoelétricas do filme ITO, especialmente na faixa de alta temperatura em que os motores aeroespaciais são geralmente operados.

Abreviações

EMF:: Força eletromotriz
S:: Coeficiente de Seebeck
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TFTCs:: Termopares de filme fino
XRD:: Difração de raios X

Sondando as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos aglomerados Ag n V (n =1–12) Uma investigação em uma célula solar de silício cristalino com camada de silício preta na parte traseira

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