Sondando as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos aglomerados Ag n V (n =1–12)

Resumo

As propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de Ag _n V ( n =1–12) os clusters foram estudados usando a teoria do funcional da densidade e o método de pesquisa de estrutura CALYPSO. Otimizações de geometria manifestam que um átomo de vanádio em Ag _n de baixa energia Os clusters V favorecem a localização mais coordenada. A substituição de um átomo de V por um átomo de Ag em Ag _{n + 1} ( n ≥ 5) cluster modifica a estrutura de energia mais baixa do cluster host. Os espectros infravermelhos, espectros Raman e espectros de fotoelétrons de Ag _n V ( n =1–12) os clusters são simulados e podem ser usados ​​para determinar a estrutura mais estável no futuro. A estabilidade relativa, o canal de dissociação e a atividade química dos estados fundamentais são analisados ​​por meio da energia de ligação média atômica, energia de dissociação e lacuna de energia. Verificou-se que o átomo V pode melhorar a estabilidade do cluster hospedeiro, Ag ₂ exceto. Os canais de dissociação mais possíveis são Ag _n V =Ag + Ag _{n - 1} V para n =1 e 4–12 e Ag _n V =Ag ₂ + Ag _{n - 2} V para n =2 e 3. A lacuna de energia de Ag _n Cluster V com n ímpar é muito menor que o de Ag _{n + 1} grupo. As análises de propriedade magnética indicam que o momento magnético total de Ag _n O cluster V vem principalmente do átomo V e varia de 1 a 5 μ _B . A transferência de carga entre os átomos V e Ag deve ser responsável pela mudança do momento magnético.

Histórico

Nas últimas décadas, os aglomerados de prata têm chamado atenção especial por causa de suas propriedades óticas e catalíticas incomum [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 16,17,18,19,20]. Simultaneamente, investigações teóricas e experimentais revelaram que um átomo dopado em um pequeno aglomerado de outro elemento pode alterar fundamentalmente a natureza do aglomerado hospedeiro [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31 , 32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]. Espera-se que aglomerados de prata dopados com átomos diferentes adaptem as propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas desejadas para aplicações potenciais em imagem, detecção, biologia, medicina e nanotecnologia [45,46,47,48,49,50,51,52 , 53,54,55]. Por exemplo, a dopagem de Si em aglomerados de prata leva a um alargamento e amortecimento dos picos de espectros de absorção UV-visível de aglomerados de Ag [45]. O caráter óptico de Ag _n Au _m pode ser ajustado mudando a proporção de átomos de prata para átomos de ouro e Au ₄ Ag ₄ pode ser um dispositivo fotoelétrico molecular potencialmente promissor [46]. Em contraste com os aglomerados de prata, o TiO modificado por aglomerado binário Ag-Au ₂ eletrodo melhora a densidade de corrente de curto-circuito e eficiência máxima de conversão de energia da célula solar [47]. As energias de adsorção de um conjunto de ligantes típicos (−COOH, −CN, −OH, −SH, −CH ₃ , −NO ₂ , −NH ₃ , −NO) são menores no Ag ₁₂ Au cluster do que no Ag ₁₃ cluster [48]. A nanoliga Ag-Cu é um candidato potencial para substituir o catalisador à base de Pt nobre em células a combustível alcalinas [49]. Os elétrons nos átomos externos de Ag ₁₂ O cluster Cu tem uma característica mais ativa do que a do Ag ₁₃ cluster [50]. A atividade catalítica do aglomerado de ligas Ag-Pd para a dissociação de hidrogênio está intimamente associada à estequiometria. O Ag ₆ Pd ₂ é o cluster mais eficiente para adsorção de moléculas de hidrogênio e pode servir como um candidato promissor para H ₂ armazenamento [51]. A introdução de um único átomo de metal de transição 3d resolveu efetivamente o problema de instabilidade do Ag ₁₂ icosaedro [52]. Recentemente, várias investigações foram realizadas para aglomerados de prata dopada com V devido às suas propriedades físicas e químicas únicas [56,57,58,59]. Zhang et al. relatou que o neutro Ag ₁₂ O cluster V mostra energias de ligação relativas maiores em comparação com o Ag ₁₃ icosaédrico puro cluster [56]. Chen et al. descobriram que Piridina em V @ Ag ₁₂ ^- os aglomerados exibem o realce químico mais forte, com um fator de cerca de mil [57]. Medel et al. explorou a natureza da transição de valência e momento de rotação em Ag _n V ⁺ clusters que têm uma estabilidade aprimorada para n =14 [58]. No entanto, existem relativamente poucos trabalhos sobre os aglomerados de prata dopada com V neutros. Em particular, os vários espectros de Ag _n Os clusters V não foram obtidos, mas seriam extremamente úteis para a identificação da estrutura do cluster. O motivo estrutural dos aglomerados de prata dopada com V também precisa ser mais explorado. A mudança do momento magnético da impureza magnética embutida em um hospedeiro não magnético ainda não é totalmente compreendida. Assim, no presente artigo, as propriedades geométricas, eletrônicas e magnéticas de Ag _n V ( n =1–12) os clusters serão sistematicamente pesquisados ​​por meio da teoria do funcional da densidade (DFT). Espera-se que este trabalho possa fornecer uma referência para a compreensão da relação entre a função e a estrutura dos materiais e para experimentos relacionados.

Métodos

A precisão de funções de correlação de troca distintas, conforme implementado no pacote de programa GAUSSIAN09 (Frisch, M. J. et al., Wallingford, KY, EUA) [60], foi primeiro verificada por cálculos em Ag ₂ dímero. Os resultados calculados com base no nível de PW91PW91 / LanL2DZ (Perdew, JP et al., New Orleans, Louisiana, EUA) estão de acordo com os resultados experimentais [61, 62], conforme resumido na Tabela 1. Por outro lado, cálculos de teste usando os diferentes funcionais DFT foram realizados para dímero de AgV. Cinco funcionais listados na Tabela 1 favorecem as mesmas configurações de spin. Assim, este nível de teoria é usado para otimizações de geometria e análises de frequência de Ag _n V clusters. Muitas configurações iniciais de Ag _n Os clusters V foram construídos usando CALYPSO, que é um método de predição de estrutura eficiente [63]. Neste método, a evolução estrutural é alcançada pela otimização por enxame de partículas (PSO), que é uma técnica de otimização estocástica baseada em população. A técnica de matriz de caracterização de ligação é utilizada para aumentar a eficiência de busca e remover estruturas semelhantes. A característica significativa do CALYPSO requer apenas composições químicas para um dado cluster para prever sua estrutura. Devido ao efeito de polarização do spin, cada estrutura inicial foi otimizada em possíveis estados de spin. Se uma frequência vibracional imaginária for encontrada, um relaxamento da estrutura instável será feito até que o mínimo local seja realmente obtido. Em todos os cálculos, os limites de convergência foram definidos para 6,0 × 10 ⁻⁵ Å para o deslocamento, 1,5 × 10 ⁻⁵ Hartree / Bohr pelas forças e 10 ⁻⁶ Hartree para uma energia total.

Resultados e discussões

Estruturas geométricas e espectros vibracionais

Para Ag _n V ( n =1-12) clusters, uma extensa pesquisa estrutural foi realizada e muitos isômeros foram obtidos. A estrutura mais estável e dois isômeros de baixa altitude para cada Ag _n O cluster V é exibido na Fig. 1. De acordo com as energias de baixo a alto, esses isômeros são denotados por na, nb e nc, onde n representa o número de átomos de Ag em Ag _n V cluster. Sua simetria, multiplicidade de spin e diferença de energia em comparação com cada uma das estruturas mais estáveis ​​também são indicadas na figura. Alguns parâmetros físicos do estado fundamental Ag _n Os aglomerados V são reunidos na Tabela 2. Enquanto isso, para examinar os efeitos do dopante V nos aglomerados de prata, as otimizações geométricas de Ag _n ( n =2–13) clusters foram realizados usando o mesmo método e conjunto de base. As estruturas de menor energia de Ag _n os clusters plotados na Fig. 1 concordam bem com o relatório anterior [39].

As estruturas do estado fundamental de Ag _{n + 1} e Ag _n V ( n =2–12) clusters. Dois isômeros de baixa altitude para Ag _n V clusters. A simetria, multiplicidade de spin e diferença de energia são fornecidas abaixo deles. As bolas cinza e preta denotam átomos Ag e V, respectivamente

Os resultados otimizados para dímero de AgV mostram que o estado de spin do quinteto é energeticamente menor do que os estados de spin do tripleto e septeto em 0,92 e 1,47 eV, respectivamente. Portanto, o quinteto AgV é a estrutura do estado fundamental. A estrutura mais estável do Ag ₂ O cluster V é o triangular 2a com C _2v simetria. A configuração 2a no estado de spin de quarteto torna-se o isômero 2b. Os isômeros 3a e 4a, que se assemelham às estruturas de energia mais baixa de Ag ₄ e Ag ₅ clusters, são o estado fundamental de Ag ₃ V e Ag ₄ V clusters. A estrutura do estado fundamental de Ag ₄ O cluster V também está de acordo com o resultado de Medel et al. [58]. O isômero 4b com átomo de V no topo é uma pirâmide quadrada e a primeira estrutura tridimensional (3D). O isômero 4c possui uma estrutura bipiramidal triangular, e sua energia total está acima do isômero 4a em 0,49 eV. Outros isômeros planares e 3D são menos estáveis ​​do que o isômero 4c.

A partir de n =5, as estruturas de energia mais baixa de Ag _n Os clusters V preferem configurações 3D. Para evitar deixar de fora o estado fundamental, também utilizamos as estratégias otimizadas de substituir um átomo de Ag por um átomo de V do aglomerado de prata estável ou adicionar átomo (s) de Ag ao pequeno Ag _n V clusters. Os isômeros 5a e 6a são as estruturas mais estáveis ​​de Ag ₅ V e Ag ₆ V clusters. Os dois isômeros são obtidos distorcendo a geometria de C _5v e C _2v para C _s e C ₂ grupos de pontos, respectivamente. O isômero 6a é 0,62 eV mais baixo no estado de spin de quarteto do que no estado de spin de sexteto. Os isômeros 5c e 6b são semelhantes às estruturas do estado fundamental do Ag ₆ puro e Ag ₇ clusters. O isômero 6b está quase degenerado com o isômero 6a. Devido ao efeito Jahn-Teller, o isômero planar 6c com C _2h simetria tem um ligeiro desvio de D _2h simetria.

Com relação a Ag _n V ( n =7–12) clusters, o número de isômeros aumenta rapidamente com o aumento do tamanho do cluster. As estruturas otimizadas indicam que as energias de Ag _n Clusters V com a mesma configuração aumentam com a diminuição do número de coordenação do átomo V. Como resultado, vários Ag _n Os isômeros de V onde o átomo de V ocupa a posição com o maior número de coordenação foram considerados posteriormente para garantir que as estruturas mais estáveis ​​são o mínimo global. As estruturas de menor energia de Ag ₇ V, Ag ₈ V, Ag ₉ V, Ag ₁₀ V, Ag ₁₁ V e Ag ₁₂ Os agrupamentos V são 7a, 8a, 9a, 10a, 11a e 12a na Fig. 1, respectivamente. Suas geometrias estão qualitativamente de acordo com os resultados de Medel et al. [58]. Essas estruturas são totalmente diferentes da estrutura do estado fundamental do Ag _{n correspondente + 1} aglomerados e contêm uma bipirâmide pentagonal. A Ag _n Isômeros V que correspondem às estruturas de energia mais baixa de Ag _{n + 1} os aglomerados ficam acima de cada uma das estruturas do estado fundamental (na). Além disso, 10b e 12a têm um ligeiro desvio de D _5d e D _3d simetria. A configuração da gaiola de Ag ₁₂ O cluster V, onde o átomo V ocupa a posição central, é descoberto apenas nos estados de spin mais baixos.

A partir dos resultados otimizados, verifica-se que o Ag _n Os clusters V têm uma lei de crescimento óbvia. O trapézio e o icosaedro são duas estruturas básicas para o processo de crescimento de Ag _n Aglomerado V, como mostrado na Fig. 2. A transição estrutural bidimensional para tridimensional para Ag _n O cluster V ocorre em n =5. O tamanho de transição de Ag _n O cluster V é menor do que o cluster Ag puro ( n =6). Para n =5–12, os estados básicos de Ag _n Os clusters V são obviamente distintos daqueles do Ag _{n + 1} clusters. O átomo V em Ag _n O cluster V tende a ocupar a posição mais coordenada e é gradualmente encapsulado no centro pelos átomos de Ag. Isso pode ser atribuído ao princípio da sobreposição máxima na teoria das ligações químicas dos complexos. Como os átomos Ag e V têm mais sobreposição orbital nas circunstâncias acima, a energia de Ag _n O cluster V, que também está relacionado ao arranjo dos átomos de Ag, será menor e o cluster correspondente será mais estável.

O diagrama de crescimento de Ag _n V ( n =1–12) clusters

A espectroscopia infravermelha e Raman são ferramentas poderosas para a identificação da estrutura do cluster e dos componentes do material. Geralmente, a identificação estrutural é realizada pela comparação de achados experimentais com previsões teóricas, o que é uma parte indispensável. Consequentemente, os espectros infravermelhos e Raman do Ag _{n mais estável} V ( n =1–12) os clusters são exibidos na Fig. 3. O espectro infravermelho mostra as vibrações assimétricas do grupo polar. O espectro Raman revela as vibrações simétricas do grupo apolar e do esqueleto. O dímero AgV tem os mesmos espectros infravermelho e Raman. Para outro Ag _n Clusters V, o local de forte absorção do espectro infravermelho tem um pico fraco no espectro de espalhamento Raman. Pelo contrário, o pico de espalhamento Raman é forte e a absorção infravermelha é fraca. A posição do pico nos dois tipos de espectros para todos os isômeros está na faixa de 15 ~ 270 cm ⁻¹ . O pico mais intenso no espectro infravermelho de cada Ag _n Os clusters V estão relacionados com a vibração de alongamento Ag-V.

Os espectros infravermelhos (preto) e Raman (vermelho) do estado fundamental e dois isômeros de Ag _n V ( n =1–12) clusters

Propriedades eletrônicas

O potencial de ionização vertical (VIP) e a afinidade eletrônica (EA) são duas grandezas primárias para sondar as propriedades eletrônicas e podem ser calculados da seguinte forma:
$$ \ mathrm {VIP} =E \ left (\ mathrm {catiônico} \ \ mathrm {cluster} \ right) -E \ left (\ mathrm {cluster} \ right) $$ (1) $$ \ mathrm {EA } =E \ left (\ mathrm {cluster} \ right) -E \ left (\ mathrm {aniônico} \ \ mathrm {cluster} \ right) $$ (2)
onde E (aglomerado catiônico) e E (aglomerado aniônico) são as energias de ponto único de aglomerados catiônicos e aniônicos na geometria do aglomerado neutro. Para a energia mais baixa Ag _{n + 1} e Ag _n Clusters V, a Tabela 3 lista o VIP calculado, EA e os valores experimentais disponíveis. Os VIPs e EAs calculados de Ag _{n + 1} os clusters estão alinhados com seus dados medidos. Essa consistência confirma a confiabilidade da abordagem teórica atual novamente. Além disso, notamos que o dímero AgV tem o maior VIP e o menor EA. Isso implica que é difícil perder o AgV ou exigir um elétron. O icosaédrico Ag ₁₂ O cluster V tem o maior EA e é fácil obter mais um elétron. Para oferecer material de referência para o experimento de espectroscopia de fotoelétrons posteriormente, os espectros de fotoelétrons teóricos (PES) do estado fundamental e duas estruturas baixas de Ag _n V ( n =1–12) os clusters foram simulados adicionando o primeiro VIP a cada energia orbital ocupada em relação ao HOMO e ajustando-os com um esquema de expansão de Lorentz e um fator de alargamento de 0,1 eV, conforme mostrado na Fig. 4. A distribuição do nível de energia desses clusters está na faixa de 5,5 a 12 eV. Os experimentadores podem fazer uso dos espectros PES para distinguir esses clusters.

PES simulado do estado fundamental e dois isômeros de Ag _n V ( n =1–12) clusters

A fim de examinar a influência do átomo V na estabilidade dos aglomerados de prata, as energias atômicas médias de ligação ( E _b ) do Ag _{n mais estável + 1} e Ag _n Os clusters V podem ser estimados da seguinte forma:
$$ {E} _b \ left ({\ mathrm {Ag}} _ {n + 1} \ right) =\ left [\ left (n + 1 \ right) E \ left (\ mathrm {Ag} \ right) -E \ left ({\ mathrm {Ag}} _ {n + 1} \ right) \ right] / \ left (n + 1 \ right), $$ (3) $$ {E} _ {\ mathrm { b}} \ left ({\ mathrm {Ag}} _ n \ mathrm {V} \ right) =\ left [nE \ left (\ mathrm {Ag} \ right) + E \ left (\ mathrm {V} \ right ) -E \ left ({\ mathrm {Ag}} _ n \ mathrm {V} \ right) \ right] / \ left (n + 1 \ right), $$ (4)
onde E (Ag), E (Ag _{n + 1} ), E (V) _, e E (Ag _n V) são as energias do átomo Ag, cluster de prata, átomo V e Ag _n Cluster V, respectivamente. As energias de ligação calculadas por átomo para o Ag _{n mais estável + 1} e Ag _n V clusters são plotados na Fig. 5. É claro a partir desta figura que o E _b de Ag _n V cluster é uma função monotonicamente crescente do tamanho do cluster e maior do que Ag _{n + 1} cluster para n ≥ 2. Especialmente, o E _b de aglomerado dopado aumenta rapidamente para as estruturas planas e gradualmente para as estruturas 3D. Isso significa que a força de ligação entre os átomos se torna cada vez mais forte no processo de crescimento. A substituição de um átomo de V por um átomo de Ag em Ag _{n + 1} ( n ≥ 2) clusters podem evidentemente aumentar a estabilidade dos clusters hospedeiros. Por outro lado, a energia da ligação do aglomerado diatômico deve estar intimamente relacionada ao comprimento da ligação. O E _b do dímero de AgV é menor do que o de Ag ₂ . A mudança anormal pode ser atribuída ao fato de que a distância da ligação de AgV (2.61 Å) é maior do que a de Ag ₂ (2,58 Å).

As energias de ligação médias da energia mais baixa Ag _{n + 1} e Ag _n V ( n =1–12) clusters

A estabilidade térmica dos aglomerados pode ser examinada pela energia de dissociação (DE), que é diferente para os distintos canais de dissociação. O canal de dissociação mais básico é a divisão de um cluster maior em dois clusters menores. O DE correspondente é pequeno em relação a outro canal de dissociação. Portanto, os canais de dissociação subsequentes são investigados para o Ag _{n mais estável} V ( n =1–12) clusters.
$$ {\ mathrm {Ag}} _ n \ mathrm {V} \ to {\ mathrm {Ag}} _ m + {\ mathrm {Ag}} _ {n-m} \ mathrm {V} $$ (5)
onde m não é mais do que n . Os DEs dos canais de dissociação acima são definidos da seguinte forma:
$$ {\ mathrm {DE}} _ m \ left ({\ mathrm {Ag}} _ n \ mathrm {V} \ right) =E \ left ({\ mathrm {Ag}} _ m \ right) + E \ left ( {\ mathrm {Ag}} _ {nm} \ mathrm {V} \ right) -E \ left ({\ mathrm {Ag}} _ n \ mathrm {V} \ right) $$ (6)
onde E representa a energia do cluster ou átomo correspondente. Os DEs de Ag _n Os clusters V para os diferentes canais de dissociação foram listados na Tabela 4. O pequeno DE indica que o canal de dissociação correspondente é fácil de ocorrer. Ou seja, é mais provável que ocorra o canal de dissociação correspondente ao DE mínimo. Pode ser visto na Tabela 4 que os canais de dissociação mais preferidos de Ag _n Os clusters V são Ag _n V =Ag + Ag _{n - 1} V para n =1 e 4–12 e Ag _n V =Ag ₂ + Ag _{n - 2} V para n =2 e 3. O DE mínimo (2,54 eV) de Ag ₁₂ O cluster V é o maior em todo o cluster dopado, o que implica que o cluster icosaédrico é mais estável do que outro cluster. Além disso, descobrimos que a tendência de mudança do DE mínimo do 3D neutro Ag _n V ( n =5–12) cluster é o mesmo que de abundâncias do Ag catiônico _n V ⁺ cluster [64, 65]. No entanto, não existe tal relação entre Ag planar _n V e Ag _n V ⁺ para n =2–4.

A lacuna de energia ( E _g ) entre o orbital molecular mais ocupado (HOMO) e o orbital molecular mais baixo não ocupado (LUMO) é sempre considerada uma quantidade importante que caracteriza a atividade química dos pequenos aglomerados de metal. Uma grande lacuna de energia está relacionada a uma alta estabilidade química. Para o estado fundamental Ag _{n + 1} e Ag _n Clusters V, Fig. 6 mostra as lacunas de energia em função do tamanho do cluster. Uma alternância ímpar-par é observada nas lacunas de energia dos aglomerados de prata pura. Essa alternância pode ser explicada pelo efeito de emparelhamento de elétrons, ou seja, o efeito de blindagem de elétrons de dois elétrons ocupando o mesmo HOMO é muito menor do que o de dois elétrons ocupando órbitas diferentes. Um átomo de Ag ([Kr] 4f ¹⁴ 4 d ¹⁰ 5 s ¹ ) em Ag _{n + 1} cluster é substituído por um V ([Ar] 3 d ³ 4 s ² ) átomo. Para n ímpares , a casca fechada de Ag _{n + 1} cluster é substituído pelo shell aberto de Ag _n V cluster. Claro, o E _g de Ag _n Cluster V com n ímpar é menor que o de Ag _{n + 1} grupo. Essa diminuição é muito óbvia. Até mesmo n , ambos Ag _{n + 1} e Ag _n Os clusters V têm uma casca irrestrita. O E _g deve depender de suas estruturas. Neste caso, notamos que o E _g de Ag _n V ( n =2 e 4) cluster com estrutura plana é menor do que Ag _{n + 1} cluster e o E _g de Ag _n V ( n =6, 8, 10 e 12) cluster com estrutura 3D é um pouco maior do que Ag _{n + 1} grupo. Em geral, a substituição de um átomo de V por um átomo de Ag em Ag _{n + 1} clusters com até n tem pouco efeito sobre a lacuna de energia do cluster host.

As lacunas de energia HOMO-LUMO do estado fundamental Ag _{n + 1} e Ag _n V ( n =1–12) clusters

Propriedades magnéticas

A propriedade magnética do cluster é freqüentemente usada na preparação de dispositivos nanoeletrônicos e materiais de armazenamento magnético de alta densidade. O momento magnético total do cluster consiste no momento magnético de spin e no momento magnético orbital dos elétrons. O momento magnético de spin de um elétron é muito maior do que o momento magnético orbital e, portanto, o momento magnético do aglomerado é dominado pelo momento magnético de spin. O momento magnético total da energia mais baixa Ag _n Clusters V ( n =1–12) os clusters foram calculados e são apresentados na Fig. 7, onde também representamos graficamente o momento magnético total dos clusters hospedeiros. Os momentos magnéticos do Ag _{n mais estável + 1} os aglomerados são completamente extintos para n ímpares e são 1 μ _B até mesmo n . O pequeno Ag _n Os aglomerados V têm um grande momento magnético. Com o aumento do tamanho do cluster, o momento magnético de Ag _n Os aglomerados de V diminuem nas ondas. Quando n =12, o Ag ₁₂ V tem o mesmo momento magnético que Ag ₁₃ grupo. Isso significa que a dopagem do átomo V pode apenas aumentar o magnetismo de pequenos aglomerados de prata. Como um esforço para explicar o magnetismo, a Fig. 8 mostra a densidade de spin dos estados (SDOS) para o estado fundamental Ag _n V clusters. É óbvio a partir desta figura que o Ag _n Os aglomerados V têm alguns domínios magnéticos que diminuem com o aumento do tamanho dos aglomerados. Todas as estruturas de energia mais baixa têm uma banda forte entre - 5 eV e - 2,5 eV, que é composta principalmente pela valência s e d orbitais dos átomos Ag e V. Os níveis de energia perto do HOMO, E - E _HOMO =- 1 ~ 0 eV, atua como um papel fundamental na determinação do comportamento magnético de Ag _n V clusters.

Momento magnético total do estado fundamental Ag _{n + 1} e Ag _n V ( n =1-12) aglomerados e momento magnético local no átomo V

O SDOS do estado fundamental Ag _n V ( n =1–12) clusters. O spin up é positivo e o spin down é negativo. Um fator de alargamento δ =0,1 eV é usado. A rotação para cima menos a rotação para baixo é a parte azul. A linha tracejada indica a localização do nível HOMO

Para explorar mais as propriedades magnéticas, realizamos a análise orbital da ligação natural para o Ag _{n mais estável} Clusters V [66]. Os momentos magnéticos locais no átomo V são 4,18 μ _B para AgV, 4,41 μ _B para Ag ₂ V, 4,03 μ _B para Ag ₃ V, 3,36 μ _B para Ag ₄ V, 3,78 μ _B para Ag ₅ V, 3,40 μ _B para Ag ₆ V, 3,73 μ _B para Ag ₇ V, 3,33 μ _B para Ag ₈ V, 2,91 μ _B para Ag ₉ V, 3,29 μ _B para Ag ₁₀ V, 2,77 μ _B para Ag ₁₁ V e 2,08 μ _B para Ag ₁₂ V, como mostrado na Fig. 7. No geral, o momento magnético do átomo de V diminui gradualmente com o aumento do tamanho dos aglomerados. O momento magnético fornecido pelos átomos de Ag é muito pequeno. Além disso, exceto para Ag ₂ V, Ag ₅ V e Ag ₇ Clusters V, o momento magnético total dos átomos de Ag em outros clusters dopados exibem o alinhamento antiferromagnético em relação ao momento magnético do átomo V. Em outras palavras, os momentos magnéticos totais de todos Ag _n Os aglomerados V são principalmente derivados do átomo paramagnético V, como mostrado na Fig. 7.

O momento magnético local e carga em 4 s , 3 d , 4 p , e 4 d cascas do átomo V na energia mais baixa Ag _n O cluster V está listado na Tabela 5. Pode-se ver a partir desta tabela que os 3 d parcialmente ocupados shell desempenha um papel crucial na determinação do magnetismo do átomo de V e seu momento magnético é 2,01 ~ 3,82 μ _B . Os 4 s e 4 p os invólucros, que não são magnéticos para um átomo de V livre, produzem um pouco do momento magnético. Os 4 d o escudo é quase não magnético. A carga em 3 d e 4 p cascas aumentam 0,77-1,97 e 0,03-2,41 e respectivamente. Especialmente, a carga no 4 p orbital aumenta com o aumento do tamanho dos clusters. Poucas cargas são encontradas no 4 d órbita do átomo V em Ag _n V ( n =4–12) cluster. No entanto, a cobrança em 4 s shell é reduzido em 1,02-1,54 e . A transferência de carga sugere que o átomo V em Ag _n Clusters V tem uma hibridização entre s , p e d cartuchos. Como sabemos, o átomo V isolado tem cinco elétrons de valência. Ao mesmo tempo, a carga do átomo V em Ag _n O cluster V pode ser obtido na Tabela 5. A partir do princípio de conservação de carga, 0,10-0,21 e transferir do átomo de V para átomos de Ag para o Ag planar _n V ( n =1–4) clusters, enquanto 0,35–2,92 e de átomos de Ag para átomos de V para o 3D Ag _n V ( n =5–12) clusters, como mostrado na Fig. 9. Se M e C denotam o momento magnético e o elétron de valência do átomo V em Ag _n Aglomerados V, ambos a variação do momento magnético ( ΔM = M - 3) e transferência de carga ( ΔC =5 - C ) têm a mesma tendência de mudança, conforme mostrado na Fig. 10. Pode-se concluir da Fig. 10 que a transferência de carga deve ser a razão para a modificação do momento magnético do átomo de V em Ag _n V clusters.

A transferência de carga do átomo de V no Ag _{n mais estável} V ( n =1–12) clusters. Átomo V livre como ponto de referência

A transferência de carga (ΔC) e a mudança do momento magnético (ΔM) do átomo de V no Ag _{n mais estável} V ( n =1–12) clusters

Conclusões

As propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de Ag _n V ( n =1–12) os clusters foram investigados com base no método de pesquisa de estrutura DFT e CALYPSO. Os resultados indicam o átomo V na energia mais baixa Ag _n O cluster V tende a ocupar a posição com maior número de coordenação. A substituição de um átomo de Ag em Ag _{n + 1} ( n ≥ 5) agrupar por um átomo de V altera a geometria dos agrupamentos hospedeiros. Os espectros infravermelhos, espectros Raman e PES de Ag _n V ( n  = 1–12) clusters are expected to identify the ground states in times to come. Aside from AgV, the stability of other Ag _n V cluster is higher than that of Ag _{n  + 1} cluster. The relatively easy dissociation channels are Ag _n V = Ag + Ag_n − 1 V for n  = 1 and 4–12 and Ag _n V = Ag₂  + Ag _{n  − 2} V for n  = 2 and 3. The chemical activity of Ag _n V cluster with odd n is higher than that of Ag _{n  + 1} clusters. The magnetic moments of Ag _n V clusters originate mainly from the doped V atom and decrease gradually from 5 to 1 μ _B with the increase of cluster size. The change of magnetic moment may be attributed to the charge transfer between V and Ag atoms.

Abreviações

3D:

Tridimensional

DE:

Dissociation energy

DFT:

Density functional theory

EA:

Electron affinity

HOMO:

Highest occupied molecular orbital

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

PSO:

Particle swarm optimization

VIP:

Vertical ionization potential

Controle eletroquímico reversível sobre luminescência fotoexcitada do filme de pontos quânticos do núcleo / casca / ZnS Preparação e Características Termoelétricas de ITO / PtRh:Termopar de Filme Fino PtRh