Otimização do Crescimento de Filmes Finos de ZnO por Co-deposição de Ozônio e Água Desionizada em Deposição por Camadas Atômicas

Resumo

Características de filmes finos de ZnO crescidos por deposição por camadas atômicas (ALD) em substratos de safira com e sem ozônio (O₃) pulsado três vezes como precursor oxidante e recozimento térmico pós-deposição (TA) são investigadas. A temperatura de deposição e a espessura das epicamadas de ZnO são 180 °C e 85 nm, respectivamente. O recozimento térmico pós-deposição é conduzido a 300 °C em atmosfera de oxigênio (O₂) por 1 h. Com o forte agente oxidante O₃ e TA pós-deposição no crescimento de ZnO, a tensão e o estresse intrínsecos são reduzidos para 0,49% e 2,22 GPa, respectivamente, com concentração de elétrons de fundo extremamente baixa (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Isso se origina de uma menor densidade de defeitos termicamente ativados nas análises de desativação térmica da intensidade integrada de espectros de fotoluminescência (PL). O TA facilita ainda a recristalização formando grãos mais livres de defeitos e, então, reduz o estado de tensão e estresse, causando uma diminuição notável da concentração de elétrons e melhora da rugosidade superficial.

Introdução

Vários agentes oxidantes são usados no crescimento de ZnO. Eles incluem água (H₂O), peróxido de hidrogênio (H₂O₂), oxigênio (O₂) e ozônio (O₃) [1–6]. H₂O é um oxidante comumente usado no crescimento de ZnO com deposição por camadas atômicas (ALD). ALD é um mecanismo de crescimento auto-limitante camada por camada. Reações de troca de ligantes de superfície específicas ocorrem com pulsos sequenciais de precursores respectivos. As reações de superfície param e saturam quando os sítios reativos da superfície são completamente esgotados. O crescimento ALD de filmes finos tem vantagens como deposição conformal superior em superfícies e regiões laterais, excelente cobertura de degraus de bordas, alta uniformidade em grande área, precisão no controle de espessura de camada, e adequado para baixa temperatura de deposição [7–9].

Agentes oxidantes fortes influenciam não apenas as estruturas dos materiais, mas também as características optoelétricas de ZnO depositado por ALD. O oxidante H₂O₂ fornece condições mais ricas em oxigênio do que o precursor H₂O comumente usado para passivar defeitos de vacâncias de oxigênio (V_O) e intersticiais de zinco (Zn_i) em filmes de ZnO crescidos por ALD a baixas temperaturas de crescimento de 80 a 150 °C. Morfologias de superfície colunares com orientação preferencial do plano de crescimento (002) ocorreram quando o oxidante foi alterado de H₂O para H₂O₂ [2]. O oxidante H₂O₂ aumenta as taxas de crescimento em aproximadamente 70% em comparação com o uso de gás reativo O₃ de ZnO crescido por ALD a 200 °C. O aumento da densidade de grupos hidroxila (OH) na superfície de crescimento dos filmes é responsável pelo aumento das taxas de crescimento [3]. O aumento da taxa de crescimento de ZnO em cerca de 60% para o uso de O₂ puro em vez de H₂O como oxidante também é relatado [4].

O₃ é um oxidante eficaz em materiais de óxido crescidos por ALD. O alto potencial eletroquímico do O₃ dá origem a taxas de reação rápidas a baixa temperatura de crescimento. O₃ é mais volátil que H₂O, H₂O₂ e O₂, e é mais fácil de purgar. Portanto, os tempos de purga em cada ciclo podem ser encurtados. A ausência de hidrogênio na molécula de O₃ leva a menos contaminação por hidrogênio e hidroxila no crescimento. Menor uniformidade na espessura devido à perda recombinativa de superfície de ZnO é mostrada para 10 s de tempos de exposição a O₃ quando o crescimento é a 200 °C [5]. Filmes de ZnO não dopados preparados por ALD com agentes oxidantes O₃ mostram fator de potência termoelétrico duplo em comparação a amostras com oxidante H₂O. Filmes de ZnO crescidos com H₂O e O₃ têm os mesmos níveis de defeito de V_O, mas diferentes níveis de defeito relacionados a Zn. O poder de oxidação suficiente do O₃ resulta em menor conteúdo de Zn_i nativo e, portanto, maior fator de potência termoelétrico. O forte efeito oxidante do O₃ eleva o desempenho termoelétrico de filmes de ZnO não dopados [6]. A co-dosagem de O₃ e H₂O poderia melhorar a uniformidade e conformalidade de filme fino de ZnO para processos ALD adequados [5].

Tensões intrínsecas e extrínsecas existem em filme de ZnO crescido em substrato de safira naturalmente. A tensão intrínseca origina-se de imperfeições cristalográficas de alta densidade no ZnO. Imperfeições cristalográficas incluem complexos de hidrogênio, intersticiais de zinco (Zn_i), vacâncias de oxigênio (V_O), deslocamentos de rosca (TDs) e contornos de grão (GBs) [10–21]. A tensão extrínseca é gerada a partir de grande descompasso de constantes de rede e coeficientes de expansão térmica entre epicamada de ZnO e substrato de safira. Várias maneiras são empregadas para diminuir a tensão intrínseca e extrínseca de materiais de ZnO em safiras. Camada fina de MgO como tampão pode diminuir a tensão extrínseca, reduzir a rugosidade superficial em 58,8% e suprimir trincas superficiais de filme fino de ZnO em safira [22]. A tensão extrínseca de ZnO em safira é totalmente relaxada com espessura atingindo 30 nm preparado por deposição por sputtering magnetrônico a 550 °C [23]. Relaxamento de tensão compressiva de 1,77 para 1,47 GPa de filmes de ZnO depositados por método de pirólise por spray com o aumento de temperaturas de substrato de vidro de 350 a 450 °C é exibido [24].

ZnO ALD crescido a 180 °C com precursores de pulso único (DEZn e H₂O) mostra concentração de elétrons de fundo tão alta quanto ~ 10¹⁸ cm⁻³ mesmo com TA pós-deposição [25]. Precursores H₂O de pulso único comumente usados em processos ALD não geram monocamada ideal de átomos de oxigênio. Precursores de três pulsos (DEZn e H₂O) poderiam gerar múltiplos choques ou colisões de moléculas de precursor com ligante de superfície para promover a probabilidade de reação para ZnO ALD crescido a baixa temperatura de 100 °C. A escolha de "três" pulsos ajuda a garantir que os reagentes localizem o sítio de quimissorção ou reação aberto adequadamente. Concentração de elétrons de fundo extremamente baixa de 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, alta mobilidade de deriva de elétrons de 62,1 cm²/Vs, e melhoria pronunciada de fotoluminescência (PL) de borda de banda próxima (NBE) de ZnO de três pulsos com camada de tampão adequada e condições de RTA são obtidos [26]. Vários relatórios mostram melhoria da qualidade de material de filmes finos de ZnO e poços quânticos múltiplos ZnO/ZnMgO com recozimento térmico [27, 28]. Neste relatório, três pulsos de O₃ e subsequente pulso único de H₂O como oxidantes por ciclo ALD são usados para crescer filmes finos de ZnO a 180 °C. Recozimento térmico pós-deposição (TA) é aplicado para melhorar a qualidade cristalina das amostras. Características micro e nanoestruturais, fotoluminescência e efeito Hall de filmes finos de ZnO crescidos por ALD são exploradas.

Métodos Experimentais

Epicamadas de ZnO são depositadas em substratos convencionais de safira face-c (c-Al₂O₃) pelo sistema Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD. No crescimento de filmes finos de ZnO por ALD, precursores incluindo água desionizada (DI) H₂O, O₃, e dietil zinco (DEZn, Zn(C₂H₅)₂) são utilizados. A Tabela 1 demonstra condições de número de pulsos de O₃ e TA pós-deposição de três espécimes nomeados A, B e C. Um diagrama esquemático da sequência de pulsos com tempo por ciclo ALD das amostras é exibido na Fig. 1. Nesta figura, um ciclo ALD contém seis passos sequenciais. O primeiro passo é a injeção de H₂O desionizado (DI) de pulso único em um reator de escala métrica para fazer superfície terminada em hidroxila (OH) na safira ou reagir com grupos etila pendentes (C₂H₅) formando pontes zinco-oxigênio (Zn–O) na superfície de Zn com grupos de superfície hidroxila. Uma camada atômica de oxigênio (O) é produzida. O segundo passo é a purga de gás nitrogênio de alta pureza (N₂) para remover moléculas de precursor em excesso e subprodutos voláteis e prevenir mistura de precursores subsequentes após cada exposição de reagentes. O terceiro passo é a injeção de O₃ de três pulsos nos reatores para facilitar a redução de defeitos nativos. O quarto passo é a purga da câmara por gás N₂. O quinto passo é a injeção de DEZn de pulso único nos reatores para produzir uma camada atômica de zinco (Zn) sobre a camada de oxigênio. O passo final é também a purga da câmara por gás N₂. Precursores pulsados na câmara de reação através de gás de arraste N₂ com pressão de câmara de 4 × 10⁻¹ Torr. A condição ótima de tempo de exposição para os reagentes DI H₂O, O₃ e DEZn é 0,01, 0,5 e 0,015 s, respectivamente. O tempo de pulso de evacuação da câmara é 5 s. A espessura dos filmes finos de ZnO é 85 nm com 500 ciclos ALD de cada amostra. Outros parâmetros favoráveis de deposição são mostrados em relatórios anteriores [29]. TA pós-deposição a 300 °C em atmosfera de O₂ por 1 h em forno é processado na amostra C.

Filmes de ZnO crescidos por ALD em substratos de safira com sequência de pulsos H₂O/N₂/O₃/N₂/DEZn/N₂ usando água DI, O₃ e Zn(C₂H₅)₂ como precursores.

Propriedades estruturais, ópticas e elétricas dos materiais das amostras são conduzidas pelas seguintes medições. Padrões de difração de raios X (XRD) são medidos com ângulo de difração (2θ) variando de 33 a 38° e comprimento de onda 0,154 nm de radiação Kα de cobre usando o instrumento D2 phaser (Bruker Corporation). Medição de efeito Hall usa sistema Ecopia HMS-3000, e espécimes são cortados em quadrados com área de 0,7 × 0,7 cm². Quatro cantos dos espécimes são soldados por pequenas bolhas de índio mostrando contatos ôhmicos na configuração van der Pauw. Densidade de portadores de folha, mobilidade e resistividade dos filmes são medidas. Espectros de fotoluminescência (PL) são realizados de 10 a 300 K com comprimento de onda de excitação de 325 nm e potência de 55 mW de laser He–Cd. Desativação térmica da intensidade integrada de espectros PL com o aumento da temperatura é analisada. Textura e rugosidade de superfície dos espécimes examinadas a partir de imagens de alta resolução de microscópio de força atômica (AFM) são obtidas pelo instrumento Veeco Dimension 3100.

Resultados e Discussão

A Figura 2 demonstra a natureza cristalina dos espécimes pelas medições de padrões XRD. Dois picos de difração de Bragg (002) e (101) correspondem à estrutura hexagonal wurtzita de ZnO. A intensidade de pico mais forte dos padrões XRD é normalizada para comparação de intensidade de pico entre amostras. Duas setas verdes indicadas no eixo horizontal superior mostram ângulos de difração 34,4° e 36,2° de (002) e (101), respectivamente, de ZnO em massa livre de tensão obtidos dos conjuntos de dados de materiais liberados pela organização Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Na figura, pode-se observar que os picos (002) e (101) nas amostras B e C se aproximam e se aproximam ainda mais dos ângulos de difração de (002) e (101) de ZnO em massa livre de tensão.

Padrões XRD de filmes de ZnO com orientações cristalinas ao longo das direções (002) e (101) dos espécimes. As setas indicam os ângulos de difração 34,4° e 36,2° de (002) e (101) de ZnO em massa, respectivamente.

A tensão biaxial ao longo do eixo c das camadas epitaxiais pode ser obtida através do deslocamento dos padrões XRD ao longo de (002) em contraste com ZnO em massa livre de tensão. A tensão média (ε_z) na rede de filmes de ZnO é estimada a partir dos parâmetros de rede usando a seguinte expressão:

$$ {\varepsilon}_z=\frac{c-{c}_0}{c_0}\times 100\% $$ (1)

onde c e c₀ são as constantes de rede ao longo do eixo c calculadas a partir dos ângulos de difração de Bragg dos picos (002) de filmes de ZnO e em massa. O estresse médio (σ) no plano dos filmes pode ser calculado usando o modelo de tensão biaxial:

\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_{13}}\times {\varepsilon}_z=-453,6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)

onde c₁₁ = 209,7 GPa, c₁₂ = 121,1 GPa, c₁₃ = 105,1 GPa, e c₃₃ = 210,9 GPa são as constantes de rigidez elástica de ZnO em massa. Na Tabela 1, as tensões/estresses (ε_z/σ) das amostras A, B e C são 1,08%/4,90 GPa, 0,74%/3,37 GPa e 0,49%/2,22 GPa, respectivamente. Tensão/estresse é reduzido e ainda mais reduzido nas amostras B e C.

Espectros PL a várias temperaturas de 10 a 300 K das amostras são exibidos na Fig. 3. Forte recombinação radiativa de excitons de borda de banda próxima com energia de pico espectral em torno de 3,34 eV é dominante nos espectros PL de todas as amostras. Emissão óptica assistida por fonon longitudinal-óptico (LO) é observada no ombro de menor energia dos espectros PL das amostras. Na Fig. 4a–c, exibe o gráfico de Arrhenius da intensidade integrada de espectros PL versus o inverso da temperatura. A desativação térmica da intensidade integrada de PL com o aumento da temperatura pode ser ajustada pela seguinte fórmula de Arrhenius:

$$ I(T)=\frac{A}{1+{D}_{nr1}\exp \left(\frac{-{E}_{A1}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)+{D}_{nr2}\exp \left(\frac{-{E}_{A2}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)} $$ (3)

onde I(T) representa a intensidade PL integrada. A é uma constante. D_nr1 e D_nr2 são constantes relacionadas à densidade de centros de recombinação não radiativos. E_A1 e E_A2 são as energias de ativação correspondentes ao processo de recombinação não radiativo de excitons ligados a doadores a baixa temperatura e excitons livres a alta temperatura, respectivamente. k_B é a constante de Boltzmann. Método de mínimos quadrados em análise de regressão é utilizado para ajustar os dados mostrando os parâmetros de D_nr1, D_nr2, E_A1 e E_A2 com curvas de ajuste vermelhas na Tabela 2 e Fig. 4a–c. O resultado do ajuste mostra que as variações de D_nr1, E_A1 e E_A2 entre amostras são leves. D_nr2 são 132,7, 153,6 e 110,8 das amostras A, B e C, respectivamente, mostrando grande diferença na quantidade de densidade de defeitos. O menor valor de D_nr2 sugere a menor densidade de defeitos termicamente ativados na amostra C.

a–c Espectros PL dependentes de temperatura dos espécimes.

a–c Gráficos de Arrhenius de desativação térmica da intensidade integrada de espectros PL e curvas de ajuste vermelhas das amostras.

Concentração de elétrons de fundo, mobilidade e resistividade de medições de efeito Hall das amostras estão listadas na Tabela 2. Na amostra B, diminuição de duas ordens de magnitude de concentração de portadores com redução de mobilidade são mostradas em comparação com a amostra A. Diminuição imensa adicional de concentração de portadores para o menor valor de 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ e aumento de mobilidade para um valor de 6,1 cm²/Vs são observados na amostra C em comparação com a amostra B. A menor quantidade de concentração de elétrons é devida ao maior relaxamento de estados de tensão/estresse e redução notável de densidade de defeitos nativos na amostra C.

As Figuras 5a–c e d–f são imagens 2D e 3D de AFM dos espécimes. Rugosidade quadrática média (RMS) de A, B e C é 1,92, 4,30 e 2,18 nm, respectivamente, como mostrado na Tabela 2. A menor rugosidade de textura superficial ocorreu na amostra A. Com o uso de precursor O₃ na amostra B, a rugosidade superficial aumenta. Redução da uniformidade espacial dos filmes de ZnO ALD é devida à perda de superfície de O₃ [21]. A perda de superfície de O₃ está relacionada à transição de crescimento limitado por reação para crescimento limitado por recombinação e pode constituir o canal primário de perda atômica para destruir os filmes, resultando em pobre uniformidade de espessura. Isso está correlacionado à redução da intensidade do pico de difração ao longo de (002) na amostra B na Fig. 2. Com o tratamento de TA pós-deposição na amostra C, a uniformidade superficial é melhorada. Enquanto isso, uma diminuição dramática de concentração de elétrons de fundo e aumento de mobilidade são alcançados. O recozimento térmico provoca migração na rede cristalina; assim, recristalização metalúrgica ocorre. A recristalização acompanha a redução na força de tensão/estresse e imperfeições intrínsecas da rede cristalina; portanto, melhor qualidade de filme fino de ZnO é atingida. Este resultado é consistente com o aumento de duas intensidades de pico de difração no padrão XRD na amostra C. Vale notar que a mobilidade de elétrons pode ser afetada por fontes de espalhamento como impurezas, redes e defeitos. Essas fontes de espalhamento poderiam alterar a velocidade média de elétrons. Em geral, a redução da densidade de defeitos e, portanto, a diminuição da concentração de elétrons levam ao aumento de mobilidade. Neste relatório, um aumento de rugosidade de textura superficial devido à ação de dosagem de precursor ozônio poderia causar menor mobilidade de elétrons na amostra C do que na A. Na Fig. 6, um diagrama de pirâmide contendo três triângulos em cores diferentes ilustra as três condições chave de crescimento e processamento para alcançar epicamadas ALD ZnO de alta qualidade neste relatório.

a–c Imagens 2D e d–f 3D de AFM dos espécimes. A escala de altura nas imagens 2D são apresentadas na barra de cores à direita.

Diagrama de pirâmide. Na pirâmide, quatro triângulos são ilustrados em cores diferentes. Três triângulos nas arestas da pirâmide mostram condições chave de crescimento e processamento de ZnO. A combinação desses três componentes cruciais no crescimento promove a qualidade de epicamadas ALD ZnO mostrada pelo triângulo no centro da pirâmide.

Conclusões

Precursores H₂O de pulso único e O₃ de três pulsos como oxidante forte nos processos ALD podem diminuir a tensão/estresse e, consequentemente, reduzir conspicuamente a concentração de elétrons em filme fino de ZnO, mas aumentam a rugosidade superficial. TA pós-deposição a 300 °C em atmosfera de oxigênio (O₂) por 1 h pode facilitar ainda a formação de grãos mais livres de defeitos com menor tensão/estresse, menor concentração de elétrons de fundo e melhora da rugosidade superficial após o crescimento usando precursores O₃ de três pulsos. A menor tensão/estresse e concentração de elétrons de fundo, que são 0,49%/2,22 GPa e 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³, respectivamente, devido à diminuição dramática de defeitos nativos intrínsecos de filmes finos de ZnO crescidos por ALD, são atingidos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados que suportam os achados deste estudo estão disponíveis do autor correspondente (Yung-Chen Cheng) mediante solicitação razoável.

Abreviações

ALD:

Deposição por camadas atômicas

O₃:

Ozônio

TA:

Recozimento térmico

O₂:

Oxigênio

PL:

Fotoluminescência

H₂O:

Água

H₂O₂:

Peróxido de hidrogênio

OH:

Hidroxila

Zn_i:

Intersticiais de zinco

V_O:

Vacâncias de oxigênio

TDs:

Deslocamentos de rosca

GBs:

Contornos de grão

NBE:

Borda de banda próxima

c-Al₂O₃:

Safira face-c

DI:

Desionizada

C₂H₅:

Grupos etila

N₂:

Gás nitrogênio

Zn:

Zinco

XRD:

Difração de raios X

AFM:

Microscópio de força atômica

RMS:

Raiz quadrada média