Meia-metalicidade livre de metal em sistemas gh-C3N4 dopados com B

Resumo

Meia-metalicidade subindo de s / p elétrons tem sido um dos tópicos quentes da spintrônica. Com base nos primeiros princípios de cálculo, exploramos as propriedades magnéticas do nitreto de carbono heptazina grafítico dopado com B (gh-C ₃ N ₄ ) sistema. Ferromagnetismo é observado no gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema. Curiosamente, sua fase de estado fundamental (B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ ) apresenta uma forte propriedade de meio-metal. Além disso, a semimetalicidade em B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ pode suportar até 5% de deformação compressiva e 1,5% de tensão de tração. Ele perderá sua semimetalicidade, entretanto, quando a concentração de dopagem estiver abaixo de 6,25%. Nossos resultados mostram que tal sistema semimetálico sem metal tem aplicações spintrônicas promissoras.

Histórico

Dispositivos spintrônicos utilizam simultaneamente a liberdade de carga e spin dos elétrons e têm atraído atenção crescente devido ao seu uso potencial em dispositivos lógicos e de memória [1, 2]. Seu desempenho, no entanto, depende muito da taxa de polarização de spin das correntes. Portanto, há uma necessidade premente de materiais que possam gerar correntes polarizadas de 100% do spin. Materiais semi-metálicos, que podem fazer isso no nível Fermi E _F , são considerados os materiais ideais para dispositivos spintrônicos [3,4,5,6]. Muitos ferromagnetos semimetálicos, como manganitas dopadas [7], perovskitas duplas [8] e compostos de Heusler [9, 10], têm atraído muitas atenções nos últimos anos. No entanto, esses materiais semimetálicos geralmente contêm metal de transição (TM) e têm fortes forças de acoplamento spin-órbita, que resultam em tempos de relaxamento de spin curtos. Portanto, é necessário desenvolver materiais semimetálicos avançados sem TM com longo tempo de relaxamento de rotação.

Cristais atômicos bidimensionais (2D) com superfícies planas têm atraído muitas atenções recentemente devido à sua potencial aplicação em dispositivos spintrônicos [11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22 , 23,24]. Grafeno e seus vários análogos 2D, como nitreto de boro hexagonal e nitreto de carbono, têm grande potencial para spintrônica por causa de suas propriedades excepcionais, por exemplo, baixa dimensionalidade e confinamento de elétrons. Embora a maioria desses materiais seja de natureza não magnética, existem várias maneiras, como dopagem e deformação, para se chegar ao ferromagnetismo semimetálico. Por exemplo, g-C baseado em trizaina incorporada em B, Al e Cu ₃ N ₄ (gt-C ₃ N ₄ ) foram relatados como semimetálicos [14]. O nitreto de carbono semelhante ao grafeno também apresenta semimetalicidade sob tensão de tração [17]. Além disso, o g-C ₃ baseado em heptazina N ₄ (gh-C ₃ N ₄ ) tem recebido muitas atenções [25,26,27,28,29,30,31,32,33].

Um grande número de trabalhos de pesquisa investigou as propriedades eletrônicas e magnéticas do metal de transição incorporado gh-C ₃ N ₄ sistemas [11, 28, 30]. Este metal de transição incorporado gh-C ₃ N ₄ materiais foram sintetizados em temperatura elevada [34,35,36,37,38,39]. Trabalhos teóricos mostram que os metais de transição podem se ligar mais fortemente com gh-C ₃ N ₄ do que com grafeno e esses sistemas são metálicos [30]. Indrani et al. investigaram sistematicamente as propriedades magnéticas de C-dope gh-C ₃ N ₄ sistemas por cálculos da teoria funcional da densidade (DFT) [40]. Eles descobriram que todos esses C-dope gh-C ₃ N ₄ os sistemas são ferromagnetismo, e uma fase de alta energia mostra forte semimetalicidade e temperatura de 400 K Curie. Recentemente, Gao et al. [41] demonstraram experimentalmente a capacidade de fabricar o gh-C dopado com B ₃ N ₄ nanofolhas, que apresentam ferromagnetismo de alta temperatura e semimetalicidade. Apesar desses primeiros trabalhos, uma investigação teórica sistemática do gh-C dopado com B ₃ N ₄ está desaparecido. Algumas questões fundamentais, como os efeitos da posição de dopagem e concentração de B nas propriedades eletrônicas e magnéticas de gh-C ₃ N ₄ aguardo esclarecimento. Além disso, os efeitos da tensão também precisam ser investigados.

Neste trabalho, investigamos sistematicamente os efeitos das posições de dopagem, concentrações de B e deformação nas propriedades eletrônicas e magnéticas do gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema através de cálculos de primeiros princípios. Os resultados mostram que uma semimetalicidade forte pode ser encontrada no estado fundamental de gh-C dopado com B ₃ N ₄ (B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ ) Não apenas as posições de dopagem, mas também as concentrações de dopagem desempenham papéis importantes na indução de semimetalicidade. Além disso, a semimetalicidade em B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ pode suportar até 5% de deformação compressiva e 1,5% de tensão de tração. O gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistemas são promissores para spintrônica, portanto.

Métodos de computação

Um tetragonal 28 a.u. célula contendo duas células primitivas de gh-C ₃ N ₄ como mostrado na Fig. 1 foi empregado para simular o gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema. A relaxação da estrutura geométrica e o cálculo da estrutura eletrônica estática são realizados utilizando o pacote VASP [42, 43], que é baseado na teoria do funcional da densidade (DFT). A aproximação de gradiente generalizado (GGA) do Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) [44] e potenciais de onda aumentada do projetor (PAW) são usados. A energia de corte é definida em 500 eV e uma grade de pontos k Monkhorst-Pack de 1 × 9 × 15 é escolhida para atingir um equilíbrio entre o tempo de cálculo e a precisão. Todas as estruturas geométricas são totalmente relaxadas. O limite de convergência é definido em 10 ⁻⁶ eV em etapas eletrônicas e 5 × 10 ⁻³ eV / Å em vigor. A fim de evitar a interação entre duas imagens periódicas adjacentes, a região do vácuo ao longo do x -direction é definido em 15 Å. Para investigar os efeitos das concentrações de dopagem, uma supercélula tetragonal 112 atômica composta por células de unidade tetragonal 2 × 2 × 1 e uma grade de pontos k de Monkhorst-Pack 1 × 5 × 9 são adotadas.

a Representação esquemática de gh-C original ₃ N ₄ . Existem dois átomos C inequivalentes (C1 e C2) e três átomos N inequivalentes (N1, N2 e N3). b O tetragonal 28 a.u. célula de gh-C ₃ N ₄ é usado aqui para simular o gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema (correspondendo a 8,33% de concentração de dopagem). Os círculos pretos tracejados indicam os possíveis locais de dopagem B. c , d As estruturas otimizadas de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , respectivamente. Distribuições de densidade de carga do estado de spin-up menos o estado de spin-down para B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ também são mostrados aqui. As cores vermelha e azul identificam as cargas de aumento e redução de rotação, respectivamente

Resultados e discussões

Em um gh-C puro ₃ N ₄ sistema, há dois átomos C inequivalentes (C1 e C2) e três átomos N inequivalentes (N1, N2 e N3), como mostrado na Fig. 1a. Encontramos os parâmetros de rede relaxados ( a = b =7,14 Å) do gh-C puro ₃ N ₄ concorda bem com os relatórios experimentais e teóricos anteriores [40, 45]. A estrutura de banda e a densidade total correspondente de estados (DOSs) de gh-C ₃ N ₄ são mostrados na Fig. 2a. Para entender melhor as propriedades eletrônicas do gh-C ₃ N ₄ , as distribuições de carga das bandas de borda C ₁ , V ₁ , e a densidade local correspondente de estados são apresentados na Fig. 2b, c. Pode ser visto claramente que a parte inferior da banda de condução C ₁ é dominado pelo π ^* estados dos átomos C1, C2 e N3, que se originam do p _x orbitais. No entanto, o topo da banda de valência V ₁ é determinado pelos estados δ de não ligação dos átomos de N2 e pelos estados π dos átomos de N3.

a As estruturas de banda eletrônica e a densidade total dos estados do gh-C original ₃ N ₄ . b As distribuições de carga das bandas de borda C ₁ e V ₁ (indexado em a ) c A densidade de elétrons resolvidos por orbitais de estados projetados no átomo C1, átomo C2, átomo N2 e átomo N3 (indexado em b ) A energia no nível de Fermi é definida como zero

Uma célula unitária tetragonal contendo 28 átomos de gh-C ₃ N ₄ (correspondendo a 8,333% de concentração de dopagem) é empregado para simular o gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema conforme mostrado na Fig. 1b (a linha tracejada vermelha). Depois de considerar o relatório inicial [31] de que a substituição nos locais C (C1 e C2) é mais favorável do que nos locais N (N1, N2 e N3), apenas as configurações de B substituindo C foram investigadas para explorar seus propriedades. Como resultado, os dois diferentes gh-C dopados com B ₃ N ₄ isômeros (B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ ) são estudados. As estruturas totalmente relaxadas de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ são apresentados na Fig. 1c, d, respectivamente.

A estabilidade estrutural depende do grau de coesão e o sistema com energia coesiva absoluta grande e negativa tem melhor estabilidade. As energias coesivas ( E _coh ) de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ foram calculados usando
$$ {E} _ {\ mathrm {coh}} =\ left [{E} _ {\ mathrm {tot}} - \ sum {M} _i {E} _i \ right] / M \ left (i =\ mathrm {C}, \ mathrm {N}, \ mathrm {B} \ right) $$
onde E _tot é a energia total de um gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema e E _i é a energia de um átomo isolado para o elemento i na mesma célula. O M _i e M são o número do i a espécie e o número total de átomos apresentados no gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema, respectivamente. Descobrimos que as energias coesivas são - 6,107 e - 6,097 eV por átomo para B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , respectivamente. Assim, o B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ fase é energeticamente favorável. Esta conclusão concorda bem com o trabalho anterior [31]. Para estudar mais a estabilidade relativa dos dois gh-C dopados com B ₃ N ₄ sistemas, as energias coesivas de 2D C ₂ N e gh-C ₃ N ₄ , que foram sintetizados experimentalmente, são calculados e iguais a - 6,813 e - 6,091 eV por átomo, respectivamente. Curiosamente, ambos B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ têm energias coesivas intermediárias entre C ₂ N e gh-C ₃ N ₄ . Conseqüentemente, eles devem ter estabilidade estrutural e mecânica intermediária.

A fim de determinar a viabilidade termodinâmica e o custo relativo de energia de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ quando comparados com seus análogos 2D originais, as energias de formação também foram calculadas usando
$$ {E} _f =\ left \ lfloor {E} _ {\ mathrm {tot}} - \ sum {M} _i {\ mu} _i \ right \ rfloor / M \ left (i =\ mathrm {C} , \ mathrm {N}, \ mathrm {B} \ right) $$
onde E _tot , M _i e M são iguais aos do cálculo da energia coesiva. μ _i é o potencial químico do i espécie. Aqui, grafeno, boro romboédrico e nitrogênio gasoso são usados para determinar os potenciais químicos μ _C , μ _B e μ _N , respectivamente. As energias de formação calculadas são 0,222 e 0,232 eV por átomo para B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , respectivamente. Como comparação, a energia de formação de gh-C ₃ N ₄ é 0,293 eV por átomo. Além disso, o E calculado _f valores de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ são ligeiramente inferiores a gh-C ₃ N ₄ , indicando estes gh-C dopado com B ₃ N ₄ isômeros podem ser fabricados. Na verdade, a síntese de gh-C dopado com B ₃ N ₄ foi relatado [41].

A fim de descobrir os estados de aterramento magnético de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , investigamos os estados não polarizado por spin (NSP), ferromagnético (FM) e antiferromagnético (AFM). Os resultados mostram que o estado FM é o estado fundamental para os dois gh-C dopados com B ₃ N ₄ sistemas, e seus momentos magnéticos são 1,0 μ _B por célula unitária, conforme mostrado na Tabela 1. Para melhor compreensão do magnetismo dos dois gh-C dopados com B ₃ N ₄ sistemas, as densidades de carga dependentes de spin de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ foram investigados e representados na Fig. 1c, d, respectivamente. Um pouco diferente do gh-C dopado com C ₃ N ₄ sistemas nos quais a densidade de spin está localizada principalmente nos locais C dopados [40], a densidade de spin de gh-C dopado com B ₃ N ₄ está localizado principalmente nos átomos de N2 coordenados em 2 vezes, especialmente os átomos de N2 adjacentes aos átomos dopantes B, como mostrado na Fig. 1c, d. Como o dopante B tem um elétron a menos que o átomo C substituído, um defeito π é induzido em gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistema, resultando em 1,0 μ _B momento magnético.

Para entender os efeitos do doping B no gh-C ₃ N ₄ sistemas, realizamos a estrutura de banda polarizada de spin e cálculos de densidade de estados para B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , conforme mostrado na Fig. 3a, d, respectivamente. Os resultados mostram que a assimetria entre as densidades de spin-up e spin-down em B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ e B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ induz um magnetismo óbvio. Curiosamente, como mostrado na Fig. 3a, descobrimos que o B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ os sistemas têm uma propriedade semimetálica, pois um dos canais de spin é metálico, enquanto o outro é isolante. A estrutura de banda e a densidade total dos gráficos de estados mostram que a divisão do spin ocorre perto do nível de Fermi e duas bandas de spin-down estão cruzando o nível de Fermi, enquanto as bandas de spin-up têm um gap de 1,23 eV. Isso se deve principalmente aos grandes vazios presentes no gh-C ₃ N ₄ que conduzem à localização de estados eletrônicos. A lacuna de banda no canal de spin-up de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ é muito maior do que as lacunas (em um dos canais de spin) de manganitas dopadas [7], perovskitas duplas [8], compostos de Heusler [9, 10] e nanoribão de grafeno [46]. A resistência semimetálica do B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ os sistemas podem ser comparáveis ao gh-C dopado com C ₃ N ₄ [40]. Um sistema semimetálico tão forte é muito promissor porque a transição spin-flip dos portadores da excitação térmica não é possível. Para explorar ainda mais as origens da semimetalicidade em B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ , as distribuições de carga das duas bandas de spin-down que cruzam o nível de Fermi são apresentadas na Fig. 3b. Vemos claramente que a semimetalicidade de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ vem principalmente dos estados δ sem ligação dos átomos de N2. A densidade local de estados (ver Fig. 3c) também mostra que a semi-metalicidade de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ origina-se principalmente do p _z órbitas de átomos de N2 junto com uma contribuição parcial do p _z órbitas de átomos B e N1. Eles estão de acordo com os relatórios anteriores em gt-C ₄ N ₃ [2], onde os orbitais N fornecem uma contribuição importante para a semimetalicidade. Para o B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ , a estrutura de banda e a densidade total dos gráficos de estados (Fig. 3a) também mostram que a divisão de spin ocorre perto do nível de Fermi. O estado de maioria de spin tem um gap de 1,36 eV. No entanto, o estado de minoria de spin mostra uma lacuna de banda de 0,016 eV. As distribuições de carga das bandas de borda e densidade local de estados para B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ mostram que ambas as bordas da banda de valência e as bordas da banda de condução de B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ são dominados pelos estados δ não vinculantes, originados principalmente do p _y e p _z orbitais de átomos de N2. Isso significa que os estados δ de não ligação dos átomos de N2 são divididos quando um átomo de B substitui um átomo de C em gh-C ₃ N ₄ sistema e determinar suas propriedades eletrônicas.

a A estrutura de banda dependente de spin e a densidade total dos estados de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ . b As densidades de carga das duas bandas cruzando o nível de Fermi. c A densidade de elétrons resolvidos por orbitais de estados projetados no átomo B, átomo N1 e átomo N2 (indexado em b ) para B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ . d - f são o mesmo com a - c mas para B _C2 @ gh-C ₃ N ₄ . A energia no nível de Fermi é definida como zero

A fim de esclarecer a dependência da semimetalicidade no B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ sistemas em concentrações de dopagem, uma supercélula tetragonal 112 atômica de célula unitária tetragonal 2 × 2 × 1 foi empregada e três diferentes concentrações de dopagem B (2,083, 4,167 e 6,25%) são investigadas, como mostrado na Fig. 4a, b . Como podemos ver na Fig. 4b, B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ ainda pode sustentar a semimetalicidade para uma concentração de dopagem de 6,25%. Porém, ele perde sua semimetalicidade com a concentração de dopagem igual ou inferior a 4,167%.

a Representações esquemáticas da supercélula tetragonal 112 atômica usada para simular diferentes concentrações de dopagem de B _C1 @ gh-C ₃ N _4. b A densidade total dependente de spin dos estados de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ com diferentes concentrações de dopagem. A energia no nível de Fermi é definida como zero

A tecnologia de deformação é comumente usada para ajustar as propriedades de spin de um material magnético, e o efeito de deformação na semimetalicidade de um material deve ser estudado. Aqui, realizamos os cálculos de densidade de estado para o B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ sistema sob a cepa biaxial in-plain. Verificou-se que a força de semimetalicidade diminui gradualmente à medida que a deformação de tração biaxial aumenta. Ele perde a semimetalicidade quando a deformação de tração biaxial atinge 1,5%, conforme mostrado no painel da Fig. 5. No entanto, ele mantém a semimetalicidade de até 5% da deformação compressiva biaxial (veja o painel direito da Fig. 5). Assim, este sistema se comporta bem sob pressão externa.

A densidade total dependente de spin dos estados de B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ (com 8,33% de concentração de dopagem) sob tensão de tração biaxial in-plan (esquerda) e deformação compressiva biaxial (direita), respectivamente. A energia no nível de Fermi é definida como zero

Conclusão

Com base nos cálculos da teoria funcional da densidade, o gh-C dopado com B ₃ N ₄ sistemas têm sido investigados para aplicações potenciais em dispositivos spintrônicos. Ferromagnetismo é observado em todos os gh-C dopados com B ₃ N ₄ sistemas. Além disso, uma semimetalicidade forte é alcançada apenas na fase do estado fundamental, ou seja, B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ , que resulta de uma divisão de spin dos estados δ de não ligação de átomos de N2 coordenados de 2 vezes altamente insaturados. A semimetalicidade é perdida para baixas concentrações de dopagem B. Assim, tanto o doping seletivo quanto sua concentração desempenham um papel importante na indução de magnetismo e semimetalicidade. A semimetalicidade em B _C1 @ gh-C ₃ N ₄ pode suportar até 5% de deformação compressiva e 1,5% de tensão de tração. Estes resultados mostram que o gh-C dopado com B ₃ N ₄ os sistemas podem ser um material semi-metálico ferromagnético para memória magnética e dispositivos spintrônicos.

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