Dependência da temperatura de Fonons Raman-Active In-Plane E2g em camadas de grafeno e flocos h-BN

Resumo

Propriedades térmicas de sp ² sistemas como grafeno e nitreto de boro hexagonal (h-BN) têm atraído atenção significativa por causa de ambos os sistemas serem excelentes condutores térmicos. Esta pesquisa relata medições micro-Raman no plano E _2g picos de fônon óptico (~ 1580 cm ⁻¹ em camadas de grafeno e ~ 1362 cm ⁻¹ em camadas h-BN) em função da temperatura de - 194 a 200 ° C. Os flocos h-BN mostram maior sensibilidade a mudanças e ampliações de frequência dependentes da temperatura do que os flocos de grafeno. Além disso, o efeito térmico na direção c na frequência dos fônons nas camadas h-BN é mais sensível do que nas camadas de grafeno, mas no alargamento dos fônons nas camadas h-BN é semelhante ao das camadas de grafeno. Esses resultados são muito úteis para entender as propriedades térmicas e os mecanismos físicos relacionados em h-BN e flocos de grafeno para aplicações de dispositivos térmicos.

Histórico

Ambos os flocos de grafeno e nitreto hexagonal de boro (h-BN) têm uma estrutura em camadas, com interações fracas de Van der Waals (vdW) mantendo as camadas juntas, mas forte sp ² ligações químicas formando átomos mantidos juntos dentro de cada camada [1, 2]. Devido à estrutura em camadas, esses dois materiais são excelentes condutores térmicos [3, 4] e suas propriedades térmicas têm chamado a atenção significativa [5, 6]. Os transportes térmicos neles são dominados por vibrações reticuladas e são descritos apropriadamente por espalhamento de fônons [7,8,9]. Há um modo ativo Raman com simetria E _2g descrevendo o movimento de átomos no plano, que é nomeado como G pico [10, 11] em camadas de grafeno e E _2g ^alto pico [12, 13] em camadas h-BN (distingue-se do E _2g de baixa frequência modo em cerca de 53 cm ⁻¹ [14, 15], denotado como E _2g ^baixo ) As mudanças de frequência e ampliações desses picos de espalhamento de dois fônons são dependentes do alongamento da ligação C – C intra-camada (ou ligação B – N) e, entretanto, do número de camadas [16, 17] devido à expansão térmica ou multi acoplamentos anarmônicos -phonon [9, 18, 19]. Assim, o E _2g no plano fônon desempenha um papel importante no estudo das propriedades térmicas de sp ² materiais. Vários artigos relataram a dependência da temperatura da frequência ou largura de linha de G pico ou E _2g ^alto pico no espectro Raman de camadas de grafeno ultrafinas [9, 16, 17], grafite em massa [9, 18] e h-BN em massa [14, 19], respectivamente. No entanto, o efeito da temperatura no plano E _2g fônon em grafeno, bem como camadas de h-BN e as propriedades térmicas desses dois materiais ainda carecem de uma comparação detalhada.

Nesta pesquisa, medimos o pico G em camadas de grafeno e E _2g ^alto pico em camadas h-BN por espectroscopia micro-Raman na faixa de temperatura de -194 a 200 ° C. A dependência da temperatura de mudanças de frequência e alargamentos desses dois picos foram investigados em camadas de grafeno e h-BN com espessura semelhante. Além disso, o efeito térmico na direção c em seus deslocamentos e alargamentos de frequência foi estudado em camadas de grafeno e h-BN à medida que a espessura aumenta. Uma comparação semelhante ainda não foi relatada anteriormente. Portanto, a microscopia Raman é uma ferramenta muito útil para investigar as propriedades térmicas de flocos em escala micro de estruturas com camadas de grafeno e h-BN.

Experimental

Flocos de grafeno e flocos de h-BN foram obtidos por clivagem micromecânica de cristais de grafite em massa e plaquetas BN monocristalinas em SiO ₂ Substrato / Si com SiO ₂ espessura de 90 nm. Grafenos em camadas e h-BNs podem ser facilmente vistos ao microscópio. Selecionamos alguns flocos com dezenas de camadas atômicas para evitar a maior influência de adsorbatos e transferência de carga de SiO ₂ / Si substrato [8] e para eliminar o aumento de aquecimento em camadas ultrafinas de grafeno e h-BN. A espessura dos flocos de grafeno e flocos de h-BN foi determinada por microscopia de força atômica (AFM), medição com um modo de batimento. A Figura 1 mostra as imagens do microscópio de quatro h-BN e flocos de grafeno selecionados, e suas imagens de AFM, bem como a espessura medida nos retângulos pretos destacados nas imagens do microscópio. A Figura 1a, b mostra dois flocos h-BN com a espessura de 16,2 e 36,2 nm, e a Fig. 1c, d mostra dois flocos de grafeno com a espessura de 16,5 e 35,6 nm, respectivamente. Eles são selecionados para terem espessuras semelhantes a fim de facilitar a comparação para a dependência da temperatura de mudanças de frequência e alargamentos de fônons em espectroscopia micro-Raman.

a - d Imagens ópticas do h-BN selecionado e flocos de grafeno no SiO ₂ Substrato / Si. Inserções adicionais fornecem a respectiva imagem AFM e a espessura da amostra do retângulo preto destacado áreas em imagens ópticas

Os espectros Raman dependentes da temperatura do pico G e E _2g ^alto os picos foram medidos em retroespalhamento com um sistema HR Evolution micro-Raman, equipado com o exclusivo SWIFT ™ CCD, uma lente objetiva × 50 (NA =0,45). As amostras foram montadas em um porta-amostras feito internamente, consistindo de um disco de cobre fino com um pilar central e um orifício de 500 µm de diâmetro. As medições de - 194 ° C a 200 ° C foram realizadas em nitrogênio líquido (LN ₂ ) estágio Linkam de baixa temperatura resfriado equipado com um controlador de temperatura. Todos os espectros foram excitados com um laser de 532 nm e registrados com uma grade de 1800 linhas / mm para permitir que cada pixel do detector de carga acoplada cubra 0,5 cm ⁻¹ . Uma potência do laser abaixo de 2 mW foi usada para evitar o aquecimento da amostra. O tempo de integração de 20 s foi adotado para garantir uma boa relação sinal-ruído.

Resultados e discussão

O pico G e E _2g ^alto pico são modos Raman no plano representativos. Primeiro ilustramos os espectros Raman dos quatro flocos selecionados (mostrados na Fig. 1) à temperatura ambiente na Fig. 2, em que as curvas de baixo para cima são dadas na ordem de espessura crescente e as curvas são deslocadas para maior clareza. A Figura 2a mostra os espectros Raman de flocos h-BN na faixa espectral de 100 a 1800 cm ^-1 . Os picos são cerca de 300, 520 e 940 cm ⁻¹ são picos característicos de substrato de Si [20], e o E _2g ^alto o pico é de cerca de 1362 cm ⁻¹ . A frequência do E _2g ^alto pico é quase o mesmo em dois flocos. No entanto, os picos de Si no floco h-BN de 36,2 nm são mais fracos do que no floco h-BN de 16,2 nm, devido à maior absorção de sinais Raman em um floco mais espesso [21]. A Figura 2b mostra os espectros Raman de flocos de grafeno na faixa espectral de 100 a 3000 cm ^-1 , que consiste nos picos de Si do substrato de Si, e nos picos G e 2D dos flocos de grafeno. As posições dos picos de Si são iguais às da Fig. 2a. O pico G aparece em torno de 1580 cm ⁻¹ , e o pico 2D está em torno de 2700 cm ⁻¹ que é um modo Raman de segunda ordem e é outra impressão digital das camadas de grafeno [11]. O pico G não exibe diferença significativa na frequência, enquanto as intensidades dos picos de Si diminuem à medida que a espessura dos grafenos aumenta. Os picos G são muito mais fortes do que E _2g ^alto picos porque a excitação ressonante é fácil de ser satisfeita em camadas de grafeno devido ao seu gap zero [22]. Os picos Raman de segunda ordem das camadas h-BN não foram obtidos porque os processos Raman não são ressonantes nas camadas h-BN quando a fonte do laser está na faixa do visível [23]. Não há picos Raman defeituosos nas camadas de h-BN e grafeno, o que significa que esses flocos são cristais sem defeitos, que são sistemas protótipos adequados para estudar a dependência da temperatura do E _2g no plano fonons.

a , b Espectros Raman de h-BN e flocos de grafeno à temperatura ambiente. As curvas azuis são deslocados verticalmente para maior clareza

Medimos ainda espectros Raman de temperatura variável de pico G ou E _2g ^alto pico em quatro flocos escolhidos na faixa de temperatura de - 194 ~ 200 ° C, como mostrado na Fig. 3. É óbvio que ambos os picos G e E _2g ^alto os picos mostram uma redução progressiva à medida que a temperatura aumenta. Os picos Raman foram ajustados por um único perfil Lorentziano para obter suas frequências e largura total na metade do máximo (FWHMs).

Espectros Raman normalizados por intensidade de E _2g ^alto picos em flocos de h-BN e picos de G em flocos de grafeno para a faixa de temperatura de - 194 ~ 200 ° C. As curvas são deslocadas verticalmente para maior clareza

A Figura 4a mostra as mudanças de frequência de pico G e E _2g ^alto pico. Em teoria, a dependência da pulsação do fônon com a temperatura ω _ph em ambos E _2g ^alto pico e G pico indicam uma relação não linear, que pode ser descrita ajustando-se um polinômio de segunda ordem, ω _ph =Ω _ph ⁰ + Em + bt ² [18, 19]. Aqui, ω _ph ⁰ é a frequência de fônon a 0 ° C. As mudanças de frequência térmica são mais bem ajustadas, e as constantes de ω _ph ⁰ , aeb são dados na Tabela 1. Obtivemos alguns resultados dessas constantes.

a , b O deslocamento Raman e FWHM de E _2g ^alto picos em flocos h-BN e picos G em flocos de grafeno para a faixa de temperatura de - 194 ~ 200 ° C

Primeiro, ω _ph ⁰ em dois flocos h-BN é igual a 1363 cm ⁻¹ e em dois flocos de grafeno é igual a 1579 cm ^{- 1} . Isso significa que as frequências de ambos os dois E _2g os modos são independentes da espessura a cerca de 0 ° C. Suas diferenças de frequência a 25 ° C estão abaixo de 0,5 cm ^{- 1} com espessura diferente, que está abaixo da resolução do sistema Raman. É por isso que o E _2g ^alto as posições do pico e do pico G não mostram deslocamento em diferentes espessuras à temperatura ambiente na Fig. 2. Em segundo lugar, com o aumento da temperatura, E _2g ^alto e os modos G exibem um downshift de frequência marcado. As mudanças do E _2g ^alto os picos são - 18 e - 12 cm ^{- 1} em flocos h-BN de 16,2 e 36,2 nm, respectivamente, na temperatura de - 194 a 200 ° C, enquanto os desvios do pico G em dois flocos de grafeno são menores e permanecem abaixo de - 10 cm ⁻¹ . Isso mostra que a mudança de frequência de E _2g ^alto pico é cerca de 1,4-2,1 vezes do que aquele do pico G na espessura semelhante de h-BN e flocos de grafeno conforme a temperatura variou por Δ t ~ 400 ° C. Nossos resultados experimentais podem encontrar algumas evidências de apoio de resultados de cálculos anteriores. Na referência [18] e [19], mudanças de frequência de E _2g fônons são calculados em h-BN bulk [19] e grafite bulk [18] por três fônons, quatro fônons e contribuições de expansão térmica. A mudança de frequência de E _2g ^alto pico no volume h-BN de 100 a 600 K é cerca de - 10 cm ⁻¹ [19], mas o do pico G na grafite em massa de 100 a 600 K é cerca de - 5 cm ⁻¹ [18]. Podemos ver que o acoplamento multi-fônon desempenha um papel importante nas mudanças de frequência. Assim, os flocos de h-BN mostram maior sensibilidade a mudanças de frequência dependentes da temperatura do que os flocos de grafeno, o que deve ser atribuído a um acoplamento multi-fônon mais forte em flocos de h-BN.

A Figura 4b mostra os FWHMs de G pico e E _2g ^alto pico. Na faixa de temperatura de interesse aqui, a largura de linha de ambos os modos indica uma relação linear. Comportamento semelhante foi relatado para bulk h-BN com temperatura abaixo de 400 K [19]. Ajustamos a relação entre temperatura e FWHM por um polinômio de primeira ordem, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + Ct, onde Γ _ph ⁰ é o FWHM a 0 ° C. As constantes de Γ _ph ⁰ ec são dados na Tabela 2. Alguns resultados podem ser vistos a partir dessas constantes.

O FWHM do E _2g ^alto pico é 7 ~ 10 cm ⁻¹ em dois flocos h-BN, enquanto o pico FWHM de G em dois flocos de grafeno é maior e permanece 13 ~ 14 cm ⁻¹ . Eles estão de acordo com os resultados experimentais relatados em bulk grafite [18] e bulk h-BN [19]. The E _2g ^alto modos exibem um alargamento considerável de ~ 1 cm ⁻¹ conforme a temperatura aumenta; em contraste, os modos G mostram um alargamento insignificante na faixa de temperatura estudada. Isso significa que a vida útil do E _2g ^alto pico é mais sensível à variação de temperatura do que o pico G na espessura semelhante de h-BN e flocos de grafeno, pois a temperatura variou por Δ t ~ 400 ° C. Nossos resultados experimentais podem ser explicados em termos do cálculo das referências [18] e [19]. As ampliações FWHM de E _2g fônons são calculados em h-BN bulk [19] e grafite bulk [18] por contribuições de três fônons e quatro fônons. A ampliação FWHM do E _2g ^alto pico em massa h-BN de 100 a 300 K é cerca de 1,5 cm ⁻¹ [19], mas o pico de G na grafite a granel de 100 a 300 K é cerca de zero [18]. O acoplamento multi-fônon também desempenha um papel importante nas ampliações FWHM. Assim, os flocos h-BN mostram maior sensibilidade a alargamentos FWHM dependentes da temperatura do que os flocos de grafeno, o que achamos que também deve ser atribuído a um acoplamento multi-fônon mais forte em flocos h-BN.

Além disso, com o aumento da espessura, as mudanças de frequência de ambos G pico e E _2g ^alto pico torna-se menor. Está de acordo com os resultados experimentais relatados nas referências [16, 17], nas quais Calizo el al. descobriram que o deslocamento do pico G em grafenos de bicamada é maior do que aqueles em grafite, pois a temperatura variou de 100 a 400 K [16], e o deslocamento do pico G em grafenos de monocamada é maior do que nos grafenos de bicamada, pois a temperatura variou de - 200 a 100 ° C [17]. Neste artigo, as mudanças de frequência relacionadas à espessura da direção c são avaliadas como sendo - 8,9 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ / (° C nm) em camadas h-BN e - 3,5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ / (° C nm) em camadas de grafeno, respectivamente, na faixa de temperatura de - 194 a 200 ° C. A mudança de frequência na direção c do E _2g ^alto o pico é ~ 2,5 vezes o do pico G, pois a temperatura variou em Δ t ~ 400 ° C. Enquanto isso, as encostas do FWHM de ambos G pico e E _2g ^alto pico tem um ligeiro aumento com o aumento da espessura. Os alargamentos FWHM relacionados à espessura da direção c são avaliados como 5,5 × 10 ⁻⁵ cm ^{- 1} / (° C nm) em camadas h-BN e 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ / (° C nm) em camadas de grafeno, respectivamente, na faixa de temperatura de - 194 a 200 ° C. O FWHM se ampliando na direção c do E _2g ^alto pico tem a mesma sensibilidade à temperatura que o pico G. Isso significa que o efeito térmico na direção c na frequência dos fônons nas camadas h-BN é mais sensível do que nas camadas de grafeno, mas no alargamento dos fônons nas camadas h-BN é semelhante ao das camadas de grafeno. No entanto, dificilmente podemos encontrar cálculos teóricos relevantes sobre a mudança de frequência e o alargamento FWHM de E _2g fônons com aumento de h-BN ou espessura de grafeno para explicar o mecanismo físico de nosso experimento. Acreditamos que nossos resultados são atribuídos a contribuições conjuntas de interação anarmônica e outros acoplamentos mais complexos. Os mecanismos ainda não são bem compreendidos e precisam de mais estudos.

Conclusões

As camadas de grafeno e h-BN são materiais isoeletrônicos. Seu sp ² no plano estruturas exibem uma estrutura hexagonal semelhante com parâmetros de rede semelhantes, e eles são geralmente empilhados para formar uma multicamada em uma configuração estável de empilhamento AB quando preparados por esfoliação mecânica. Dadas as semelhanças da estrutura de um átomo, espera-se que as propriedades desses dois materiais sejam semelhantes para facilitar a comparação. A espectroscopia Raman é uma ferramenta de caracterização poderosa para materiais de grafeno e h-BN com relação à termometria. Realizamos um estudo de espalhamento Raman do plano E _2g fônons em h-BN em camadas e flocos de grafeno na faixa de temperatura de -194 a 200 ° C. As mudanças de frequência e ampliações FWHM de E _2g ^alto o pico e o pico G indicam que os flocos de h-BN são mais sensíveis à temperatura do que os flocos de grafeno com espessura semelhante. O efeito da condução térmica na direção c na frequência dos fônons nas camadas h-BN é melhor do que nas camadas de grafeno, mas no alargamento dos fônons nas camadas h-BN é semelhante ao das camadas de grafeno. Esses resultados são muito úteis para entender melhor as propriedades térmicas e os mecanismos físicos relacionados em h-BN e flocos de grafeno para aplicações de dispositivos térmicos.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
FWHMs:: Largura total pela metade no máximo
h-BN:: Nitreto de boro hexagonal
vdW:: Van der Waals

Estudo experimental de etossomos encapsulados com 5-fluorouracil combinados com laser fracionado de CO2 para tratar cicatriz hipertrófica Platycodon saponins from Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) para a síntese verde de nanopartículas de ouro e prata

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