Ferromagnetismo a Temperatura Ambiente Comprovado em Nanohíbridos Cobalto-Grafeno

Resumo

O controle sobre as interações magnéticas em nanopartículas magnéticas (MNPs) é uma questão crucial para o futuro desenvolvimento de aplicações "spintrônicas" integradas em escala nanométrica. Aqui, desenvolvemos uma estrutura de nanohíbrido para alcançar ferromagnetismo a temperatura ambiente, via um método de síntese solvotérmico fácil, eficaz e reprodutível. O plano foi aplicado em nanopartículas de cobalto (Co), onde o crescimento de NPs de Co na superfície de folhas nanométricas de óxido de grafeno reduzido (rGO) altera as interações magnéticas de superparamagnéticas para ferromagnéticas a temperatura ambiente. A ativação do ferromagnetismo neste nanohíbrido pode ser devida à hibridização entre orbitais 2p_z insaturados do grafeno e orbitais 3d do Co, que promove ordenação ferromagnética de longo alcance. O comportamento ferromagnético do nanohíbrido Co-rGO o torna material excelente no campo da spintrônica, catálise e imagem por ressonância magnética.

Introdução

Na última década, nanopartículas magnéticas (MNPs) atraíram interesse considerável de cientistas devido às suas potenciais aplicações em spintrônica, catálise e biologia [1, 2]. Em várias NPs metálicas (Fe, Co, Ni), NPs de Co foram extensivamente estudadas devido às suas potenciais aplicações industriais. Atualmente, descobriu-se que NPs de Co são uma excelente alternativa a NPs de ferro devido à sua grande anisotropia e maior relaxamento de prótons [3]. Estas propriedades interessantes de NPs de Co as tornam candidatas ideais para aplicações em catálise, imagem por ressonância magnética (MRI), liberação de fármacos e terapêutica [4,5,6].

Em materiais de carbono 2D, o grafeno foi encontrado como material de suporte perfeito para nanopartículas de semicondutor e óxido metálico devido à sua grande área superficial, leveza, baixa toxicidade e natureza hidrofílica [7]. As propriedades excelentes e únicas do grafeno 2D derivam de seus átomos de carbono compactamente empacotados que formam uma rede sp²-híbrida em favo de mel. Em híbrido NPs metálicas-grafeno, as NPs são anexadas à superfície da folha de grafeno através de forte ligação covalente que evita ainda mais a evaporação e migração de NPs. Além disso, o grafeno tem orbital p_z insaturado e banda proibida zero, ambas propriedades úteis para interação eletrônica com orbital 3d de NPs de metais de transição [8]. Ademais, o material híbrido resultante pode manter propriedades únicas do grafeno como longos comprimentos e tempos de coerência de spin devido a interações finas limitadas e pequeno acoplamento spin-órbita [8]. Assim, o grafeno é um material promissor para alterar eficientemente a estrutura de banda eletrônica de NPs magnéticas e pode promover interações ferromagnéticas a temperatura ambiente.

Para a síntese de nanocompósito MNPs-grafeno, vários métodos foram explorados por pesquisadores, incluindo método sol-gel, deposição eletroquímica, método de síntese verde, método de montagem in situ e método solvotérmico [9,10,11,12,13]. Dependendo das aplicações requeridas, pode-se selecionar um modo adequado para sintetizar nanocompósito MNPs-grafeno, uma vez que os métodos descritos acima têm seus benefícios e desvantagens. Em estudo recente, Xu et al. [14] sintetizaram nanocompósito Co-rGO pelo método solvotérmico de uma etapa e encontraram este compósito como excelente catalisador para redução de Cr (VI) a Cr (III). Athinarayanan et al. [12] prepararam nanocompósito Co₃O₄-rGO usando xarope de tâmara e avaliaram suas propriedades biológicas em células-tronco mesenquimais humanas.

Neste trabalho, projetamos nanohíbrido Co-rGO por um método de síntese solvotérmica simples e eficaz. No nanohíbrido Co-rGO, o grafeno foi usado como material de suporte que fornece ampla área superficial, monodispersidade para NPs de Co e também os previne de oxidação e agregação. Os resultados experimentais microestruturais detalhados revelam a formação bem-sucedida do nanohíbrido Co-rGO. Além disso, as propriedades magnéticas de NPs de Co e nanohíbrido Co-rGO foram examinadas pela técnica de magnetômetro de amostra vibratória, onde a curva M-H a temperatura ambiente mostra comportamento superparamagnético para NPs de Co. Além disso, pela decoração de NPs de Co na superfície do grafeno, observamos comportamento ferromagnético a temperatura ambiente.

Métodos

Materiais

Acetilacetonato de cobalto (III) (99,99%, Sigma Aldrich), Oleilamina (> 50,0% (GC), TCI), etanol (99,9%, Merc). Glicol etileno (Fisher Scientific), acetato de sódio anidro (98,5%, Fisher Scientific), etilenodiamina (99%, Merc), água duplamente destilada (99%, Merc). Ácido sulfúrico (H₂SO₄, Fisher Scientific), ácido nítrico (HNO₃, Fisher Scientific), ácido clorídrico (HCl, Fisher Scientific), clorato de potássio (KClO₃, Fisher Scientific).

Síntese de Óxido de Grafite

Óxido de grafite foi preparado pelo método de Staudenmaier com leve modificação [13, 15, 16]. Em um béquer de 500 ml, 180 ml de ácido sulfúrico e 90 ml de ácido nítrico foram adicionados sob banho de gelo. Adicionalmente, 5 g de pó de grafite foram adicionados à mistura e permitidos misturar por agitação magnética. Então, 55 g de clorato de potássio foram adicionados às misturas de reação em 2 h. Após isso, o banho de gelo foi removido, e a mistura de reação foi permitida agitar por 5 dias. Finalmente, a solução foi bem lavada com solução de HCl e água destilada (10 vezes), e o produto obtido foi seco sob forno a vácuo a 80 °C.

Síntese de Nanopartículas de Cobalto

A síntese de NPs de Co foi conduzida pelo método solvotérmico de uma etapa [17]. Brevemente, 1,8 mmol (641,26 mg) de acetilacetonato de cobalto (III) foi adicionado a 75 ml de oleilamina em um béquer. A mistura de reação foi aquecida a 100 °C sob agitação magnética por cerca de 1 h. Além disso, a mistura foi transferida para um autoclave de 100 ml e aquecida a 220 °C por 20 h. Finalmente, a solução foi purificada por etanol, e o precipitado obtido foi seco em forno a vácuo a 60 °C.

Síntese de Nanohíbrido Co-rGO

O nanohíbrido Co-rGO foi sintetizado por um método simples de síntese solvotérmica como descrito por nosso grupo em estudo anterior [13, 15, 16]. Em um protocolo de síntese típico, 80 ml glicol etileno, 15 ml etilenodiamina, 6 g acetato de sódio, 200 mg óxido de grafite, e 50 mg nanopartículas de cobalto como sintetizadas foram sonicados em um béquer por 3 h. Além disso, a solução dispersa foi transferida para um autoclave de 100 ml e aquecida a temperatura de 200 °C por 12 h. Finalmente, a mistura de reação foi permitida resfriar à temperatura ambiente, purificada por etanol várias vezes, e o produto obtido foi seco em forno a vácuo a 60 °C.

Difratômetro de raios-X de bancada Rigaku MiniFlex (XRD) com Cu Kα (λ = 1,54 Å) foi usado para obter padrão XRD de amostras de pó como sintetizadas. O tamanho e forma de amostras como preparadas foram adquiridos de microscópio eletrônico JEOL-2100F. Para esta caracterização, tensão de aceleração foi usada como 120 kV, e amostras foram preparadas por deposição por gota de amostra dispersa em grade de cobre revestida de carbono de 300-mesh. As morfologias de superfície e mapeamento elementar de amostras como sintetizadas foram determinados por SEM, microscópio Zeiss EVO 40 onde a tensão de operação foi 20 kV. Espectroscopia Raman foi realizada por espectrômetro Raman Wi-tech alpha 300 RA tendo laser de argônio de comprimento de onda 532 nm. Propriedades magnéticas de NPs de Co, rGO, e compósito Co-rGO foram obtidas pela técnica de magnetômetro de amostra vibratório (VSM) acoplado com PPMS cryogenics limited, EUA.

Resultados e Discussão

A Figura 1 ilustra o mecanismo de síntese do nanohíbrido Co-rGO. Conforme representado na figura, primeiro óxido de grafite (GO), NPs de Co, etilenodiamina (EDA), glicol etileno (EG), e acetato de sódio (NaAc) foram tomados em um béquer e sonicados dentro de um sonicador para dispersão adequada da mistura. Aqui, NaAc foi usado como estabilizador eletrostático que pode parar aglomeração de partículas; EDA e EG atuam como meios solventes para dispersão adequada de NPs de Co. Após dispersão adequada, a mistura foi transferida para um forno sob 200 °C por 12 h. Nesta reação solvotérmica, EDA desempenha papel significativo na evolução do nanohíbrido Co-rGO, e EG atua como agente redutor que contribui para a redução de GO em rGO [15, 16].

Diagrama esquemático ilustrando mecanismo de síntese de nanohíbrido Co-rGO

O tamanho, forma e disparidade de NPs de Co como preparadas foram investigados por microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Pode-se ver na Fig. 2a, a maioria das NPs de Co tem forma quase esférica com tamanho médio de 15–20 nm. A Figura 2b é a imagem TEM de folhas nanométricas rGO, que mostra que a folha rGO é quase transparente com superfície enrugada semelhante a papel. Além disso, Fig. 2c e d são respectivamente imagens TEM e HRTEM de nanohíbrido Co-rGO. Está bem representado que NPs de Co são decoradas com sucesso sobre a superfície da folha rGO. O diâmetro médio de NPs de Co na superfície da folha rGO foi encontrado como 5–8 nm, que é menor que o valor observado no caso de NPs de Co. Esta mudança é observada devido ao grafeno e glicol etileno, que limitam o tamanho de NPs de Co na reação solvotérmica [14]. Além disso, da imagem HRTEM (Fig. 2d), o espaçamento interplanar foi calculado como 0,36 e 0,22 nm para rGO e NPs de Co, respectivamente, que corresponde ao plano (002) de ambos materiais. A morfologia de superfície de rGO e nanohíbrido Co-rGO como sintetizados foi investigada por microscópio eletrônico de varredura (SEM). A Figura 2e é uma imagem SEM típica de folhas nanométricas rGO. Ilustra que rGO tem morfologia felpuda com estrutura lamelar. Imagem SEM de nanohíbrido Co-rGO é mostrada na Fig. 2f. As manchas esbranquiçadas sobre a folha rGO são indicação clara da boa dispersão de NPs de Co. Também indica forte ligação covalente entre NPs de Co e a folha rGO através de interação eletrônica. Portanto, rGO desempenha papel vital no nanohíbrido Co-rGO ao aumentar área superficial específica e promover disparidade de NPs de Co, que sinergicamente aumentou atividade catalítica [14].

a–d Imagens TEM a NPs de Co, b folhas nanométricas rGO, c e d nanohíbrido Co-rGO. e–f Imagens SEM e folhas nanométricas rGO e f nanohíbrido Co-rGO

Análise de raios-X dispersivos de energia (EDX) foi usada para investigar informações de elementos localizados dentro do nanocompósito Co-rGO. A Figura 3 mostra a análise elementar do nanohíbrido Co-rGO, que claramente exibe a existência de elementos C, O e Co dentro da amostra. A imagem inseto da Fig. 3 demonstra a porcentagem atômica (at %) de elementos constituintes no nanohíbrido Co-rGO. As porcentagens atômicas de Co, C e O foram encontradas como 27,05, 67,77 e 5,18, respectivamente no nanohíbrido.

Espectro EDX de nanohíbrido Co-rGO. A imagem inseto mostra resultados de mapeamento elementar obtidos da amostra Co-rGO

A Figura 4a mostra o padrão XRD das folhas nanométricas rGO. Descreve a exfoliação bem-sucedida de GO em rGO pois contém reflexão dos planos (002) e (100) a 24,83° e 43°, respectivamente [15]. Padrão XRD de NPs de Co indexado com sucesso com planos (100), (002), (101) e (110) a 41,63°, 44,24°, 47,37° e 75,80°, respectivamente de Co (Fig. 4Ab) [14]. Estes planos de reflexão são bem consistentes com a estrutura hcp de NPs de Co (JCPDS No. 05-0727). Esta fase excitante foi observada devido à conversão de acetilacetonato de cobalto [Co(acac)₃] em cobalto metálico pela reação solvotérmica. Além disso, Fig. 4Ac mostra o padrão XRD de nanohíbrido Co-rGO. Além dos planos de reflexão observados em rGO {(002), (100) a 24,83° e 43°, respectivamente}, o padrão XRD contém todos os planos de reflexão como encontrados no caso de NPs de Co. Este resultado indica formação de fase adequada de NPs de Co na superfície de folhas nanométricas rGO. Também é notado da Fig. 4Ac que a intensidade relativa dos picos de Co aumentou com a formação de nanohíbrido Co-rGO. Isso pode ser atribuído ao aumento na cristalinidade e orientação de NPs de Co devido ao rGO. Xu et al. observaram características similares no caso de nanocompósito Co-rGO [14].

(A) Padrões XRD a folhas nanométricas rGO, b NPs de Co, e c nanohíbrido Co-rGO (B) Espectros Raman de GO, rGO, e nanohíbrido Co-rGO (base para topo). (C) Espectros Raman de rGO e Co-rGO, mostrando mudanças nos picos D e G

A Figura 4b mostra os espectros Raman de GO, rGO, e nanohíbrido Co-rGO. Todos os três materiais contêm quatro bandas, nomeadamente D, G, 2D, e D + G, com leve mudança em seu número de onda. A banda G de rGO e nanohíbrido Co-rGO aparece a 1586 cm⁻¹ e 1585 cm⁻¹ respectivamente, enquanto a banda G de GO é observada a 1600 cm⁻¹ [15, 16]. Comparado com GO, a banda G de rGO e Co-rGO desloca-se para número de onda menor, indicando a redução de GO em rGO [15]. Em geral, a origem da banda D é considerada desordem de átomos de carbono bem como defeito na estrutura grafitica, enquanto banda G refere-se à hibridização sp² de átomos de carbono ordenados no modo de vibração E_2g [18, 19]. Além disso, a razão de intensidade das bandas D e G (I_D/I_G) calcula aproximadamente a extensão de defeito e grau de grafitização de átomos de carbono. Os valores I_D/I_G para rGO e Co-rGO foram encontrados como 1,04 e 1,06, respectivamente, que são maiores que o valor I_D/I_G de GO (0,96). Além disso, observa-se da Fig. 4c que as bandas D e G do híbrido deslocam-se para número de onda menor (redshift), e suas meias-larguras a meia-altura também mudam em comparação com rGO. Estes resultados indicam a hibridização de orbitais rGO e Co e confirmam forte interação eletrônica entre rGO e Co na estrutura híbrida [8, 20]. A divisão na banda G de ambos rGO e híbrido Co-rGO (Fig. 4c) estabeleceu que as folhas rGO não são mais que grafeno de três camadas [21].

A Figura 5a demonstra a curva de magnetização dependente de campo (M-H) a temperatura ambiente para rGO, NPs de Co, e nanohíbrido Co-rGO. Revela que a folha nanométrica rGO tem resposta não-magnética, como esperado. Por outro lado, NPs de Co representam comportamento superparamagnético (coercividade mínima, H_C 115 Oe) [22, 23]. Este comportamento observado devido ao menor tamanho de NPs de Co (abaixo de 20 nm) [24]. Nesta condição, a energia térmica torna-se comparável com energia magnética anisotrópica e leva à inversão de spins em curto período de tempo (Fig. 6 painel esquerdo). A energia de anisotropia magnética E (ϴ) por partícula é definida como "a energia necessária para manter o momento magnético em uma direção particular" e pode ser expressa como

E (ϴ) = K_effV Sen²ϴ

Aqui, K_eff é constante de anisotropia, V é o volume da partícula, e ϴ é o ângulo entre magnetização e eixo fácil [22]. A barreira de energia anisotrópica magnética que separa os dois spins, i.e., spin-up e spin-down, é proporcional a K_effV. Quando o tamanho da NC diminui o suficiente, a barreira de energia torna-se menor que a energia térmica (K_BT), resultando na inversão de spins. Este comportamento é chamado superparamagnético e material é chamado superparamagneto. Tal material tem momento magnético massivo em campo magnético pequeno sem histerese alguma. Da curva M-H, os valores calculados de coercividade (H_C), magnetização remanescente (M_R) e magnetização de saturação (M_S) para NPs de Co e nanohíbrido Co-rGO estão listados na Tabela 1.

a Gráfico M-H a temperatura ambiente de rGO, NPs de Co, e nanohíbrido Co-rGO. b Gráfico M-H na região de campo menor (−0,3 T a +0,3 T).

Além disso, a curva M-H do nanohíbrido CO-rGO, como mostrado na Fig. 5, ilustra comportamento ferromagnético desde que sua magnetização quase satura com altos valores de H_C e M_R 650 Oe e 5,90 emu/g, respectivamente. No entanto, o valor M_S do nanohíbrido Co-rGO reduziu significativamente para 26 emu/g em comparação ao seu valor M_S em massa (168 emu/g) [24]. É devido a folhas nanométricas rGO não-magnéticas e menor tamanho de NPs de Co. A origem do ferromagnetismo (FM) no nanohíbrido Co-rGO acredita-se resultar da hibridização de orbital p_z de rGO com orbital d de NPs de Co (Fig. 6 painel direito). Isso resulta em transferência parcial de elétrons de rGO para orbital d de Co, que modifica ainda mais os estados eletrônicos do nanohíbrido e promove a interação ferromagnética. Como discutido anteriormente, o espectro Raman do híbrido representa forte interação eletrônica entre Co e rGO, confirmada a transferência de carga entre Co e rGO. Sun et al. observaram características similares no caso de pontos quânticos Co-dopados ZnO (Co:ZnO) envolvidos por rGO [8]. Eles propuseram que rGO pode formar complexo Co²⁺-V_O no Co:ZnO devido à transferência de carga de rGO para Co:ZnO. Isso leva a mudanças no nível de Fermi e resulta na observação de ferromagnetismo a temperatura ambiente na estrutura híbrida.

Modelo esquemático para comportamento SPM e FM em NPs de Co e nanohíbrido Co-rGO, respectivamente

Assim, com a formação do híbrido Co-rGO, a interação superparamagnética entre NPs de Co transformou-se em interação ferromagnética de longo alcance. Outros parâmetros microestruturais, como morfologia, tensão interna e defeitos de orientação, também podem aumentar o valor de coercividade [25, 26]. Os resultados de magnetização do presente trabalho foram comparados com alguns nanocompósitos MNPs-rGO e listados na Tabela 2.

Conclusões

Usamos um método solvotérmico de uma etapa para preparar nanopartículas de cobalto e óxido de grafeno reduzido e seu derivado formando nanohíbrido Co-rGO. Técnicas de caracterização XRD, TEM, SEM e EDX foram usadas para confirmar a formação adequada do nanohíbrido Co-rGO. Mudanças significativas no espectro Raman do nanohíbrido Co-rGO indicam intensa interação eletrônica entre rGO e Co no nanohíbrido. A observação de ferromagnetismo a temperatura ambiente no nanohíbrido Co-rGO pode ser resultado de interação eletrônica entre rGO e NPs de Co, que promove ainda mais interação magnética através de ordenação de longo alcance. Assim, este estudo abre possibilidade de sintetizar nanohíbrido Co-rGO ferromagnético, que pode ser benéfico para futuras aplicações em spintrônica, catálise e MRI.

Disponibilidade de Dados e Materiais

As folhas de dados e materiais utilizados estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

NPs:

Nanopartículas

MNPs:

Nanopartículas magnéticas

Co:

Cobalto

Fe:

Ferro

Ni:

Níquel

GO:

Óxido de grafite

rGO:

Óxido de grafeno reduzido

MRI:

Imagem por ressonância magnética

2D:

Bidimensional

M-H:

Magnetização dependente de campo

XRD:

Difratômetro de raios-X

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

EDX:

Raios-X dispersivos de energia

TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão

HRTEM:

TEM de alta resolução

VSM:

Magnetômetro de amostra vibratória

at %:

Porcentagem atômica

SPM:

Superparamagnetismo

FM:

Ferromagnetismo

Oe:

Oersted

T:

Tesla

M_S:

Magnetização de saturação

M_R:

Magnetização remanescente

H_C:

Coercividade