Ferromagnetismo induzido por grafeno à temperatura ambiente em nanopartículas de cobalto decorado grafeno nanohíbrido

Resumo

O controle sobre as interações magnéticas em nanopartículas magnéticas (MNPs) é uma questão crucial para o desenvolvimento futuro de aplicações “spintrônicas” integradas de tamanho nanométrico. Aqui, desenvolvemos uma estrutura nanohíbrida para atingir o ferromagnetismo à temperatura ambiente, por meio de um método de síntese solvotérmica fácil, eficaz e reproduzível. O plano foi colocado em cobalto (Co) NPs, onde o crescimento de Co NPs na superfície de nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO) muda as interações magnéticas de superparamagnética para ferromagnética em temperatura ambiente. A ativação do ferromagnetismo neste nanohíbrido pode ser devido à hibridização entre 2p _z insaturados orbitais de grafeno e orbitais 3d de Co, que promovem o ordenamento ferromagnético de longo alcance. O comportamento ferromagnético do Co-rGO nanohybrid torna-o excelente material no campo da spintrônica, catálise e imagem por ressonância magnética.

Introdução

Na última década, as nanopartículas magnéticas (MNPs) têm atraído considerável interesse de cientistas por causa de suas aplicações potenciais em spintrônica, catálise e biologia [1, 2]. Em vários NPs de metal (Fe, Co, Ni), os NPs de Co têm sido extensivamente estudados devido às suas potenciais aplicações industriais. Atualmente, descobriu-se que os NPs de Co são uma excelente alternativa aos NPs de ferro devido à sua grande anisotropia e maior relaxamento de prótons [3]. Essas propriedades interessantes de Co NPs os tornam um candidato ideal para aplicações em catálise, imagem por ressonância magnética (MRI), entrega de drogas e terapêutica [4,5,6].

Em materiais de carbono 2D, o grafeno foi encontrado como um material de suporte perfeito para semicondutores e nanopartículas de óxido de metal por causa de sua grande área de superfície, peso leve, menor toxicidade e natureza hidrofílica [7]. As propriedades excelentes e únicas do grafeno 2D resultam de seus átomos de carbono compactados que formam um sp ² -rede híbrida em uma rede de favo de mel. No híbrido de NPs-grafeno de metal, os NPs são fixados à superfície da folha de grafeno por meio de uma forte ligação covalente que evita ainda mais a evaporação e a migração de NPs. Além disso, o grafeno tem p _z insaturado orbital e bandgaps zero, ambas as propriedades são úteis para a interação eletrônica com orbital 3d de NPs de metais de transição [8]. Além disso, o material híbrido resultante pode conter propriedades únicas de grafeno, como longos comprimentos e tempos de coerência de spin, devido às interações finas limitadas e ao pequeno acoplamento spin-órbita [8]. Assim, o grafeno é um material promissor para alternar a estrutura de banda eletrônica de NPs magnéticas de forma eficiente e pode promover as interações ferromagnéticas à temperatura ambiente.

Para a síntese do nanocompósito de MNPs-grafeno, vários métodos foram explorados pelo pesquisador, incluindo método sol-gel, deposição eletroquímica, método de síntese verde, método de montagem in situ e método solvotérmico [9,10,11,12,13] . Dependendo das aplicações necessárias, pode-se selecionar uma maneira adequada de sintetizar nanocompósitos de MNPs-grafeno, uma vez que os métodos descritos acima têm suas vantagens e desvantagens. Em um estudo recente, Xu et al . [14] sintetizaram o nanocompósito de Co-rGO pelo método solvotérmico de uma etapa e encontraram este composto como um excelente catalisador para a redução de Cr (VI) a Cr (III). Athinarayanan et al . [12] preparou Co ₃ O ₄ Nanocompósito -rGO usando xarope de tamareira e avaliou suas propriedades biológicas em células-tronco mesenquimais humanas.

Neste trabalho, projetamos Co-rGO nanohíbrido por um método de síntese solvotérmica simples e eficaz. No Co-rGO nanohybrid, o grafeno foi usado como um material de suporte que fornece ampla área de superfície, monodispersidade para Co NPs, e também os impede de oxidação e agregação. Os resultados microestruturais experimentais detalhados revelam a formação bem-sucedida do nanohíbrido Co-rGO. Além disso, as propriedades magnéticas de Co NPs e Co-rGO nanohybrid foram examinadas pela técnica de magnetômetro de amostra vibratória, onde a curva M-H à temperatura ambiente mostra comportamento superparamagnético para Co NPs. Além disso, pela decoração de Co NPs na superfície do grafeno, observamos o comportamento ferromagnético à temperatura ambiente.

Métodos

Materiais

Acetilacetonato de cobalto (III) (99,99%, Sigma Aldrich), oleilamina (> 50,0% (GC), TCI), etanol (99,9%, Merc). Etilenoglicol (Fisher Scientific), acetato de sódio anidro (98,5%, Fisher Scientific), etilenodiamina (99%, Merc), água bidestilada (99%, Merc). Ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ , Fisher Scientific), ácido nítrico (HNO ₃ , Fisher Scientific), ácido clorídrico (HCl, Fisher Scientific), clorato de potássio (KClO ₃ , Fisher Scientific).

Síntese de óxido de grafite

O óxido de grafite foi preparado usando o método de Staudenmaier com ligeira modificação [13, 15, 16]. Num copo de 500 ml, 180 ml de ácido sulfúrico e 90 ml de ácido nítrico foram adicionados em banho de gelo. Além disso, 5 g de pó de grafite foram adicionados à mistura e deixados a misturar por agitação magnética. Em seguida, 55 g de clorato de potássio foram adicionados às misturas de reação em 2 h. Depois disso, o banho de gelo foi removido e a mistura de reação foi deixada em cadeia durante 5 dias. Finalmente, a solução foi bem lavada com solução de HCl e água destilada (10 vezes), e o produto obtido foi seco em forno a vácuo a 80 ° C.

Síntese de nanopartículas de cobalto

A síntese de Co NPs foi conduzida pelo método solvotérmico de uma etapa [17]. Resumidamente, 1,8 mmol (641,26 mg) de acetilacetonato de cobalto (III) foi adicionado a 75 ml de oleilamina numa proveta. A mistura reaccional foi aquecida a 100 ° C sob agitação magnética durante cerca de 1 h. Além disso, a mistura foi transferida para uma autoclave de 100 ml e aquecida a 220 ° C durante 20 h. Finalmente, a solução foi purificada por etanol e o precipitado obtido foi seco em forno a vácuo a 60 ° C.

Síntese de Co-rGO Nanohybrid

Co-rGO nanohíbrido foi sintetizado por um método de síntese solvotérmica simples, conforme descrito por nosso grupo no estudo anterior [13, 15, 16]. Em um protocolo de síntese típico, 80 ml de etilenoglicol, 15 ml de etilenodiamina, 6 g de acetato de sódio, 200 mg de óxido de grafite e 50 mg de nanopartículas de cobalto sintetizadas foram sonicadas em um béquer por 3 h. Além disso, a solução dispersa foi transferida para uma autoclave de 100 ml e aquecida à temperatura de 200 ° C durante 12 h. Finalmente, a mistura reaccional foi deixada arrefecer à temperatura ambiente, purificada por etanol várias vezes e o produto obtido foi seco num forno a vácuo a 60 ° C.

Difratômetro de raios X de mesa Rigaku MiniFlex (XRD) com Cu Kα ( λ =1,54 Å) foi usado para obter o padrão de XRD de amostras de pó como sintetizadas. O tamanho e a forma das amostras preparadas foram adquiridos de um microscópio eletrônico JEOL-2100F. Para esta caracterização, a tensão de aceleração foi usada como 120 kV, e as amostras foram preparadas por cálculo do custo da amostra dispersa em uma grade de cobre revestida com carbono de 300 mesh. A morfologia da superfície e o mapeamento elementar das amostras sintetizadas foram determinados a partir de SEM, microscópio Zeiss EVO 40, onde a voltagem operacional era de 20 kV. A espectroscopia Raman foi realizada por um espectrômetro raman alfa 300 RA Wi-tech tendo um laser de argônio de comprimento de onda 532 nm. As propriedades magnéticas de Co NPs, rGO e compósito Co-rGO foram obtidas pela técnica de magnetômetro de amostra vibratória (VSM) acoplada a PPMS cryogenics limited, EUA.

Resultados e discussão

A Figura 1 ilustra o mecanismo de síntese de Co-rGO nanohíbrido. Conforme representado na figura, o primeiro óxido de grafite (GO), Co NPs, etilenodiamina (EDA), etilenoglicol (EG) e acetato de sódio (NaAc) foram tomados em um copo e sonicados dentro de um sonicador para a dispersão adequada da mistura. Aqui, o NaAc foi usado como um estabilizador eletrostático que pode interromper a aglomeração de partículas; EDA e EG atuam como meio solvente para a dispersão adequada de Co NPs. Após a dispersão adequada, a mistura foi transferida para um forno sob 200 ° C por 12 h. Nesta reação solvotérmica, o EDA desempenha um papel significativo na evolução do nanohíbrido Co-rGO, e o EG atua como um agente redutor que contribui para a redução do GO em rGO [15, 16].

Diagrama esquemático que ilustra o mecanismo de síntese de Co-rGO nanohíbrido

O tamanho, a forma e a disparidade de Co NPs preparadas foram investigados por microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Pode ser visto na Fig. 2a, a maioria dos Co NPs tem uma forma quase esférica com um tamanho médio de 15–20 nm. A Figura 2b é a imagem TEM de nanofolhas rGO, que mostra que a folha rGO é quase transparente com uma superfície enrugada semelhante a papel. Além disso, as Fig. 2 c e d são, respectivamente, imagens TEM e HRTEM de Co-rGO nanohíbrido. É bem representado que Co NPs são decorados com sucesso sobre a superfície da folha rGO. O diâmetro médio de Co NPs na superfície da folha rGO foi encontrado em 5–8 nm, que é menor do que o valor observado no caso de Co NPs. Essa mudança é observada devido ao grafeno e ao etilenoglicol, que limitam o tamanho das Co NPs na reação solvotérmica [14]. Além disso, a partir da imagem HRTEM (Fig. 2d), o espaçamento interplanar foi calculado em 0,36 e 0,22 nm para rGO e Co NPs, respectivamente, o que corresponde ao plano (002) de ambos os materiais. A morfologia da superfície do nanohíbrido rGO e Co-rGO sintetizado foi investigada por microscópio eletrônico de varredura (MEV). A Figura 2 e é uma imagem SEM típica de nanofolhas rGO. Ele ilustra que rGO tem morfologia fofa com uma estrutura lamelar. Imagem SEM de Co-rGO nanohíbrido é mostrado na Fig. 2f. As manchas esbranquiçadas sobre a folha rGO são uma indicação clara da boa dispersão de Co NPs. Também indica uma forte ligação covalente entre Co NPs e a folha rGO por meio de interação eletrônica. Portanto, o rGO desempenha um papel vital no Co-rGO nanohíbrido, aumentando a área de superfície específica e promovendo a disparidade de Co NPs, que aumentam sinergicamente a atividade catalítica [14].

a - d Imagens TEM a Co NPs, b nanofolhas rGO, c e d Co-rGO nanohybrid. e - f Imagens SEM e nanofolhas rGO e f Co-rGO nanohíbrido

A análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) foi usada para investigar informações de elementos localizados dentro do nanocompósito Co-rGO. A Figura 3 mostra a análise elementar do nanohíbrido Co-rGO, que mostra claramente a existência de elementos C, O e Co dentro da amostra. A imagem inserida da Fig. 3 demonstra a porcentagem atômica (em%) dos elementos constituintes do nanohíbrido Co-rGO. As porcentagens atômicas de Co, C e O foram 27,05, 67,77 e 5,18, respectivamente no nanohíbrido.

Espectro EDX de Co-rGO nanohybrid. A imagem inserida mostra os resultados de mapeamento elementar obtidos da amostra Co-rGO

A Figura 4a mostra o padrão de XRD das nanofolhas rGO. Ele descreve a esfoliação bem-sucedida de GO em rGO, pois contém reflexão dos planos (002) e (100) em 24,83 ° e 43 °, respectivamente [15]. Padrão de XRD de Co NPs indexados com sucesso com planos (100), (002), (101) e (110) em 41,63 °, 44,24 °, 47,37 ° e 75,80 °, respectivamente de Co (Fig. 4Ab) [14] . Esses planos de reflexão são bem consistentes com a estrutura hcp de Co NPs (JCPDS nº 05-0727). Esta fase excitante foi observada devido à conversão de acetilacetonato de cobalto [Co (acac) ₃ ] em cobalto metálico pela reação solvotérmica. Além disso, a Fig. 4Ac mostra o padrão de XRD de Co-rGO nanohíbrido. Além dos planos de reflexão observados em rGO {(002), (100) em 24,83 ° e 43 °, respectivamente}, o padrão XRD contém todos os planos de reflexão como encontrados no caso de Co NPs. Este resultado indica uma formação de fase adequada de Co NPs na superfície de nanofolhas rGO. Também é notado na Fig. 4Ac que a intensidade relativa dos picos de Co aumentou com a formação do nanohíbrido Co-rGO. Isso pode ser atribuído ao aumento na cristalinidade e orientação de Co NPs devido ao rGO. Xu et al. observaram características semelhantes no caso do nanocompósito Co-rGO [14].

( A ) Padrões de XRD a nanofolhas rGO, b Co NPs e c Co-rGO nanohybrid (B) Espectros Raman de GO, rGO e Co-rGO nanohybrid (de baixo para cima). (C) Espectros Raman de rGO e Co-rGO, mostrando mudanças nos picos D e G

A Figura 4b mostra os espectros Raman do nanohíbrido GO, rGO e Co-rGO. Todos os três materiais contêm quatro bandas, nomeadamente D, G, 2D e D + G, com uma ligeira alteração no seu número de onda. A banda G de rGO e Co-rGO nanohíbrido aparece em 1586 cm ⁻¹ e 1585 cm ⁻¹ respectivamente, enquanto a banda G de GO é observada a 1600 cm ⁻¹ [15, 16]. Comparado com GO, a banda G de rGO e Co-rGO é deslocada para um menor número de onda, indicando a redução de GO em rGO [15]. Em geral, a origem da banda D é considerada desordens dos átomos de carbono, bem como um defeito na estrutura grafítica, enquanto a banda G é referida como sp ² hibridização de átomos de carbono ordenados em E _2g modo de vibração [18, 19]. Além disso, a relação de intensidade da banda D e G (I _D / I _G ) calcula aproximadamente a extensão do defeito e o grau de grafitização dos átomos de carbono. O I _D / I _G valores para rGO e Co-rGO foram encontrados em 1,04 e 1,06, respectivamente, que são maiores do que I _D / I _G valor de GO (0,96). Além disso, é observado na Fig. 4c que as bandas D e G do híbrido mudaram em direção ao menor número de onda (redshift), e sua meia largura máxima também mudou em comparação com rGO. Esses resultados indicam a hibridização dos orbitais rGO e Co e confirmam a forte interação eletrônica entre rGO e Co na estrutura híbrida [8, 20]. A divisão na banda G do híbrido rGO e Co-rGO (Fig. 4c) estabeleceu que o As folhas rGO não são mais do que três camadas de grafeno [21].

A Figura 5a demonstra a curva de magnetização dependente do campo de temperatura ambiente (M-H) para rGO, Co NPs e Co-rGO nanohíbrido. Ele revela que a nanofolha rGO tem uma resposta não magnética, conforme esperado. Por outro lado, Co NPs representam o comportamento superparamagnético (coercividade mínima, H _C 115 Oe) [22, 23]. Este comportamento foi observado devido ao menor tamanho dos Co NPs (abaixo de 20 nm) [24]. Nesta condição, a energia térmica torna-se comparável à energia magnética anisotrópica e leva à inversão dos spins em um curto período de tempo (Fig. 6 painel esquerdo). A energia da anisotropia magnética E ( ϴ ) por partícula é definido como "a energia necessária para manter o momento magnético em uma direção particular" e pode ser expressa como

a Gráfico M-H da temperatura ambiente de rGO, Co NPs e Co-rGO nanohíbrido. b Gráfico M-H na região do campo inferior (- 0,3 T a + 0,3 T).

E ( ϴ ) = K _eff V Pecado ² ϴ

Aqui, K _eff é constante de anisotropia, V é o volume da partícula, e ϴ é o ângulo entre a magnetização e o eixo fácil [22]. A barreira de energia anisotrópica magnética que separa os dois spins, ou seja, o estado de spin-up e spin-down, é proporcional a K _eff V . Quando o tamanho do NC diminui o suficiente, a barreira de energia se torna menor do que a energia térmica (K _B T), resultando na inversão de giros. Este comportamento é denominado superparamagnético e o material é denominado superpararamagneto. Esse material tem um momento magnético massivo em um pequeno campo magnético sem histerese. Do loop M-H, o valor calculado de coercividade (H _C ), magnetização remanente (M _R ) e magnetização de saturação (M _S ) para Co NPs e Co-rGO nanohíbrido estão listados na Tabela 1.

Além disso, a curva M-H de CO-rGO nanohíbrido, como mostrado na Fig. 5, ilustra o comportamento ferromagnético, uma vez que sua magnetização quase saturada com H _C alto e M _R valores 650 Oe e 5,90 emu / g, respectivamente. No entanto, o M _S valor de Co-rGO nanohíbrido significativamente reduzido para 26 emu / g em comparação com seu volume M _S valor (168 emu / g) [24]. É por causa das nanofolhas não magnéticas rGO e do tamanho menor dos Co NPs. Acredita-se que a origem do ferromagnetismo (FM) no nanohíbrido Co-rGO resulte da hibridização de p _z -orbital de rGO com d-orbital de Co NPs (Fig. 6 painel direito). Isso resulta na transferência parcial de elétrons de rGO para Co d-orbital, que modificou ainda mais os estados eletrônicos do nanohíbrido e promoveu a interação ferromagnética. Como discutido anteriormente, o espectro Raman do híbrido representa uma forte interação eletrônica entre Co e rGO, confirmou essa transferência de carga entre Co e rGO. Sun et al . observaram características semelhantes no caso de pontos quânticos co-dopados com ZnO (Co:ZnO) com rGO rapped [8]. Eles propuseram que rGO pode formar Co ²⁺ -V _O complexo no Co:ZnO por causa da transferência de carga de rGO para Co:ZnO. Isso leva a mudanças no nível de fermi e resulta na observação de ferromagnetismo à temperatura ambiente na estrutura híbrida.

Modelo esquemático para o comportamento de SPM e FM em Co NPs e Co-rGO nanohíbrido, respectivamente

Assim, com a formação do híbrido Co-rGO, a interação superparamagnética entre Co NPs se transformou em interação ferromagnética de longo alcance. Os outros parâmetros microestruturais, como morfologia, tensão interna e defeitos de orientação, também podem aumentar o valor de coercividade [25, 26]. Os resultados de magnetização do presente trabalho foram comparados com alguns nanocompósitos MNPs-rGO e listados na Tabela 2.

Conclusões

Nós usamos um método solvotérmico de uma etapa para preparar nanopartículas de cobalto e óxido de grafeno reduzido e seu derivado formando o nanohíbrido Co-rGO. Técnicas de caracterização de XRD, TEM, SEM e EDX foram utilizadas para confirmar a formação adequada do nanohíbrido Co-rGO. Mudanças significativas no espectro Raman de Co-rGO nanohybrid indicam intensa interação eletrônica entre rGO e Co no nanohybrid. A observação de ferromagnetismo à temperatura ambiente no nanohíbrido Co-rGO pode ser resultado da interação eletrônica entre rGO e Co NPs, o que promove ainda mais a interação magnética por meio de ordenação de longo alcance. Assim, este estudo abre a possibilidade de sintetizar o nanohíbrido ferromagnético Co-rGO, que pode ser benéfico para futuras aplicações em spintrônica, catálise e ressonância magnética.

Disponibilidade de dados e materiais

As fichas técnicas e materiais usados estão disponíveis com o autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

NPs:: Nanopartículas
MNPs:: Nanopartículas magnéticas
Co:: Cobalto
Fe:: Ferro
Ni:: Níquel
GO:: Óxido de grafite
rGO:: Óxido de grafeno reduzido
MRI:: Imagem de ressonância magnética
2D:: Bidimensional
M-H:: Magnetização dependente do campo
XRD:: Difratômetro de raios x
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
EDX:: Raio-X de dispersão de energia
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM:: TEM de alta resolução
VSM:: Magnetômetro de amostra vibratória
em%:: Porcentagem atômica
SPM:: Superparamagnetismo
FM:: Ferromagnetismo
Oe:: Oersted
T:: Tesla
M _S :: Magnetização de saturação
M _R :: Magnetização remanescente
H _C :: Coercividade

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Materiais Poliméricos

biológico

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